專利名稱：通過醇解從羧酸銨鹽制備羧酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從羧酸銨鹽水溶液醇解制備對(duì)應(yīng)羧酸酯的方法。所述羧酸酯可任選被水解成對(duì)應(yīng)羧酸。具體例示的是從乙醇酸銨水溶液經(jīng)甲醇分解制備乙醇酸甲酯的方法。通過本發(fā)明方法得到的乙醇酸甲酯可任選被水解成乙醇酸。
背景技術(shù)：
已報(bào)道乙醇酸甲酯(HOCH2COOCH3，CAS登記號(hào)96-35-3)具有大量類似于乙醇酸的用途。乙醇酸甲酯用作半導(dǎo)體加工的溶劑、許多化妝品的組成部分和鍋爐和金屬的清潔劑(Ondrey，G.，ChemicalEngineering，111(9)20(2004))。已報(bào)道了從乙二醇和甲醇制備乙醇酸甲酯的方法(Ondrey，G.，出處同上)。然而，這種方法依賴于采用昂貴的金基催化劑。
乙醇酸(HOCH2COOH，CAS登記號(hào)79-14-1)是羧酸類化合物中的最簡(jiǎn)單α-羥基酸。其性能使得其適合廣泛使用者和工業(yè)應(yīng)用，包括在水井治理、皮革業(yè)、石油和天然氣工業(yè)、洗滌和紡織工業(yè)中的用途，和作為護(hù)膚霜等個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的組分。乙醇酸還是許多行業(yè)中使用的清潔劑(奶制品和食品加工設(shè)備清潔劑，家用和公共機(jī)構(gòu)用清潔劑，[運(yùn)輸設(shè)備、圬工工程、印刷電路板、不銹鋼鍋爐和加工設(shè)備、冷卻塔/熱交換器用工業(yè)清潔劑]和金屬加工[金屬酸洗、銅增亮、蝕刻、電鍍、電拋光])的基本成分。工業(yè)上迫切需要工業(yè)化生產(chǎn)乙醇酸的新技術(shù)。
采用酶催化劑(腈水解酶或腈水合酶和酰胺酶的組合)，乙醇腈酶致轉(zhuǎn)變成乙醇酸通常產(chǎn)生乙醇酸銨水溶液(US 6,383,786和US6,416,980，各自通過引用結(jié)合于本文中)。需要從包含乙醇酸銨的水溶液得到乙醇酸酯和/或乙醇酸的方法，所述方法需能容易而有效地分離所需產(chǎn)品。
已用于從銨鹽分離出相應(yīng)羧酸的一種方法是反應(yīng)型溶劑萃取法。已報(bào)道這種方法可用于從乳酸銨萃取乳酸(Wasewar等，J.Biotechnol.，9759-68(2002))。反應(yīng)萃取法包括采用反應(yīng)型有機(jī)溶劑(即胺)來(lái)與水相中的酸絡(luò)合。這種方法第一步通常包括含有所需酸的鹽的水溶液的酸化。隨后使得酸化的水溶液與有機(jī)溶劑接觸，所述有機(jī)溶劑一般包括反應(yīng)型胺和一種或多種稀釋劑。所述反應(yīng)型胺(一般為叔烷基胺，如Alamine336，Cognis Corp，Cincinnati，OH)與羧酸反應(yīng)，形成溶于有機(jī)相中的酸/胺絡(luò)合物。然后采用反萃取從有機(jī)相中回收酸。遺憾的是在此方法中產(chǎn)生摩爾量的無(wú)機(jī)鹽。從采用反應(yīng)型溶劑萃取法的經(jīng)濟(jì)角度考慮，通常需要非常有效的有機(jī)溶劑再循環(huán)，這是由于叔烷基胺商品較為昂貴。
從乙醇酸銨鹽獲得乙醇酸的另一方法是在任選包含酯化劑的有機(jī)溶劑存在下熱分解。所述溶劑可防止乙醇酸接觸反應(yīng)型銨(從而防止酰胺形成)或可作為有機(jī)反應(yīng)型萃取溶劑，從而有助于分離酸(Meng等，US 2004/0210087，通過引用結(jié)合于本文中)。任選，這種方法還可包括醇，從而產(chǎn)生酯(所述酯更能溶于有機(jī)溶劑)。所述有機(jī)溶劑可選自叔烷基胺、醇、酰胺、醚、酮、磷酸酯、氧化膦、硫化膦、硫醚及其組合。遺憾的是，由于各種不溶混流體形成難以分離的復(fù)雜物理混合物，在有機(jī)溶劑存在下的熱分解以及隨后的萃取/反萃取可能存在問題，需要有效溶劑再循環(huán)步驟。
Cockrem(US 6,291,708 B1)教導(dǎo)了快速加熱有機(jī)酸銨鹽與醇的混合物制備包含酸、酯和未反應(yīng)銨鹽的液體產(chǎn)物蒸汽。Cockrem不能將未反應(yīng)鹽與酸和酯分離。
Filachione等(US 2,565,487)教導(dǎo)了從有機(jī)羧酸的堿性氮鹽制備羧酸酯的方法，通過在回流醇，特別是硫酸銨等催化劑，和醇存在下加熱羧酸制得包含羧酸酯、水、醇和未反應(yīng)羧酸鹽的復(fù)雜液體產(chǎn)物混合物。得到的液體產(chǎn)物混合物需要后道蒸餾步驟來(lái)得到羧酸酯。
本發(fā)明所解決的問題是提供從包含羧酸銨鹽的水溶液得到相應(yīng)羧酸酯的簡(jiǎn)單方法。
概述已通過提供在一個(gè)步驟中從羧酸銨鹽水溶液獲得相應(yīng)羧酸酯的方法解決現(xiàn)有問題。使熱醇蒸氣進(jìn)料流與羧酸銨鹽水溶液接觸，這樣熱醇蒸氣作為1)酯化劑和2)汽提氣/載體氣。將所得羧酸酯作為蒸氣產(chǎn)物相的組分從反應(yīng)室中移出來(lái)，在反應(yīng)容器中將所需酯產(chǎn)物從水相中分離出來(lái)。隨后從蒸氣產(chǎn)物相回收羧酸酯(如通常采用直接或間接接觸冷凝器或精餾塔冷凝)?；厥盏聂人狨タ扇芜x被水解成相應(yīng)羧酸?；厥盏拇伎扇芜x再循環(huán)到熱醇蒸氣進(jìn)料流。
具體地講，提供了從包含羧酸銨鹽的水溶液制備相應(yīng)羧酸酯的方法，所述方法包括(a)提供(i)包含羧酸銨鹽的水溶液；所述羧酸銨鹽具有下式R1-C(O)O-NH4+或NH4+-O(O)C-R1-C(O)O-NH4+其中R1＝獨(dú)立選自烷基、環(huán)烷基和芳基的C1-C6烴基；任選被至少一個(gè)羥基取代；和(ii)包含下式醇的熱醇蒸氣進(jìn)料流R2-OH其中R2為C1-C2直鏈烷基；和(iii)反應(yīng)容器；(b)在所述反應(yīng)容器中使所述包含羧酸銨鹽的水溶液與所述熱醇蒸氣進(jìn)料流接觸，從而產(chǎn)生包含羧酸酯的第一蒸氣產(chǎn)物流；和(c)從所述第一蒸氣產(chǎn)物流回收羧酸酯在一個(gè)實(shí)施方案中，本方法包括步驟(d)任選將步驟(c)的羧酸酯水解成相應(yīng)羧酸?？苫厥詹襟E(d)的羧酸產(chǎn)物。
