專利名稱：制備鄰苯二甲酸酐的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在包括兩個或更多個冷卻的反應區(qū)的設備中通過用包含氧氣的氣體將鄰二甲苯和/或萘催化部分氧化而制備鄰苯二甲酸酐的方法。
在化學工藝技術中，已知多種在非均相粒狀催化劑存在下進行的流體(即氣體、液體或氣體/液體)反應混合物的部分氧化反應。該類反應通常為放熱反應，常常為強放熱反應。
鄰苯二甲酸酐在工業(yè)規(guī)模上通過用包含氧氣的氣體，常常為空氣在非均相催化劑，特別是負載催化劑上將鄰二甲苯和/或萘部分氧化而制備。鄰二甲苯氧化的反應焓為1110kJ/mol鄰苯二甲酸酐，對于萘為1792kJ/mol鄰苯二甲酸酐，即該反應為強放熱反應。為了以高反應器產(chǎn)量進行成本低的生產(chǎn)，需要空氣對反應物的高載荷，則這些氣體混合物常常為可燃的。
為了降低工藝工程氣體中的不希望的中間體、副產(chǎn)物以及反應物(它們在由氣體料流取出產(chǎn)物和進一步后處理時導致問題)的比例，通常需要得到接近100mol％的反應物轉化率。
如在其它部分氧化的情況下一樣，通常，在鄰苯二甲酸酐的制備中，反應物轉化率接近100％伴隨著到一氧化碳和二氧化碳的完全氧化的比例增加。還可能在過低的反應速率下形成副產(chǎn)物，特別在鄰苯二甲酸酐合成的情況下形成2-苯并[c]呋喃酮，因此損害了產(chǎn)物質量。由于所述原因，根據(jù)現(xiàn)有技術必需接受高轉化率及因此的顯而易見的產(chǎn)率損失以得到合格的產(chǎn)物。
由于催化劑隨操作時間增加而老化，均勻轉化需要升高反應器中的溫度，因此根據(jù)現(xiàn)有技術必需接受更高的產(chǎn)率損失。
產(chǎn)率可通過使用未冷卻的后反應器而在一定程度上得以改進，在后反應器中在降低的溫度下進行有限的剩余轉化率，因此特別能夠符合產(chǎn)物規(guī)格。在后反應器的入口和出口，工藝過程氣體混合物仍包含非常大量的有機物質以及游離氧氣并通常為可燃的。為了限制溫度的上升，必需嚴格限制后反應的轉化率以避免反應的失控。
DE-A 101 44 857公開了其中將主反應器設計為管束式反應器且將冷卻階段及后反應器設置在單一外殼中的反應器設置，所述后反應器為未冷卻的圓筒反應器(shaft reactor)。所述在一個外殼中的設置使主反應區(qū)和后反應區(qū)之間的氣體體積保持較小，優(yōu)點為顯著降低了引燃的危險。以此方式，意欲甚至在大于100g鄰二甲苯/m3(STP)的反應混合物中的載荷下，可以得到有利的產(chǎn)率。然而，在用所提出的操作模式，即在后反應器中的絕熱反應時，可能的轉化率也由于前面已經(jīng)描述過的原因而被顯著限制，從而以此方式不可能使產(chǎn)率顯著改進且尤其不可能使催化劑壽命得以有任何延長。
DE-A 40 13 051公開了使用包括至少兩個在流動方向上連續(xù)的反應區(qū)的管束式反應器來制備鄰苯二甲酸酐的方法，所述反應區(qū)具有分別的鹽浴冷卻，第一反應區(qū)中的鹽浴溫度保持在比其他反應區(qū)中的鹽浴溫度高2-20℃。該方法實現(xiàn)了鄰苯二甲酸酐產(chǎn)率的改進，這因為根據(jù)反應動力學更好地調節(jié)了溫度。盡管如此，由于兩個冷卻區(qū)中的可以實現(xiàn)約99mol％的所需高轉化率的高溫度水平而保持了高的產(chǎn)率損失。
因此本發(fā)明的目的是提供一種制備鄰苯二甲酸酐的改進方法，通過該方法可以在連接于主反應器合成的下游的工藝階段中實現(xiàn)較高比例的剩余轉化率。本方法尤其還應該可靈活適用于不同的載荷范圍而沒有產(chǎn)率損失。
所述解決方案為一種在包括如下部分的設備中通過用包含氧氣的氣體將鄰二甲苯和/或萘催化部分氧化而制備鄰苯二甲酸酐的方法-兩個或更多個用冷卻劑冷卻的反應區(qū)，-一個或多個設置在反應區(qū)之間的用于使反應區(qū)之間的反應混合物中間冷卻的裝置，冷卻劑進入第二或其它反應區(qū)時的溫度與冷卻劑進入第一反應區(qū)時的溫度相比有所降低，其中冷卻劑進入第一反應區(qū)時的溫度比冷卻劑進入第二或其它反應區(qū)時的溫度高超過20℃。