優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了從乙醇酸銨鹽水溶液制備乙醇酸酯的方法，所述方法包括(a)提供(i)包含乙醇酸銨的水溶液；和(ii)包含下式醇的熱醇蒸氣進(jìn)料流R2-OH其中R2為C1-C4直鏈或支鏈烷基；和(iii)反應(yīng)容器；(b)在所述反應(yīng)容器中使所述包含乙醇酸銨的水溶液與所述熱醇蒸氣進(jìn)料流接觸，從而產(chǎn)生包含乙醇酸酯的第一蒸氣產(chǎn)物流；和(c)從所述第一蒸氣產(chǎn)物流回收所述乙醇酸酯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括步驟(d)任選將步驟(c)的乙醇酸酯水解成乙醇酸。步驟(d)的乙醇酸產(chǎn)物可回收。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述熱蒸氣進(jìn)料流為熱甲醇蒸氣進(jìn)料流而所述羧酸銨鹽為乙醇酸銨。
附圖簡(jiǎn)述通過一起組成本申請(qǐng)的附圖和詳細(xì)說明書更充分理解本發(fā)明。


圖1顯示了用于從羧酸銨鹽水溶液獲得相應(yīng)羧酸酯的實(shí)驗(yàn)室方法和系統(tǒng)的總體設(shè)計(jì)。300 cc HastelloyC高壓釜(Autoclave Engineers，Snap-tite Corp.，Erie，PA)與兩個(gè)進(jìn)料體系和一個(gè)蒸氣回收體系相連，所述高壓釜(1)適合5000psig(～34,474kPa)壓力操作，包含一個(gè)料腿(2)、電加熱系統(tǒng)(3)和磁力驅(qū)動(dòng)氣動(dòng)攪拌器(4)。
用來(lái)進(jìn)料醇的第一進(jìn)料系統(tǒng)由1000-mL刻度量筒(5)、BeckmanMode1#114M泵(6)、兩級(jí)加熱器(7)(蒸汽加熱第一級(jí)和電加熱第二級(jí))和1/8英寸(3.18mm)不銹鋼管(8)和將設(shè)備連接在一起和連接到高壓釜的料管的閥組成。
用來(lái)進(jìn)料反應(yīng)物的第二進(jìn)料系統(tǒng)由帶有不銹鋼內(nèi)組件的500 cclsco蠕動(dòng)泵Model 500D(9)和1/8英寸(3.18mm)不銹鋼管(8)和將泵連接到高壓釜頂部的閥組成。
蒸氣回收系統(tǒng)由熱冷凝器(11)、不銹鋼Grove圓頂載荷回壓調(diào)節(jié)閥(12)、冷水冷卻同軸冷凝旋管(13)(帶3/8英寸(9.53mm)不銹鋼內(nèi)管和1英寸(25.4mm)不銹鋼外管)、5加侖(18.93升)不銹鋼收集罐(14)和排氣管線(15)，其中1/4英寸(6.53mm)不銹鋼管連接這些組件。熱冷凝器(11)由500 cc Hoke圓筒(17)(Hoke，Inc.，Spartanburg，SC)(帶有將蒸氣向下引導(dǎo)至圓筒長(zhǎng)度1/2處的汲取管(18))、外旋管(19)(容納冷卻蒸氣的流體)、在圓筒底部周期性回收樣品的樣品管線和閥(20)和蒸氣出口(21)。
發(fā)明詳述已通過提供從羧酸銨鹽水溶液醇解得到羧酸酯的方法解決了上述各種問題。通過本發(fā)明方法得到的羧酸酯可隨后被水解產(chǎn)生相應(yīng)羧酸和醇。所述醇可隨后回收用于熱醇蒸氣進(jìn)料流。
提供了一種方法，其中采用熱醇蒸氣進(jìn)料流來(lái)將羧酸銨鹽轉(zhuǎn)變成相應(yīng)酯(方程式1)。所述羧酸銨鹽可為一元或二元羧酸銨鹽。
方程式1R1C(O)O-NH4++R2OH→R1C(O)OR2+NH3+H2O或NH4+-O(O)CR1C(O)O-NH4++2(R2OH)→R2O(O)CR1C(O)OR2+2NH3+2H2O優(yōu)選實(shí)施方案中，所述羧酸銨鹽為方程式2中所示的乙醇酸銨。方程式2
HOCH2CO2-NH4++R2OH→HOCH2CO2R2+NH3+H2O乙醇酸酯作為蒸氣產(chǎn)物被帶離反應(yīng)器并采用如下方法從蒸氣產(chǎn)物流中回收，所述方法包括但不限于吸收、簡(jiǎn)單冷凝、薄膜分離或蒸餾。任選回收的乙醇酸酯可隨后被水解成乙醇酸。
可用于本發(fā)明的合適醇通常為單羥基醇。一方面，所述醇為下式表示的烷基醇R2-OH其中R2為C1-C4直鏈或支鏈烷基。在優(yōu)選方面，R2為C1-C2烷基。另一優(yōu)選方面，所述烷基醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇。在另一更優(yōu)選方面，所述醇選自甲醇和乙醇。在甚至更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述醇為甲醇(即形成乙醇酸甲酯等羧酸甲酯)。
本發(fā)明方法提供了從羧酸銨鹽(如乙醇酸銨)水溶液生產(chǎn)羧酸酯(如乙醇酸甲酯)和/或羧酸(乙醇酸)的方法。選擇酯化劑(即熱醇蒸氣)使得所得羧酸酯為蒸氣產(chǎn)物流中的蒸氣。隨后從蒸氣產(chǎn)物流中回收液體羧酸酯。在供選實(shí)施方案中，回收的羧酸酯隨后被水解成相應(yīng)羧酸。
定義本公開中，使用了大量的術(shù)語(yǔ)和縮寫。除非另有明確描述，否則采用以下定義。
如在此使用的，術(shù)語(yǔ)“包含”意指存在如在權(quán)利要求中涉及的指出的特征、整體、步驟或組分，但是不排除存在或加入一種或更多種其它特征、整體、步驟、組分或其群體。
如在此使用的，修飾所使用的本發(fā)明組分或反應(yīng)物的量的術(shù)語(yǔ)“約”指例如由于現(xiàn)實(shí)世界中用于制備濃縮物或使用溶液的典型測(cè)量和液體處理方法、由于這些方法的無(wú)意誤差、由于用于制備組合物或?qū)嵤┓椒ǖ慕M分的制備、來(lái)源或純度差異等，可存在數(shù)量變化。術(shù)語(yǔ)“約”也包括因?yàn)榫唧w初始混合物產(chǎn)生的組合物的平衡條件不同而不同的量。無(wú)論用術(shù)語(yǔ)“約”修飾與否，權(quán)利要求包括這些量的等價(jià)物。一方面，術(shù)語(yǔ)“約”意指所列舉數(shù)值的10％誤差以內(nèi)，優(yōu)選5％誤差以內(nèi)。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“烴基”是指包含碳和氫的脂族、環(huán)脂族或芳族基團(tuán)。烴基理解為包括環(huán)狀、支鏈或直鏈取代烴基，后者是指烴部分帶有羥基等其它取代基。烴基實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、芐基和苯基。一個(gè)實(shí)施方案中，烴基選自任選至少一個(gè)羥基取代的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。另一實(shí)施方案中，烴基是選自羥甲基、羥乙基和羥丁基的羥基取代的烴基。另一實(shí)施方案中，所述羥基取代的烴基為羥甲基。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“取代的”是指被取代的基團(tuán)并包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基不會(huì)導(dǎo)致該化合物不穩(wěn)定或不適合預(yù)計(jì)用途或反應(yīng)。一個(gè)實(shí)施方案中，所述取代基為羥基。另一實(shí)施方案中，所述羥基在接近羧基的α-碳上取代(如α-羥基酸)。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“羧酸銨鹽”將用于指下式的一元羧酸的一銨鹽或二元羧酸的二銨鹽R1C(O)O-NH4+或NH4+-O(O)CR1C(O)O-NH4+其中R1是獨(dú)立選自烷基、環(huán)烷基和芳基的C1-C6烴基；所述烴基任選被至少一個(gè)羥基取代。一個(gè)實(shí)施方案中，所述羧酸銨鹽選自乙酸銨、丙酸銨、丁酸銨、戊酸銨、己酸銨、乙醇酸銨、乳酸銨、己二酸二銨、琥珀酸二銨、戊二酸二銨、對(duì)苯二甲酸二銨、鄰苯二甲酸二銨和間苯二甲酸二銨。另一實(shí)施方案中，所述羧酸銨鹽是2-羥基羧酸銨鹽。另一實(shí)施方案中，所述2-羥基羧酸銨鹽選自乳酸銨和乙醇酸銨。另一實(shí)施方案中，所述2-羥基酸銨是乙醇酸銨。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“羧酸酯”用于來(lái)指下式的羧酸單酯或二酯R1C(O)OR2或R2O(O)CR1C(O)OR2其中R1是獨(dú)立選自烷基、環(huán)烷基和芳基的C1-C6烴基；所述烴基任選被至少一個(gè)羥基取代而R2為C1-C4(1-4個(gè)碳原子)直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選實(shí)施方案中，R2為乙醇或甲醇。另一實(shí)施方案中，所述羧酸酯選自乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、乙醇酸酯、乳酸酯、己二酸二酯、琥珀酸二酯、戊二酸二酯、對(duì)苯二甲酸二酯、鄰苯二甲酸二酯和間苯二甲酸二酯。另一實(shí)施方案中，所述羧酸酯選自乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯。另一實(shí)施方案中，所述羧酸酯為2-羥基羧酸酯。另一實(shí)施方案中，所述2-羥基羧酸酯選自乳酸酯和乙醇酸酯。另一實(shí)施方案中，所述2-羥基羧酸酯是乙醇酸酯。另一實(shí)施方案中，所述2-羥基羧酸酯是乙醇酸甲酯。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“羧酸”將用來(lái)指下式的羧酸R1C(O)OH或HO(O)CR1C(O)OHR1為獨(dú)立選自烷基、環(huán)烷基和芳基的C1-C6烴基；所述烴基任選被至少一個(gè)羥基取代。一個(gè)實(shí)施方案中，所述羧酸選自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙醇酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸。另一實(shí)施方案中，所述羧酸是2-羥基羧酸。另一實(shí)施方案中，所述2-羥基羧酸選自乳酸和乙醇酸。另一實(shí)施方案中，所述2-羥基羧酸是乙醇酸。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“乙醇腈”縮寫為“GLN”且與羥基乙腈、2-羥基乙腈、羥基甲基腈和CAS登記號(hào)107-16-4的所有其它同義詞同義。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“乙醇酸”縮寫為“GLA”且與羥基醋酸、羥基乙酸和CAS登記號(hào)79-14-1的所有其它同義詞同義。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“銨”是指式NH4+的陽(yáng)離子。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“乙醇酸銨”是乙醇酸的銨鹽并縮寫為“NH4GLA”。
術(shù)語(yǔ)“氨”將用來(lái)指CAS登記號(hào)為7664-41-7且用式NH3表示化合物。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“乙醇酸甲酯”是乙醇酸的甲基酯且縮寫為“MeGLA”并與2-羥基乙酸甲酯和CAS登記號(hào)96-35-3的其它同義詞同義。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“羧酸甲酯”是指羧酸的甲基酯。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“醇解”是指羧酸銨鹽和作為酯化劑和汽提氣的熱醇蒸氣反應(yīng)(圖1)產(chǎn)生包含羧酸酯的蒸氣產(chǎn)物流的過程。本文中所用的“甲醇分解”是指醇解的過程，其中醇為甲醇。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“酯化劑”將指用于本發(fā)明的熱醇蒸氣。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“C1-C4醇”是指下式的直鏈或支鏈烷基醇R2-OH其中R2為C1-C4(1-4個(gè)碳原子)直鏈或支鏈烷基。一個(gè)實(shí)施方案中，C1-C4醇是選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇的醇。另一實(shí)施方案中，所述醇選自甲醇、乙醇和正丙醇。優(yōu)選實(shí)施方案中，R2為C1-C2烷基(即乙醇或甲醇)。一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述醇為甲醇。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“熱醇蒸氣”和“醇蒸氣進(jìn)料流”是指在本發(fā)明方法中與羧酸銨鹽水溶液接觸從而產(chǎn)生羧酸酯的熱醇蒸氣；其中羧酸酯產(chǎn)物在蒸氣產(chǎn)物相。過量的熱醇蒸氣與羧酸銨鹽反應(yīng)從而所述熱醇蒸氣將羧酸酯帶入蒸氣產(chǎn)物流(第一蒸氣產(chǎn)物流)。一個(gè)實(shí)施方案中，熱醇蒸氣為加熱到該醇標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)(在一個(gè)大氣壓下測(cè)定)以上至少約70℃的C1-C4醇。表1顯示了幾種C1-C4醇的沸點(diǎn)。