已知在制備鄰苯二甲酸酐的后反應器中的轉化率非常有限，因為后反應將熱量引入反應氣體料流中并將其加熱，然后已形成的有價值的產(chǎn)物到完全氧化產(chǎn)物，即一氧化碳和二氧化碳的進一步反應隨后逐漸發(fā)生，導致產(chǎn)率下降以及后反應器失控的危險。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與預先的假設相反，甚至在將基于總摩爾轉化率為5-10％，而且高達15％或甚至高達20％的剩余轉化率移至后反應器中時，只要在后反應器中適當除去熱量防止過高的溫度上升，可以實現(xiàn)鄰二甲苯以及2-苯并[c]呋喃酮副產(chǎn)物向有價值的鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物的幾乎完全轉化而沒有顯著的額外產(chǎn)率損失，盡管如此，該后反應是在顯著低于已知的使鄰二甲苯以高轉化率(＞70％)反應為鄰苯二甲酸酐所需的溫度水平的溫度水平下進行。
本發(fā)明對于所用的具體催化劑沒有限制可以使用所有已知的用于制備鄰苯二甲酸酐的催化劑，特別是具有包含一種或多種元素釩、鈦或磷(例如呈它們的氧化物形式)的活性組合物的負載催化劑。合適的催化劑例如公開于Karlsruhe大學的化學工程系的教師Dipl.-Ing.M.Brust的答辯時間為1999年12月20日的論文“In situ Charakterisierung vonVanadiumoxid/Titanoxid-Katalysatoren bei der partiellen Oxidation vono-Xylol zu Phthalsureanhydird”[在鄰二甲苯到鄰苯二甲酸酐的部分氧化中的氧化釩/氧化鈦催化劑的原位表征]，及其所引用的文獻中。還可以使用具有結構化活性的催化劑，即在各個反應區(qū)或其區(qū)域中具有不同活性。原則上可以使用完全由活性組合物組成的未負載催化劑，如球、柱、擠出物或環(huán)形式，以及可以使用涂敷有活性組合物的模制品，例如球或環(huán)。這些模制品的典型縱向尺寸或直徑為1-10mm，但常常為3-8mm，經(jīng)常為5-7mm。
尤其有利的是，為了產(chǎn)率，可以在第一反應區(qū)或主反應器中使催化劑最優(yōu)化，這是因為可以在下游反應區(qū)或后反應器中實現(xiàn)顯著比例的剩余轉化率。
所用反應物可以為鄰二甲苯、萘或鄰二甲苯與萘的混合物。
部分氧化所需的包含氧氣的氣體優(yōu)選為空氣。
可以將所述兩個或更多個冷卻的反應區(qū)置于一個設備中或者置于兩個或更多個分開的設備中。特別優(yōu)選具有兩個反應區(qū)的實施方案，第一反應區(qū)在主反應器中且第二個反應區(qū)在后反應器中。
反應器可以為圓筒形，也可以具有其它幾何形狀，例如平行六面體，尤其是立方形。
可以用所有常規(guī)熱載體使反應區(qū)冷卻。尤其有利的是可以將容納熱載體的裝置設計為熱板(thermoplate)，冷卻劑流經(jīng)該熱板并同時蒸發(fā)(所謂的蒸發(fā)冷卻)，其中所述冷卻劑優(yōu)選水。
將反應混合物的中間冷卻器設置在各反應區(qū)之間。
本方法可以尤其有利地在具有熱板的設備中進行，此時將主反應器、中間冷卻器和后反應器設置在同一設備中。此時，在主反應器以及后反應器中，在主反應器中的熱板間的縫隙中配有固態(tài)催化劑床，反應氣體混合物通過該催化劑床。
可以優(yōu)選在中間冷卻器中配有惰性床。中間冷卻器和后反應器的區(qū)別還可以僅在于用作中間冷卻器的區(qū)域保持為空的或者其中配有惰性床并且用作后反應器的區(qū)域中配有固態(tài)催化劑床。中間冷卻器和后反應器優(yōu)選與一個冷卻回路連接，該冷卻回路與主反應器的冷卻回路是分開的。
基本以同義使用術語換熱板、傳熱板或熱板。
主要將傳熱板定義為帶有配有入口管線和出口管線且具有相對表面積而言較低的厚度的內部區(qū)的板狀結構體。它們通常由金屬板，常常由鋼板制成。然而，取決于應用，尤其取決于反應介質和熱載體的性質，可以使用專門的材料，尤其使用耐腐蝕材料或涂敷材料。通常將用于熱載體的入口和出口裝置設置在換熱板的相反端。所用熱載體常常為水，或者為Diphyl(70-75重量％二苯醚和25-30重量％聯(lián)苯的混合物)，熱載體有時也在蒸煮操作中蒸發(fā)；還可以使用具有低蒸汽壓的其它有機熱載體以及離子液體。
離子液體作為熱載體的用途描述于DE-A 103 16 418中。優(yōu)選含有硫酸根、磷酸根、硼酸根或硅酸根陰離子的離子液體。含有一價金屬陽離子，尤其是堿金屬陽離子以及其它陽離子，尤其是咪唑陽離子的離子液體也特別合適。含有咪唑陽離子、吡啶陽離子或陽離子作為陽離子的離子液體也是有利的。