表1實(shí)例C1-C4醇及其標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)(NBP)
選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)操作溫度和壓力(即反應(yīng)容器溫度和壓力)必須考慮醇和相應(yīng)羧酸酯的蒸氣壓力。在選定的操作壓力下，選擇反應(yīng)溫度使得羧酸酯的蒸氣壓力通常為系統(tǒng)操作壓力的至少約四分之一(1/4)。在這個(gè)溫度下，醇的蒸氣壓力應(yīng)該為操作壓力的至少約4倍(4X)。
進(jìn)入反應(yīng)室的熱醇蒸氣進(jìn)料流的溫度可根據(jù)選定的醇及具體設(shè)備結(jié)構(gòu)變化。熱醇蒸氣進(jìn)料作為反應(yīng)熱源、酯化劑和本發(fā)明制備的羧酸酯的汽提/載體氣。為了說明這一點(diǎn)，圖1中考慮采用以甲醇作為醇而乙醇酸甲酯作為酯產(chǎn)物操作的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備。
通常，熱甲醇蒸氣的溫度為約140℃-約350℃。一個(gè)實(shí)施方案中，甲醇蒸氣進(jìn)料流的溫度為約170℃-約300℃。另一實(shí)施方案中，甲醇蒸氣進(jìn)料流的溫度為約230℃-約250℃。
本發(fā)明醇解法制備的羧酸酯(蒸汽)隨后可采用本領(lǐng)域中已知的方法從第一蒸氣產(chǎn)物流中回收/分離。從第一蒸氣產(chǎn)物流中回收/分離羧酸酯的方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的且包括但不限于薄膜分離、吸收、直接或間接接觸冷凝(如分凝器)、采用蒸餾塔及其組合。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員可調(diào)整熱醇蒸氣進(jìn)料流的流速和溫度來(lái)優(yōu)化所得第一蒸氣產(chǎn)物流中的羧酸酯量。大多數(shù)不需要的雜質(zhì)(即未反應(yīng)羧酸銨鹽、無(wú)機(jī)鹽等)保留在反應(yīng)容器中的液相中。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“第一蒸氣產(chǎn)物流”、“蒸氣產(chǎn)物流”和“醇蒸氣產(chǎn)物流”是指包含熱醇蒸氣和醇解產(chǎn)生的羧酸酯(蒸氣)的蒸氣產(chǎn)物流。所述羧酸酯可通過本領(lǐng)域中已知的方法從蒸氣產(chǎn)物流中回收，所述方法包括但不限于吸收、薄膜系統(tǒng)、冷凝(如分凝器)、采用蒸餾柱及其組合?；厥盏聂人狨?液體)收集于“第一液體產(chǎn)物流”中。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“第一液體產(chǎn)物流”是指包含從第一蒸氣產(chǎn)物流回收的羧酸酯的液體產(chǎn)物。一個(gè)實(shí)施方案中，采用分凝器來(lái)從第一蒸氣產(chǎn)物流回收羧酸酯，其中大部分熱醇蒸氣通過分凝器(“熱冷凝器”)并隨后采用總冷凝器(“冷冷凝器”)回收?；厥盏拇伎稍傺h(huán)和再用作熱蒸氣進(jìn)料流的原料。任何回收的氨或水可任選在再循環(huán)之前從回收的醇中去除。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“水溶液進(jìn)料流”、“含水進(jìn)料流”、“包含羧酸銨鹽的水溶液”和“羧酸銨鹽進(jìn)料流”可互換用來(lái)描述包含羧酸銨鹽的水溶液。含水進(jìn)料流可先裝入反應(yīng)容器中或在與熱醇蒸氣進(jìn)料流接觸之前計(jì)量加入反應(yīng)容器中。含水進(jìn)料流一般由計(jì)劃轉(zhuǎn)變成相應(yīng)羧酸酯的羧酸銨鹽組成。根據(jù)含水進(jìn)料流的pH和相應(yīng)酸的pKa，所述含水進(jìn)料流也可由相應(yīng)羧酸組成。優(yōu)選實(shí)施方案中，保持含水進(jìn)料流的pH超過相應(yīng)羧酸的pKa。供選實(shí)施方案中，pH可調(diào)整。優(yōu)選實(shí)施方案中，含水進(jìn)料流主要由羧酸銨鹽組成(即含水進(jìn)料流的pH超過羧酸的pKa)。另一優(yōu)選實(shí)施方案中，含水進(jìn)料流包含乙醇酸銨。
水溶液進(jìn)料流可包含未純化或至少部分純化的發(fā)酵液。所述發(fā)酵液也可由其它有機(jī)鹽、無(wú)機(jī)鹽、蛋白片斷、殘?zhí)?、其它有機(jī)酸、醇、酮和金屬離子組成。所述發(fā)酵液可通過過濾或離心分離來(lái)部分純化以除去過量碎片。此外，水溶液進(jìn)料流可采用本領(lǐng)域中已知的一種或多種方法部分純化。一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)料流也可在用作本發(fā)明的進(jìn)料流之前被濃縮。
含水進(jìn)料流由濃度為至少約0.1％重量-約99％重量的羧酸銨鹽組成。另一實(shí)施方案中，含水進(jìn)料流由至少約10％重量-約75％重量的羧酸銨鹽組成。另一實(shí)施方案中，含水反應(yīng)混合物由至少約20％重量-約50％重量羧酸銨鹽組成。優(yōu)選實(shí)施方案中，含水進(jìn)料流包含至少約0.1％重量-約99％重量，優(yōu)選約10％重量-約75％重量，最優(yōu)選約20％重量-約50％重量乙醇酸銨。
含水反應(yīng)混合物的pH可為約4-約12，優(yōu)選約5-約10，更優(yōu)選約6-約8。根據(jù)需要可在用作本發(fā)明方法中的原料之前對(duì)pH進(jìn)行調(diào)整。
醇解合適條件本文中提供了從羧酸銨鹽(一銨或二銨鹽)水溶液經(jīng)一個(gè)步驟得到羧酸酯的方法。使熱醇蒸氣與包含至少一種羧酸銨鹽的水溶液(“含水進(jìn)料流”)接觸。如方程式1中所示，所述醇與所述羧酸銨鹽反應(yīng)形成相應(yīng)羧酸酯。
與羧酸銨鹽接觸的熱醇蒸氣的量一般相對(duì)含水進(jìn)料流中的羧酸銨鹽量摩爾過量。熱醇蒸氣與羧酸銨鹽的摩爾比可變化，但一般為每摩爾羧酸銨鹽約5-約300摩爾(摩爾比至少約5∶1-約300∶1)，優(yōu)選每摩爾羧酸銨鹽約5-約200摩爾，最優(yōu)選每摩爾羧酸銨鹽約20-約100摩爾。醇蒸氣的摩爾過量會(huì)抑制酰胺形成。