術語熱板尤其用于這樣的傳熱板，其中其一個，通常兩個金屬板通過點焊和/或滾焊連接在一起并且通常使用液壓塑性成型以形成槽(pocket)。
本發(fā)明方法可以優(yōu)選通過使用描述于DE 103 33 866(在此將其公開內容全部引入本專利申請)中的反應器，即具有如下部分的反應器進行-一個或多個立方形熱板組件(modules)，其各自由兩個或更多個相互平行排列且在每種情況下留有縫隙的長方形熱板形成，所述縫隙可以填有非均相粒狀催化劑并且流體反應混合物流經(jīng)其中，反應熱被流經(jīng)熱板并由此至少部分蒸發(fā)的熱載體吸收，并且所述反應器還包括-主要為圓筒形的外殼，其釋放熱板組件上的壓力，完全環(huán)繞熱板組件并包括圓筒形外套和在其兩端將其封閉的蓋，其縱軸與熱板平面平行排列，并且所述反應器還包括-一個或多個密封元件，其以使流體反應混合物除流經(jīng)通過蓋界定的反應器內部空間外僅流經(jīng)縫隙的方式設置。
它們因此是包括熱板的熱板組件且構造為立方形形狀并且以壓力釋放的方式安裝于完全環(huán)繞它們的主要為圓筒形的外殼中，熱載體流經(jīng)所述熱板、吸收反應熱并同時至少部分蒸發(fā)。
該板組件在每種情況下由兩個或更多個相互平行排列且在每種情況下留有縫隙的長方形熱板形成。
熱板由耐腐蝕材料制造，優(yōu)選由例如材料號碼為1.4541或1.4404、1.4571或1.4406、1.4539或1.4547的不銹鋼或由其它合金鋼制成。
用于該目的的金屬板的材料厚度可以在1-4mm，1.5-3mm，或2-2.5mm之間選擇，或者為2.5mm或為3mm。
通常，可以將兩個長方形金屬板在縱向端處連接以形成熱板，此時，可以用滾焊縫或橫向焊點或兩者的組合以使熱載體于后來位于其中的空間在所有側面均密封。有利地在縱向邊緣處或甚至在縱向邊緣的橫向滾焊縫中除去熱板的邊緣，從而使若有冷卻也冷卻較差且也通常在其中安裝催化劑的邊緣區(qū)域具有非常小的幾何膨脹。
金屬板通過分布于長方形表面的點焊連接在一起。借助直線或曲線以及圓形滾焊縫的至少部分連接也是可能的。熱載體流經(jīng)的體積還可以通過額外的滾焊縫而分成多個分開的區(qū)域。
焊點在熱板上排列的一種可能為以30-80mm或35-70mm的等距點間隔成排排列，但40-60mm的間隔也可以，另一個實施方案的間隔為45-50mm以及46-48mm。通常，由于制造的原因，點間隔的變化至多為±1mm并且由板的縱向觀察到的緊鄰排的焊點各以二分之一焊點間隔錯開排列。在板的縱向上的各排點焊可以以5-50mm，或者8-25mm的間隔呈等距，但以可以使用10-20mm以及12-14mm的間隔。此外，適于該應用情況的所述焊點間隔和各排間隔的配對也是可以的。各排間隔可以與點間隔具有確定的幾何關系，通常為點分隔的1/4或稍微更低，因此在生產(chǎn)過程中熱板具有確定的均勻膨脹。對于預定的焊點間隔和各排間隔，單位板表面積上的限定焊點數(shù)是特定的。
熱板的寬度基本由制造技術因素限制且可以為100-2500mm或為500-1500mm。熱板的長度取決于反應，尤其取決于反應的溫度分布且可以為500-7000mm或為3000-4000mm。
在每種情況下，將兩個或更多個熱板平行排列并相互分開以形成熱板組件。這導致在緊鄰的板之間形成桿狀縫隙，在板間隔的最接近點處，所述縫隙的寬度例如為8-150mm或為10-100mm。一個可能的實施方案是寬度還為12-50mm或為14-25mm，但可以選擇16-20mm的寬度。還已經(jīng)測試了17mm的縫隙間隔。
例如在表面積大的板情況下，在熱板組件的各個熱板之間可以額外安裝間隔物以防止變形，所述變形可以改變板的間隔或位置。為了安裝這些間隔物，可以例如通過圓形滾焊縫由熱載體的流動區(qū)域中去除金屬板的斷片，以例如可以在板中引入孔洞，從而固定間隔物的螺絲。
縫隙可以具有相同的間隔，然而需要的話，在反應允許或所需反應需要時或者在可以實現(xiàn)設備或冷卻技術優(yōu)勢時，縫隙還可以具有不同的寬度。
填充有催化劑顆粒的熱板組件的縫隙可以彼此密封，例如通過焊接密封，或者在加工側連接在一起，從而可以使工藝過程氣體流經(jīng)的縫隙中壓力均等。
在將各個熱板連接在一起形成組件時，為了調節(jié)所需的縫隙間隔，將各板以一定間隔固定在它們的位置上。一個可能是對每個組件使用兩個側邊界板(lateral boundary plate)，在側邊界板上或其內，各個熱板通過機械固定，例如將側邊界板引入已預先引入的凹槽或狹縫中或者通過粘合固定如焊接到平板上而固定，此時，可以通過在整個長度上焊接或者僅至少部分粘柱而使板密封以能夠使縫隙的壓力均等。另一個實施方案是使用管狀的、有傾斜度的或彎曲的板部件，其中將所述部件各自粘在兩個板之間并通過焊接由外部密封。
緊鄰的熱板的焊點可以相互相對或相互錯開。
通常，由于制造原因，優(yōu)選構造具有兩個或更多個各自具有相同尺寸的立方形熱板組件的排列。在10個或14個熱板組件排列的情況下，整個設備的密實度可以有利地選擇兩種具有不同邊長或不同邊長比的組件類型。
優(yōu)選具有4個、7個、10個或14個各個具有相同尺寸的熱板組件的排列。從流動方向觀察到的組件突出部分表面可以為正方形或者為邊長比為1.1或1.2的長方形。7個、10個或14個具有長方形組件突出部分的組件的組合是有利的，從而使圓筒形外殼的外徑最小。尤其有利的幾何排列可以如上所述在選擇4個、7個或14個熱板組件數(shù)量時實現(xiàn)。
應有利的是在本上下文中可以獨立地更換熱板組件，例如在泄漏、熱板變形情況下或在具有影響催化劑的問題的情況下。
有利的是，將熱板組件各自排列在壓力穩(wěn)定的長方形穩(wěn)定框架中。
每個熱板組件有利地通過合適的導向裝置，例如通過長方形穩(wěn)定框架用側向貫穿壁或例如通過角度構造(angle construction)而保持在位置中。
在一個實施方案中，將相鄰熱板組件的長方形穩(wěn)定框架彼此密封。這防止了反應混合物在各個熱板組件之間的旁路流動。
將立方形熱板組件安裝于主要為圓筒形的壓力一定的外殼中致使在朝向外殼的圓筒形套壁的邊緣上保留較大的自由中間空間，其中可發(fā)生有價值產(chǎn)物的累積、副反應或分解進行。產(chǎn)物的清潔或去污(例如在組裝操作要求的情況下)可能具有極大的難度。因此有利的是將該中間空間與反應室分開，即與每種情況下緊鄰的熱板之間的縫隙分開。
為此，將熱板組件和主要為圓筒形的外殼之間的中間空間在熱板組件的下端用支座密封。為了防止反應混合物的旁路流動，支撐物或支座應以氣密的方式密封中間空間。
有利的是，熱板組件和主要為圓筒形的外殼之間的中間空間還可以在熱板組件的上端通過金屬板蓋來密封。然而，為此不需要氣密密封，在一個實施方案中可以將金屬板蓋設計為具有開孔。
還可以有利地類似于浮閥塔板構造在熱板組件和主要為圓筒形的外殼之間的中間空間上端的金屬板蓋。
用于施加壓力的氣體排泄還可以借助溢流單元以及與回吹安全裝置的組合而進行，其中溢流單元構造為孔板、閥或負荷力(例如用彈簧或氣壓)的自動控制裝置。還可以將這些溢流裝置設置在圓筒形外殼的外部。
上端的金屬板蓋可以置于支柱上，所述支柱額外穩(wěn)定了其中安裝有熱板組件的長方形穩(wěn)定框架。
在熱板組件和主要為圓筒形的外殼之間的中間空間可以有利地用惰性材料填充以降低其中的自由氣體體積并防止可例如導致不受控制的熱量釋放的氣體對流。
在圓筒形的外殼中，有利的是為惰性床材料的入口和出口配有噴嘴，其以可在重力下進行不堵塞的填充和清空的方式以合適尺寸構造且以合適角度安裝。噴嘴的可能實施方案具有80mm、100mm、150mm或200mm的標稱寬度。
原則上，所用惰性材料床可以為任何化學惰性且具有足夠機械和熱穩(wěn)定性的材料，例如膨脹珍珠巖和/或膨脹蛭石。
可以在可填充有惰性材料的熱板組件和主要為圓筒形的外殼之間的中間空間施加氣體壓力。
施加的壓力可以基本恒定且有利地通過氮氣的調壓入口和出口進行。所選擇的調節(jié)信號例如可以為在熱板組件和主要為圓筒形的外殼之間的中間空間的壓力與熱板組件縫隙中的催化劑床下端或其上端的壓力之間的壓差。有利的是壓差信號可以通過偏移值校正；可以優(yōu)選將催化劑床高度上的壓力的平均值，尤其是算術平均值選擇為調節(jié)信號。
為了施加壓力，可以在主要為圓筒形的外殼中配備優(yōu)選指向下的合適噴嘴和/或具有小鉆孔的內部環(huán)管線。
或者，還可以通過使對本方法呈惰性或本方法固有的氣體，尤其是氮氣或循環(huán)氣體連續(xù)流經(jīng)中間空間而施加壓力。
用于施加壓力的氣體有利地與流體反應混合物在其由熱板組件出來的出口處結合，通常仍在主要為圓筒形的反應器外殼內。用于加壓的氣體的出口點有利地位于流體混合物的流動死區(qū)以對其吹洗。
用于加壓的氣體的體積流速通常顯著低于流體反應混合物的體積流速并且有利地以就工業(yè)技術而言對反應無害的方式進行選擇。