一般選定醇蒸氣進(jìn)料流(如甲醇)溫度確保所述醇總保持蒸氣態(tài)從而作為酯化劑和汽提/載體氣。進(jìn)入反應(yīng)室的熱醇蒸氣進(jìn)料流的溫度可根據(jù)選定的醇和所得羧酸酯及具體設(shè)備結(jié)構(gòu)變化。熱醇蒸氣原料作為反應(yīng)熱源、酯化劑和本發(fā)明方法形成的羧酸酯的汽提/載體氣。為了說明這一點(diǎn)，圖1中考慮采用以甲醇作為所述醇而乙醇酸甲酯作為酯產(chǎn)品操作的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備。
通常，熱甲醇蒸氣的溫度為約140℃-約350℃。一個(gè)實(shí)施方案中，甲醇蒸氣進(jìn)料流的溫度為約170℃-約300℃。另一實(shí)施方案中，甲醇蒸氣進(jìn)料流的溫度為約230℃-約250℃。
可調(diào)整反應(yīng)器壓力和溫度來(lái)優(yōu)化所需產(chǎn)物的生產(chǎn)。選擇合適的反應(yīng)操作溫度和壓力必須考慮醇和相應(yīng)羧酸酯的蒸氣壓力。在選定的操作壓力下，選擇反應(yīng)溫度使得羧酸酯的蒸氣壓力一般為系統(tǒng)操作壓力的至少約四分之一(1/4)。在此溫度，醇的蒸氣壓力應(yīng)該為操作壓力的至少約4倍(4X)。通常操作壓力為約0psig(～0千帕(kPa))-約80psig(～550kPa)，優(yōu)選約0psig(0kPa)-約50psig(345kPa)，且最優(yōu)選約10psig(69kPa)-約50psig(345kPa)。
反應(yīng)器的常規(guī)操作溫度為約140℃-約300℃，優(yōu)選約170℃-約200℃。一方面，羧酸銨鹽為乙醇酸銨而醇為甲醇。用于這種特定組合的反應(yīng)器溫度一般為約100℃-約300℃，優(yōu)選約150℃-約250℃，更優(yōu)選約170℃-約225℃，且最優(yōu)選約170℃-約200℃。
反應(yīng)器可任選包含填充材料或高沸點(diǎn)流體/液體以提高所需羧酸酯的產(chǎn)率。填充物或高沸點(diǎn)流體的益處是改善鹽水溶液與醇蒸氣之間的接觸。填充物可為不規(guī)則填充物、工程填充物或各種蒸餾塔板設(shè)計(jì)。參見Perry′的第7版，章節(jié)14.23-14.61(perry′s ChemicalEngineers′Handbook，第7版，Perry，Robert H.，Green，Dow W.和Maloney，James O.編輯；McGraw Hill Companies，Inc.，New York，NY，1997)。氣液反應(yīng)系統(tǒng)的工業(yè)化設(shè)計(jì)已在Perry′s圖23-25、23-26和13-79中說明。應(yīng)該選定高沸點(diǎn)流體使之在選定操作條件下蒸氣壓力低或容易從回收酯中分離。高沸點(diǎn)流體可對(duì)酯化化學(xué)呈惰性(如礦物油)或有可參與酯化化學(xué)，如多元醇。所述多元醇為分子量大于150且具有至少一個(gè)羥基的材料，包括癸醇和十二烷醇等單羥基醇。通常的多元醇包括大分子醇(如癸醇和十二烷醇等)及大分子二醇(如聚亞乙基醚二醇(PEG)、聚亞丙基醚二醇(PPG)、聚亞丁基醚二醇(PTMEG)及這些聚亞烷基醚二醇的共聚物)和它們的混合物。
從第一蒸氣產(chǎn)物回收液體酯可通過降低蒸氣溫度以形成冷凝物來(lái)完成。這種冷卻可在直接或間接接觸冷凝器中完成(參見Perry′章節(jié)11，出處同上)。為了進(jìn)行說明，對(duì)于圖1中以甲醇作為醇、乙醇酸甲酯作為酯、在25psig操作的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備，間接接觸冷凝器(“熱冷凝器”)溫度通常保持在或低于各羧酸酯的沸點(diǎn)但超過熱醇蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)。通常，所述分凝器保持在低于酯標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)至少約10℃-約100℃的溫度。應(yīng)該通過醇蒸氣溫度、反應(yīng)器壓力和分凝器溫度的控制選擇性地將所需羧酸酯從相應(yīng)酯化劑(即醇)、水和氨蒸氣冷凝。
也可采用蒸餾來(lái)從蒸氣產(chǎn)物流獲得羧酸酯。蒸餾設(shè)計(jì)(如通常由回流塔、塔頂冷凝器和回流控制)是眾所周知的。蒸餾系統(tǒng)的工業(yè)化設(shè)計(jì)可在Perry’第13章中找到。除去多種產(chǎn)物的設(shè)計(jì)可能特別適合回收酯(參見Perry’s圖13-6)。
認(rèn)為氣液接觸和從第一蒸氣產(chǎn)物回收酯的操作可在一個(gè)設(shè)備中完成。
相應(yīng)羧酸可隨后通過簡(jiǎn)單地將收集在第一液體產(chǎn)物流中(即來(lái)自分凝器)的羧酸酯水解獲得。將酯水解成酸的技術(shù)為本領(lǐng)域中的技術(shù)人員而言所熟知?；厥盏孽タ膳c水結(jié)合并放入包括短分流塔和總冷凝器的短徑分批蒸餾設(shè)備。加熱混合物將驅(qū)動(dòng)除去頂部的甲醇和一些水，使羧酸酯留在受熱混合物中。
從乙醇酸銨制備乙醇酸甲酯和/或乙醇酸通過采用熱甲醇蒸氣進(jìn)料流從乙醇酸銨水溶液制備乙醇酸甲酯來(lái)對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行舉例說明。通用醇解(如甲醇分解)系統(tǒng)顯示于圖1中。
采用進(jìn)料泵將乙醇酸銨水溶液進(jìn)料至反應(yīng)器(如高壓釜)。將甲醇從甲醇供應(yīng)槽泵出通過一系列加熱器(即蒸汽加熱器和電線圈加熱器)，形成熱醇蒸氣進(jìn)料流。系統(tǒng)中的壓力保持為約25psig。
產(chǎn)物(乙醇酸甲酯蒸氣)、甲醇、水和氨作為蒸氣(第一蒸氣產(chǎn)物流)從頂部出來(lái)。未反應(yīng)原料和副產(chǎn)物作為液體/固體排出物主要停留在反應(yīng)容器底部。從反應(yīng)器頂部出來(lái)的蒸氣被轉(zhuǎn)移到分凝器，在此乙醇酸甲酯蒸氣被冷凝并回收在第一液體產(chǎn)物流中。采用壓力控制閥調(diào)整系統(tǒng)中的壓力。甲醇泵可用來(lái)任選將回收的甲醇輸送回到熱醇蒸氣進(jìn)料流。