有利的是，各個熱板組件應可獨立地更換，如上所述，以在出現(xiàn)問題時可以以目標方式進行修補，其中所述問題例如為熱板的泄漏、變形或催化劑的問題。為此，有利的是將熱板組件設計為對長方形穩(wěn)定框架壁而言具有一定間隙。
由于在該有利實施方案中熱板組件這樣置于長方形穩(wěn)定框架中而沒有密封，可能發(fā)生反應介質的旁路流動。為了防止旁路流動，以合適的方式將熱板組件與長方形穩(wěn)定框架間的沒有密封的部位密封，例如使用安裝于熱板組件外部且在插入長方形穩(wěn)定框架時壓在其壁上的金屬板條密封。或者可以用焊接唇密封形式的氣密金屬板蓋和連接物。
一旦熱板組件已經(jīng)插入長方形穩(wěn)定框架中，則它們可以對支座密封，這密封了在熱板組件的下端的熱板組件與主要為圓筒形的外殼之間的中間空間。為此原則上可以使用任何已知的密封方法。它們例如可以是例如由螺釘額外固定的常規(guī)密封。
還可以通過焊接唇，例如通過如下變型方案而進行密封，其中一個焊接唇固定于支座且第二個焊接唇固定于熱板組件或長方形穩(wěn)定框架的外邊緣。兩個焊接唇的設計應使它們一起幾何匹配且可以一起焊接。為了更換熱板組件，將焊縫分開，需要的話更新焊縫。
可以通過裝置用長方形穩(wěn)定框架從上方將熱板組件拉住。來自上方的足夠拉伸壓力確保了封接上的足夠的表面壓力且確保了熱板組件有利地固定。
只要防止了不允許的旁路流動通過縫隙，長方形穩(wěn)定框架不必彼此密封。還可以用小鉆孔將長方形穩(wěn)定框架連接在一起，惰性氣體可以通過所述鉆孔由熱板組件與主要為圓筒形外殼之間的中間空間流入，這防止了在熱板組件與長方形穩(wěn)定框架之間的空間中的反應。
熱板組件可以在外部額外具有引導和導向元件。例如可以在這些元件的角上配有任何形式的角架并在它們的邊上配有圓錐形金屬板條。還有利的是在組件上安裝附加裝置或附加輔助設施，如孔眼(eye)、環(huán)或螺紋鉆孔以能夠借助升降機或例如借助起重機簡單插入。為了借助起重機插入熱板組件，還可以將們固定在垂直通過起始的空的縫隙向下達到板的下邊緣的系桿上并在此處與橫向支撐連接以提起載荷。
在特別的實施方案中，在熱板組件的外部，熱板組件的最外面熱板由比用于生產(chǎn)熱板的其它金屬板更厚的且因此更穩(wěn)定的金屬板形成。
為了對熱膨脹進行補償，尤其有利的是在支座中或在支座上配有在熱板組件的下端使熱板組件與主要為圓筒形的外殼之間的中間空間密封的環(huán)形脹縮件。從與金屬板基座的表面呈直角的方向觀察為約z型輪廓的環(huán)形脹縮件是尤其合適的。然而，其它常規(guī)的波紋型脹縮件同樣合適。
還優(yōu)選在熱板組件與主要為圓筒形的外殼之間的中間空間上端的金屬板蓋之中或之上配備用于軸向和/或徑向膨脹的脹縮件。
通過一個或多個分配裝置為每個熱板組件提供熱載體。在流經(jīng)各個熱板內部之后，經(jīng)由一個或多個收集裝置在熱板組件的另一端取出熱載體。由于根據(jù)本發(fā)明使用吸收反應所釋放的熱量并且由此部分蒸發(fā)的熱載體，尤其有利的是在每種情況下對每個熱板組件提供一個分配裝置和兩個收集裝置以調節(jié)流速。
分配裝置和收集裝置的構造優(yōu)選應使它們各自對熱板組件的熱膨脹對環(huán)繞的主要為圓筒形的外殼的適應具有補償。此處補償可以例如借助彎曲的管線設計。
為了使熱板組件的熱膨脹適應于環(huán)繞的主要為圓筒形的外殼，可以確保使用于流經(jīng)熱板的熱載體的分配裝置和收集裝置的管道具有合適的彎曲型或Z型或Ω型的幾何構型。在另一個實施方案中，該補償可以通過軸向或側向脹縮件實現(xiàn)，此時任何所需的管道支撐可以在內部支撐結構上實現(xiàn)。
特別優(yōu)選按如下所述通過焊接入槽形塔板中來構造用于熱載體的進料和分配以及收集和取出的熱板中的收集管道首先將組件的各個熱板連接于向熱板內部彎曲且具有約半圓形橫截面以及用于輸出熱載體的開孔或槽的槽形金屬板。在該制造階段，可以在代表試樣或在整個區(qū)域內例如通過X-射線檢查在槽形塔板中的焊接不含有制造缺陷。然后，將所述第一個約槽形的金屬板在兩個縱向邊上與第二個類似形狀的金屬板尤其通過縱向縫焊連接，以形成具有基本圓形橫截面的管狀組件，其中所述第二個金屬板與第一個金屬板的不同之處在于具有相反的曲率且沒有開孔或槽。這個管狀組件的兩端通過可任選由內連桿鞏固的唇而密封。
在另一個實施方案中，還可以將具有較小公稱寬度，例如4-30mm的管道部件直接焊接在熱板上，常常焊接在金屬板的邊緣上以供入和取出熱載體。
在每個熱板組件的各個熱板之間的縫隙用于容納非均相粒狀催化劑。
為了排除催化劑顆粒在重力作用下流出縫隙，必需在其下端配備合適的保留催化劑的格柵。這例如可以用孔板或篩板進行，并且為此尤其有利的是使用邊緣縫隙篩，這確保了催化劑的良好保留且同時具有高的尺寸穩(wěn)定性和隨流經(jīng)的反應介質而言低的壓降。
保留催化劑的格柵例如可以以可使它們回旋的方式安裝。
尤其有利的是，在將熱載體分配至熱板的分配裝置以使其與分配至熱板組件邊緣的裝置的橫向間隔相同的方式安裝，從而僅需要單一類型的保留催化劑的格柵。在每種情況下每個熱板組件有利地配備兩個保留催化劑的格柵，即在熱載體分配裝置的兩側。
保留催化劑的格柵的有利尺寸應使它們可以經(jīng)由在約圓筒形的外殼中的檢修孔進行安裝和拆卸。所述檢修孔常常具有700mm的內徑。相應地，優(yōu)選催化劑嵌入格柵的邊長為650mm。
在另一個實施方案中，可以將這些保留格柵進一步分為更小的單元，而且獨立地密封每個縫隙或其一半，從而可以將其分別清空。
或者，還可以在熱板組件安裝在反應器中以前，即在反應器外，用催化劑填充熱板組件。
環(huán)繞熱板組件的外殼如上所述主要為圓筒形。在本上下文中，這指其具有橫截面為圓形的圓筒外套，在每種情況下其兩端通過蓋密封。
主要為圓筒形的外殼通常豎直安裝。
流體反應介質經(jīng)由一個蓋，常常經(jīng)由下蓋進入反應器內部，流經(jīng)各熱板之間的填充有非均相粒狀催化劑的縫隙并經(jīng)由另一個，常常為上蓋，在反應器的另一端排出。
所述蓋優(yōu)選由不銹鋼或者鍍不銹鋼制造。
所述蓋可以通過固定的焊接與外殼的圓筒形外套連接或者例如經(jīng)由法蘭連接而與外殼的圓筒形外套分開連接。法蘭連接可以以可借助液壓系統(tǒng)下降的方式構造。
有利的是可以經(jīng)由一個或多個直徑通常為700mm的檢修孔步行到達蓋的外圍。為此，有利的是使圓筒形截面加寬，其中所述圓筒形截面如蓋一樣例如由不銹鋼或鍍不銹鋼制造。
可以經(jīng)由蓋中的檢修孔到達組件的上側，從而使催化劑可以容易地引入熱板之間的縫隙中，并且可以到達組件的下側，從而使保留格柵可以容易地安裝或拆卸。
為了卸載催化劑，可以在下蓋中額外安裝裝置以保留助劑并收集可能已在操作過程中安裝的催化劑，還可以在下蓋中額外安裝一個或多個噴嘴以排放催化劑。
用于熱板組件與主要為圓筒形的外殼密封支座的內壁之間的中間空間的材料以及用于熱板組件的長方形穩(wěn)定框架的材料可以為碳鋼?；蛘邽榇丝梢允褂貌讳P鋼。
有利的是在一個或兩個蓋中安裝噴嘴，可以通過所述噴嘴將多個熱元件引入各個熱板組件中。此外，可以在此處安裝噴嘴以用于其它的現(xiàn)場儀器和工藝分析裝置。
優(yōu)選在主要為圓筒形的外殼的圓筒形外套中配備一個或多個脹縮件以優(yōu)選調節(jié)軸向熱膨脹。
所用的熱載體介質可以是通常用于產(chǎn)生蒸汽的發(fā)電站且對應于現(xiàn)有技術(Technische Regeln für Dampfkeesel[用于蒸汽容器的技術規(guī)則](TRD611，1996年10月15日，BarbB1.12/1996，第84頁，最后于2001年6月25日修改在BarbB1.8/2001，第108頁中))的供給水。所述供給水的典型參數(shù)可以是電導率小于0.4微西門子/cm或小于0.2微西門子/cm，鈣和鎂硬度小于0.0005mmol/L或低于檢測極限，鈉小于5mg/L，二氧化硅小于20mg/L，鐵小于50μg/L，氧小于20μg/L，并且溶解的碳的總含量小于0.2mg/L。此外，所述供給水應具有低的鹵素含量或不含鹵素，尤其是氯。還可以以目標方式調節(jié)供給水，例如通過加入助劑如肼、氨調節(jié)，尤其是使其為堿性；此外，可以將緩蝕劑加入供給水中。
上蓋可以由碳鋼組成，在上述的優(yōu)選過程控制中反應介質通過該上蓋離開反應器。
為了確保由于修理或更換而接近熱板組件，同樣必需可以移開上蓋。在沒有法蘭連接時，可以移開上蓋并且可以在組裝組件以后再次將其焊接。
可以將由熱板排出的蒸汽整合入不同的蒸汽軌(steam rail)中。
反應器可以任選與兩個蒸汽軌連接，其中之一具有較高的壓力且用于將反應器加熱至操作溫度。
有利的是僅在一個蒸汽軌上進行操作。
反應器可以優(yōu)選用冷卻劑，即水的自然循環(huán)進行操作，供給水與蒸汽的比例通常為3-12，優(yōu)選5-10。