任選第一液體產(chǎn)物流中的乙醇酸酯可采用蒸餾等多種技術(shù)回收。所述乙醇酸酯可通過酯鍵水解轉(zhuǎn)化成乙醇酸和相應(yīng)醇。水解經(jīng)可化學(xué)或酶催化(即采用酯酶、蛋白酶等)完成。使羧酸酯水解的方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的(參見Gurthrie，J.和Cullimore，P.，Can J.Chem.，58(13)1281-1294和US2004/0138409 A1[具體地講，第23頁(yè)，第1欄]，通過引用結(jié)合于本文中)。
申請(qǐng)人具體將所有引用文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容結(jié)合于本公開內(nèi)容中。此外，當(dāng)數(shù)量、濃度或其它值或參數(shù)以一定范圍、優(yōu)選范圍、上優(yōu)選值和下優(yōu)選值的形式給出時(shí)，應(yīng)理解為具體地公開了從任意對(duì)由任何上限或優(yōu)選值與任何下限或優(yōu)選值形成的所有范圍，不管是否分別公開了各范圍。當(dāng)本文中引用數(shù)值范圍時(shí)，除非另有說明，所述范圍將包括其終點(diǎn)和所述范圍內(nèi)的整數(shù)和小數(shù)。當(dāng)定義范圍時(shí)也并不表示本發(fā)明范圍局限于特定值。
通用方法本說明書中的縮寫對(duì)如下應(yīng)測(cè)量單位、技術(shù)、性能或化合物“sec”或“s”是指秒，“min”是指分鐘，“h”或“hr”是指小時(shí)，“μM”是指微摩爾，“mM”是指毫摩爾，“M”是指摩爾，“wt”是指重量，“wt％”是指重量百分比，“g”是指克，“L”是指升，“mL”是指毫升，“cc”是指立方厘米，“kPa”是指千帕斯卡，“1HNMR”是指質(zhì)子核磁共振波譜法，“rpm”是指轉(zhuǎn)每分鐘，“GLA”是指乙醇酸，“NH4GLA”是指乙醇酸銨、“MeGLA”乙醇酸甲酯而“MeOH”是指甲醇。
1H NMR分析法將一份樣品(0.40mL)與含有0.1％TMS(四甲基硅烷)的等體積CDCl3混合，所得溶液通過1H NMR波譜法(500MHz)和13C NMR波譜法(125MHz)分析。發(fā)現(xiàn)樣品含有甲醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸銨和乙醇酸，將這些化合物的亞甲基和/或甲氧基氫原子相對(duì)TMS的1HNMR化學(xué)位移列于表2(樣品中沒有銨時(shí))和表3(樣品中存在銨時(shí))中。
表2
當(dāng)樣品中存在銨時(shí)，乙醇酸峰按照如下移動(dòng)表3
上表中鑒定的化合物通過分別將甲醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸銨或乙醇酸加入第二份參比樣品并觀察這些化合物的亞甲基和/或甲氧基氫原子的相對(duì)峰積分增值來(lái)確定。通過包含化學(xué)組分各亞甲基或亞氧基H原子的1H NMR圖譜的積分確定各樣品組分的摩爾比。
實(shí)施例1采用熱甲醇蒸氣作為酯化劑和汽提氣將乙醇酸轉(zhuǎn)化成乙醇酸甲酯實(shí)施例1的目的是說明本發(fā)明方法采用熱甲醇蒸氣作為酯化劑和汽提氣將乙醇酸水溶液轉(zhuǎn)化成乙醇酸甲酯的能力。將乙醇酸甲酯從反應(yīng)室中移出并采用分凝器從蒸氣產(chǎn)物流中選擇性地分離。
本方法的總體設(shè)計(jì)顯示于圖1中。將約137克聚四亞甲基醚二醇(PTMEG，作為高沸點(diǎn)流體，Lyondell PolyMeg1000，產(chǎn)品號(hào)9707，Lot#PEZM30B-A，Lyondell Chemical Company，Houston，TX；CAS#25190-06-1)加入反應(yīng)室(300cc高壓釜)。將壓力控制器(載荷回壓調(diào)節(jié)閥)調(diào)整到25psig(～172.4kPa)。啟動(dòng)高壓釜攪拌并設(shè)定到1000rpm。將高壓釜內(nèi)溫設(shè)定在200℃而熱冷凝器表面溫度設(shè)定在130℃。溫度平衡后，以10mL/min啟動(dòng)甲醇流(Brenntag Northeast Inc.，Reading，PA；99.99％純度，產(chǎn)品編號(hào)838775)并將進(jìn)入高壓釜的甲醇進(jìn)料溫度保持在250℃。保持這些條件45分鐘以使得系統(tǒng)平衡。然后以1.5mL/min啟動(dòng)乙醇酸進(jìn)料(70％重量水溶液，Sigma-Aldrich，目錄號(hào)420581)并保持45分鐘使得總進(jìn)料為67mL。乙醇酸銨流終止后甲醇流再繼續(xù)20分鐘。甲醇總進(jìn)料為1160mL。
甲醇進(jìn)料過程中每5分鐘從熱冷凝器收集樣品。采用質(zhì)子核磁共振波譜法(1H NMR)對(duì)樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)含有甲醇、乙醇酸甲酯和乙醇酸。來(lái)自熱冷凝器(2-3、2-5和2-7)和不銹鋼收集罐(2-罐)的樣品的結(jié)果列于表4中。通過將乙醇酸甲酯峰(即“CH3峰”)面積標(biāo)準(zhǔn)化為1記錄摩爾比。
表4 來(lái)自熱冷凝器或不銹鋼收集罐的樣品的甲醇、乙醇酸甲酯和乙醇酸摩爾比。通過將乙醇酸甲酯峰標(biāo)準(zhǔn)化為1計(jì)算摩爾比。
nd-沒有測(cè)到將系統(tǒng)冷卻下來(lái)、從各容器回收樣品并進(jìn)行物料平衡?？偽锪显?9％內(nèi)平衡。反應(yīng)器含有138g粘性液體。甲醇回收罐含有912g而所有樣品總重為99克。
實(shí)施例2采用熱甲醇蒸氣酯化劑和汽提氣將乙醇酸銨轉(zhuǎn)化成乙醇酸甲酯(反應(yīng)器溫度～200℃；熱冷凝器～130℃)實(shí)施例2的目的是顯示采用熱甲醇蒸氣作為酯化劑和汽提氣將乙醇酸銨水溶液直接轉(zhuǎn)化成乙醇酸甲酯。總體方法設(shè)計(jì)顯示于圖1中。
通過將659g 70％重量乙醇酸水溶液(Sigma-Aldrich)和357g 30％重量氨水(EMD Chemicals，Darmstadt，Germany，產(chǎn)品號(hào)AX1303-6)結(jié)合制備乙醇酸銨(NH4GLA)水溶液(乙醇酸銨“溶液A”)。
將約138g PTMEG放入反應(yīng)器(高壓釜)。將壓力控制器調(diào)整到25psig(～172.4kPa)。啟動(dòng)高壓釜攪拌器并設(shè)定到1000rpm。將高壓釜內(nèi)溫設(shè)定在200℃而熱冷凝器設(shè)定在130℃。溫度平衡后，以10mL/min啟動(dòng)甲醇流并將進(jìn)入高壓釜甲醇進(jìn)料溫度保持在250℃。保持這些條件15分鐘以使得系統(tǒng)平衡。然后以2.2mL/min將乙醇酸銨溶液A泵入反應(yīng)器并保持60分鐘使得總進(jìn)料為132mL。乙醇酸銨流進(jìn)料終止后甲醇流再繼續(xù)35分鐘。甲醇總進(jìn)料為1110mL。
乙醇酸銨進(jìn)料過程中每5分鐘從熱冷凝器(圖1，#17)收集樣品。將第一個(gè)30分鐘樣品結(jié)合，得到的樣品標(biāo)記為“A”；第二個(gè)30分鐘樣品結(jié)合，得到的樣品標(biāo)記為“B”。采用1H NMR對(duì)樣品(樣品“5A”和“5B”)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)含有甲醇、乙醇酸甲酯和乙醇酸銨。結(jié)果總結(jié)于表4中。
將系統(tǒng)冷卻下來(lái)、從各容器回收樣品并進(jìn)行物料平衡。高壓釜含有140g粘性液體。甲醇回收罐含有913g而所有樣品總重為123克。
實(shí)施例3采用熱甲醇蒸氣作為酯化劑和汽提氣將乙醇酸銨轉(zhuǎn)化成乙醇酸甲酯(反應(yīng)器溫度～170℃；熱冷凝器～100℃)設(shè)備和步驟與實(shí)施例2相同，所不同的是反應(yīng)器(高壓釜)溫度保持在170℃而熱冷凝器保持在100℃。將乙醇酸銨溶液A進(jìn)料60分鐘并如實(shí)施例1中所述將樣品結(jié)合，得到的樣品標(biāo)記為“7A”和“7B”。將結(jié)果總結(jié)于表5中。
實(shí)施例4采用熱甲醇蒸氣作為酯化劑和汽提氣將乙醇酸銨轉(zhuǎn)化成乙醇酸甲酯(礦物油作為熱交換流體；反應(yīng)器～170℃；熱冷凝器～100℃)除非另有注明，否則設(shè)備和步驟與實(shí)施例3中的相同。
將約131g礦物油(MultiTherm PG-1熱交換流體，MultiThermLLC，Malvern，PA)加入反應(yīng)器。高壓釜溫度保持在170℃而熱冷凝器保持在100℃。將乙醇酸銨溶液A進(jìn)料60分鐘并如實(shí)施例2中所述將樣品結(jié)合得到的樣品標(biāo)記為“8A”和“8B”。將結(jié)果總結(jié)于表5中。
實(shí)施例5采用熱甲醇蒸氣作為酯化劑和汽提氣將乙醇酸銨轉(zhuǎn)化成乙醇酸甲酯(礦物油作為熱交換流體；反應(yīng)器～200℃；熱冷凝器～130℃)除非另有注明，否則設(shè)備和步驟與實(shí)施例2中的相同。
將約128g礦物油(MultiTherm PG-1熱交換流體，MultiThermLLC，Malvern，PA)加入反應(yīng)器。高壓釜溫度保持在200℃而熱冷凝器保持在130℃。通過將75g乙醇酸晶體(99％乙醇酸，Sigma Aldrich目錄號(hào)#124737)與68.5g氨水溶液(30％重量，EMD Chemicals)和25g去離子水結(jié)合制備乙醇酸銨溶液(乙醇酸銨“溶液B”)。將乙醇酸銨溶液B進(jìn)料50分鐘并如實(shí)施例2中所述將樣品結(jié)合，得到的樣品標(biāo)記為“9A”(收集時(shí)間0-25分鐘)和“9B”(收集時(shí)間25-50分鐘)。將結(jié)果總結(jié)于表5中。
實(shí)施例6采用熱甲醇蒸氣作為酯化劑和汽提氣將乙醇酸銨轉(zhuǎn)化成乙醇酸甲酯(無(wú)高沸點(diǎn)流體；反應(yīng)器～200℃；熱冷凝器～130℃)設(shè)備和步驟與實(shí)施例2相同，所不同的是不使用高沸點(diǎn)流體。相反，去掉攪拌器并將94克填充物(“ProPak”1/4英寸高效填充物，產(chǎn)自HastelloyC276，Ace Glass Inc.)加入反應(yīng)器(高壓釜)。將甲醇輸送管插入并通過填充物，以便在高壓釜底部加入甲醇。通過將等質(zhì)量70％重量乙醇酸水溶液(Sigma-Aldrich)和30％重量氨水溶液(EMDChemicals)結(jié)合制備乙醇酸銨水溶液(乙醇酸銨“溶液C”)，隨后用GLA和銨微量調(diào)整獲得7.0-7.5的pH。將乙醇酸銨進(jìn)料加到反應(yīng)器中填充物的上部。
反應(yīng)器溫度保持在200℃而熱冷凝器保持在130℃。以2.2mL/min將乙醇酸銨溶液進(jìn)料60分鐘并如實(shí)施例2將樣品結(jié)合，得到的樣品標(biāo)記為“11A”和“11B”。將結(jié)果總結(jié)于表5中。
實(shí)施例7采用熱甲醇蒸氣作為酯化劑和汽提氣將乙醇酸銨轉(zhuǎn)化成乙醇酸甲酯(無(wú)熱交換流體；反應(yīng)器～170℃；熱冷凝器～100℃)設(shè)備和步驟與實(shí)施例5相同，所不同的是高壓釜溫度保持在170℃而熱冷凝器保持在100℃。將乙醇酸銨溶液C進(jìn)料60分鐘并象實(shí)施例6將樣品結(jié)合，得到的樣品標(biāo)記為“13A”和“13B”。將結(jié)果總結(jié)于表5中。
表5來(lái)自熱冷凝器的樣品的甲醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸銨和乙醇酸摩爾比。通過將乙醇酸甲酯峰標(biāo)準(zhǔn)化為1計(jì)算摩爾比。
權(quán)利要求
1.一種從羧酸銨鹽水溶液制備羧酸酯的方法，所述方法包括(a)是供(i)包含羧酸銨鹽的水溶液；所述羧酸銨鹽具有下式R1-C(O)O-NH4+或NH4+-O(O)C-R1-C(O)O-NH4+其中R1＝獨(dú)立選自烷基、環(huán)烷基和芳基的C1-C6烴基；任選被至少一個(gè)羥基取代；和(ii)包含下式的醇的熱醇蒸氣進(jìn)料流R2-OH其中R2為C1-C2烷基；和(iii)反應(yīng)容器；(b)在所述反應(yīng)容器中使所述包含羧酸銨鹽的水溶液與所述熱醇蒸氣進(jìn)料流接觸，從而產(chǎn)生包含羧酸酯的第一蒸氣產(chǎn)物流；和(c)從所述第一蒸氣產(chǎn)物流回收羧酸酯。
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法任選包括將(c)的羧酸酯水解成相應(yīng)羧酸的步驟。