還可以用強制循環(huán)進行操作，此時冷卻可以具有更寬的載荷變化。為此，將供給水在高于冷卻系統(tǒng)中存在的壓力下供入，例如借助泵供入。
分配裝置中的供給水的循環(huán)速率可設為0.5-3m/s，或者1.0-2.0m/s并且水的循環(huán)數(shù)為3-12。在收集裝置中的兩相流(蒸汽/水)的流速可以為0.5-15m/s，或者2.0-6.0m/s。
特別優(yōu)選進行熱板組件的加熱以由相同的熱載體網(wǎng)絡來啟動反應器，熱量已通過熱載體介質在反應操作過程中的至少部分蒸發(fā)而轉移到所述熱載體網(wǎng)絡中。
在冷卻體系中調節(jié)蒸汽壓可以準確調節(jié)冷卻溫度。經(jīng)驗表明熱板可以在冷卻劑中的壓力為高達約80巴的情況下進行操作。根據(jù)本發(fā)明的反應器能夠在高達80巴的壓力水平下直接產(chǎn)生蒸汽。
然而在具有熱板的實施方案的替換方案中，還可以形成一個、多個或全部的冷卻反應區(qū)，特別是主反應器和后反應器作為獨立的管束式設備或作為單一管束式設備中的獨立區(qū)域時。尤其可以將第一反應區(qū)設計為管束式設備并將第二反應區(qū)或其它反應區(qū)設計為具有熱板的設備。
在主反應器和后反應器作為分別的管束式設備的實施方案中，可以有利地將后反應器的管直徑設計為比主反應器大。在所有使用管束式設備的變型方案中，通常將催化劑作為床安裝在管中并且經(jīng)由熱載體而將反應熱除去，其中所述熱載體循環(huán)通過環(huán)繞催化劑管的中間空間。
第一反應區(qū)或主反應器中優(yōu)選具有冷卻劑進入第一反應區(qū)或進入主反應器時的溫度，為320-380℃，并且冷卻劑進入第二或其它反應區(qū)或后反應器的溫度為250-320℃，優(yōu)選270-300℃，更優(yōu)選280-290℃。
第二或其它反應區(qū)或后反應器在設備的總轉化率的5-10％，優(yōu)選高達15％，更優(yōu)選設備的總轉化率的高達20％下進行操作。
在本發(fā)明方法中，可以在高的空氣對待氧化的反應物的載荷下進行操作，尤其在基于標準條件下(0℃和1.013巴，絕對)的每m3/h反應空氣為30-20g鄰二甲苯的載荷下進行操作，所述用量通常為基于標準條件下的每m3/h反應空氣為60-110g，常常為80-105g鄰二甲苯。
本發(fā)明方法由于可以根據(jù)不同載荷范圍反應而具有高度靈活性且沒有產(chǎn)率損失。尤其是，還例如可以平衡與老化相關的主反應器催化劑性能差異。
現(xiàn)有設備可以以簡單的方式進行改裝以進行本發(fā)明方法。
可以使用簡單結構的催化劑，尤其是便宜的標準催化劑，而且為了產(chǎn)率可以在主反應器中使催化劑優(yōu)化?？傊?，實現(xiàn)了比已知方法改進的總選擇性和產(chǎn)率。
下面參考附圖對本發(fā)明進行更詳細的說明附圖具體表示

圖1具有主反應器和后反應器的本發(fā)明設備的第一實施方案的示意圖，圖2圖1所示的實施方案的變型方案，
圖3將所有反應區(qū)整合在單一設備中的實施方案，圖4-7圖3所示的實施方案的其它變型方案，圖8圖1所示的實施方案的另一個變型方案，圖9A和9B具有主反應器和后反應器的優(yōu)選實施方案的示意圖，截面如圖9C所示，圖10-13熱板排列的不同實施方案。
圖1的實施方案表明具有主反應器1和通過法蘭連接與之相連的后反應器2的設備示意圖。主反應器1設計為管束式設備，如箭頭所示反應氣體混合物通過管束式設備的催化劑管由上向下流動。冷卻劑4流經(jīng)在催化劑管之間的中間空間。
后反應器2設計為具有熱板5的設備，冷卻劑4同樣流經(jīng)熱板5。在熱板5之間的中間空間的下部區(qū)域裝有固態(tài)催化劑。由圖1所示明顯看出，在后反應器2的上部區(qū)域中的熱板5之間的空間為空的。因此，后反應器2的該部分用作用于中間冷卻的整合裝置3。
圖2的實施方案與圖1所示的實施方案的不同之處在于用作后反應器2中的中間冷卻器3的區(qū)域裝有惰性材料。
圖3顯示將主反應器1、后反應器2和用于中間冷卻的裝置3整合在單一設備中的實施方案，用于中間冷卻的裝置3和后反應器2各自配有熱板5。主反應器1、后反應器2和用于中間冷卻的裝置3各自具有分開的冷卻劑4回路。主反應器1配有一束催化劑管以及偏轉板。
圖4與圖3所示的實施方案的不同之處僅在于在用于中間冷卻的裝置3中的熱板5之間安裝了惰性材料。