3.權(quán)利要求2的方法，所述方法還包括回收所述羧酸的步驟。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸銨鹽選自乙酸銨、丙酸銨、丁酸銨、戊酸銨、己酸銨、乙醇酸銨、乳酸銨、己二酸二銨、琥珀酸二銨、戊二酸二銨、對(duì)苯二甲酸二銨、鄰苯二甲酸二銨和間苯二甲酸二銨。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述羧酸銨鹽選自乳酸銨和乙醇酸銨。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述羧酸銨鹽為乙醇酸銨。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述酯選自乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、乙醇酸酯、乳酸酯、己二酸二酯、琥珀酸二酯、戊二酸二酯、對(duì)苯二甲酸二酯、鄰苯二甲酸二酯和間苯二甲酸二酯。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述酯選自乳酸酯和乙醇酸酯。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述醇為甲醇。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述酯選自乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述酯為乳酸甲酯或乙醇酸甲酯。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述酯為乙醇酸甲酯。
13.權(quán)利要求3的方法，其中所述羧酸選自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙醇酸、乳酸、己二酸、戊二酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述羧酸選自乳酸和乙醇酸。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述羧酸為乙醇酸。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)容器包含非活性填充物和/或高沸點(diǎn)流體。
17.權(quán)利要求17的方法，其中所述非活性填充物為HastelloyC。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述高沸點(diǎn)流體選自礦物油和多元醇。
19.權(quán)利要求19的方法，其中所述多元醇選自聚亞乙基醚二醇、聚亞丙基醚二醇、聚亞丁基醚二醇、癸醇、十二烷醇及其混合物。
20.權(quán)利要求20的方法，其中所述多元醇為聚亞丁基醚二醇。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱醇蒸氣的溫度為約140℃-約350℃。
22.權(quán)利要求22的方法，其中所述醇為甲醇而所述熱醇蒸氣的溫度為約140℃-約300℃。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)容器溫度為約140℃-約300℃。
24.權(quán)利要求1的方法，其中所述甲醇和羧酸銨鹽的摩爾比為至少5∶1。
25.權(quán)利要求1的方法，其中采用冷凝器或蒸餾柱從所述第一蒸氣產(chǎn)物流回收羧酸酯。
26.一種從包含乙醇酸銨的水溶液制備乙醇酸酯的方法，所述方法包括(a)提供(i)包含乙醇酸銨的水溶液；和(ii)包含下式的醇的熱醇蒸氣進(jìn)料流R2-OH其中R2為C1-C4直鏈或支鏈烷基；和(iii)反應(yīng)容器；(b)在所述反應(yīng)容器中使所述包含乙醇酸銨的水溶液與所述熱醇蒸氣進(jìn)料流接觸，從而產(chǎn)生包含乙醇酯的第一蒸氣產(chǎn)物流；和(c)從所述第一蒸氣產(chǎn)物流回收所述乙醇酸酯。
27.權(quán)利要求27的方法，所述方法還包括將(c)的乙醇酸酯水解成乙醇酸的步驟。
28.權(quán)利要求28的方法，所述方法還包括回收所述乙醇酸的步驟。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述乙醇酸酯選自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯和乙醇酸丁酯。
30.權(quán)利要求30的方法，其中所述酯為乙醇酸甲酯。
31.權(quán)利要求27的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇。
32.權(quán)利要求32的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇和正丙醇。
33.權(quán)利要求33的方法，其中所述醇為甲醇。
34.權(quán)利要求27的方法，其中所述反應(yīng)容器包含非活性填充物和/或高沸點(diǎn)流體。
35.權(quán)利要求35的方法，其中所述非活性填充物為HastelloyC。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述高沸點(diǎn)流體選自礦物油和多元醇。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述多元醇選自聚亞乙基醚二醇、聚亞丙基醚二醇、聚亞丁基醚二醇、癸醇、十二烷醇及其混合物。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述高沸點(diǎn)流體為聚亞丁基醚二醇。
39.權(quán)利要求27的方法，其中所述熱醇蒸氣的溫度為約170℃-約350℃。
40.權(quán)利要求40的方法，其中所述醇為甲醇而所述熱醇蒸氣的溫度為約170℃-約300℃。
41.權(quán)利要求27的方法，其中所述反應(yīng)容器溫度為約140℃-約300℃。
42.權(quán)利要求27的方法，其中甲醇與乙醇酸銨的摩爾比為至少5∶1。
43.權(quán)利要求27的方法，其中采用冷凝器或蒸餾柱從所述第一蒸氣產(chǎn)物流回收所述乙醇酸酯。
44.權(quán)利要求1或27的方法，其中醇解和所述酯的回收在單一容器中發(fā)生。
全文摘要
本發(fā)明涉及從羧酸銨鹽水溶液醇解獲得羧酸酯的方法。回收的羧酸酯可隨后被水解產(chǎn)生相應(yīng)羧酸。
文檔編號(hào)C07C69/675GK101087750SQ200580044234
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者F·G·加拉赫爾, R·迪科西莫 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司