圖5的實施方案與圖3所示的實施方案的不同之處在于將用于中間冷卻的裝置3整合在后反應器2中。
圖6所示的實施方案與圖5的實施方案的不同之處僅在于在用作中間冷卻裝置的區(qū)域中在熱板5之間安裝了惰性材料。
圖7的實施方案與圖6的實施方案的不同之處在于后反應器2、熱板5之間的區(qū)域用固態(tài)催化劑完全填充。
在圖8中也是，后反應器2中的熱板5之間的區(qū)域用固體催化劑材料完全填充。
圖9A和9B的實施方案表明具有相互并排排列的主反應器1和后反應器2且在中間冷卻器3中設置冷卻盤管(圖9A)或熱板(圖9B)的設備。圖9C表明通過圖9B的中間冷卻器3的截面C-C。
圖10-13表明在用于實施本發(fā)明方法的設備中的熱板5的各種排列。
權利要求
1.一種在包括如下部分的設備中通過用包含氧氣的氣體將鄰二甲苯和/或萘催化部分氧化而制備鄰苯二甲酸酐的方法-兩個或更多個用冷卻劑冷卻的反應區(qū)，-一個或多個設置在反應區(qū)之間的用于使反應區(qū)之間的反應混合物中間冷卻的裝置，所述冷卻劑進入第二或其它反應區(qū)時的溫度與冷卻劑進入第一反應區(qū)時的溫度相比有所降低，其中冷卻劑進入第一反應區(qū)時的溫度比冷卻劑進入第二或其它反應區(qū)時的溫度高超過20℃。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述設備具有兩個冷卻的反應區(qū)，具體而言為冷卻的主反應器和冷卻的后反應器。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述冷卻劑進入主反應器時的溫度為320-380℃，且冷卻劑進入后反應器時的溫度為250-320℃，優(yōu)選270-300℃，更優(yōu)選280-290℃。
4.根據(jù)權利要求2或3的方法，其中所述后反應器在基于設備中的總轉化率為5-10％的剩余轉化率下，優(yōu)選在基于設備中的總轉化率為高達15％，更優(yōu)選高達20％的剩余轉化率下操作。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中通過冷卻劑的蒸發(fā)冷卻除去熱量。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中將所述兩個或更多個冷卻的反應區(qū)以及設置在反應區(qū)之間的用于使反應氣體混合物中間冷卻的裝置合并在具有熱板的單一設備中，其中冷卻劑流經(jīng)所述熱板。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中所述設備包括主反應器、中間冷卻器和后反應器，并且配有用于主反應器的第一冷卻回路，用于中間冷卻器和后反應器的合并的第二冷卻回路。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中在用于中間冷卻的設備中配有惰性床。
9.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中一個、多個或所有冷卻的反應區(qū)各自設計為管束式設備。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所述第一反應區(qū)設計為管束式反應器并且第二反應區(qū)或其它反應區(qū)設計為具有熱板的設備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在如下設備中通過用含有氧氣的氣體將鄰二甲苯和/或萘催化部分氧化而生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法，其中所述設備包括兩個或更多個借助冷卻劑冷卻的反應區(qū)和一個或多個設置在反應區(qū)之間的用于使反應區(qū)之間的反應混合物中間冷卻的裝置。冷卻劑進入第二或其它反應區(qū)時的冷卻劑溫度比進入第一反應區(qū)的冷卻劑溫度有所降低，其特征在于冷卻劑進入第一反應區(qū)時的冷卻劑溫度比冷卻劑進入第二或其它反應區(qū)時的冷卻劑溫度高超過20℃。
文檔編號C07D307/89GK101087748SQ200580044520
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權日2004年12月22日
發(fā)明者C·黑希勒, G·奧爾貝特 申請人:巴斯福股份公司