專利名稱：：內(nèi)酰胺的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由氨基烷腈制備內(nèi)酰胺。特別地，本發(fā)明涉及由6-氨基己腈制備s-己內(nèi)酰胺。相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求申請(qǐng)日為2005年1月18日的臨時(shí)申請(qǐng)60/645,219的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
：s-己內(nèi)酰胺是制備尼龍-6的主要前體。通常，￡-己內(nèi)酰胺的工業(yè)制備方法是多步驟的，并產(chǎn)生硫酸銨或其它副產(chǎn)物。目前，世界上接近95%的s-己內(nèi)酰胺都是由環(huán)已酮肟通過貝爾曼重排反應(yīng)制備的。環(huán)己酮將的前體物質(zhì)是環(huán)己酮。環(huán)己酮的前體物質(zhì)可以包括環(huán)己烷、苯盼和苯。因此，制備s-己內(nèi)酰胺的第一步(或多步)通常是由環(huán)己烷、苯盼或苯進(jìn)行一系列還原和氧化反應(yīng)形成環(huán)己酮。然后將由此制得的環(huán)己酮與羥胺鹽(通常是硫酸鹽)反應(yīng)形成環(huán)己酮肟和硫酸銨。然后將該肟在濃硫酸中進(jìn)行重排，將形成的內(nèi)酰胺硫酸鹽水解形成￡-己內(nèi)酰胺和另外的硫酸銨。一種制備s-己內(nèi)酰胺的替代性途徑是由己二腈通過6-氨基己腈(ACN)制備。可以在液相或氣相中，在有或沒有催化劑的存在下進(jìn)行6-氨基己腈的環(huán)化作用。在這一點(diǎn)上，美國(guó)專利2301964公開了一種6-氨基己腈在小于3801C的溫度和大于1小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下的液相環(huán)化作用。美國(guó)專利2357484又公開了一種在1S01C~500*€的溫度下具有較短反應(yīng)時(shí)間的氣相方法。兩種方法都使用固體酸催化劑，其容易結(jié)垢，導(dǎo)致操作和維修成本提高，以及出現(xiàn)工藝停工期。A.Kramer和H.Vogel"Chem.Eng.Technol.21，494-500(1999)("Kramer和Vogel")公開了在2501C~350匸的溫度和250巴的壓力下使6-氨基己腈在水中發(fā)生連續(xù)水解制備s-己內(nèi)酰胺。使用包含5wt,/。的6-氨基己腈和其余為水的進(jìn)料，該作者驗(yàn)證了在100秒的滯留時(shí)間內(nèi)，6-氨基己腈的轉(zhuǎn)化率為45%，對(duì)s-己內(nèi)酰胺的選擇性為55%。在100~250秒滯留時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行的其它研究表明滯留時(shí)間的增加提高了6-氨基己腈的轉(zhuǎn)化率。此外，該文章教導(dǎo)隨著反應(yīng)溫度增加高于380X:，選擇性會(huì)明顯降低，給出的數(shù)據(jù)表明該方法的收率較低。因此需要繼續(xù)尋求具有較高的對(duì)相應(yīng)內(nèi)酰胺選擇性的提高氨基烷腈轉(zhuǎn)化率的方法。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提供一種由氨基烷腈和/或其水解衍生物制備內(nèi)酰胺的方法，包括使包含約5wt.%-約80wt。/o氨基烷腈的水溶液在大于或等于約350匸直到約480TC的溫度下，在大于約250巴直到約1000巴的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。氨基烷腈與水的摩爾比大于約1:1摩爾/摩爾水比腈，并小于約100:1摩爾/摩爾水比腈。任選地，可以包括稀酸作為催化劑。附圖簡(jiǎn)述圖l是根據(jù)本發(fā)明的方法所用的實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。圖2是根據(jù)實(shí)施例中得到的結(jié)果比較了。/oACN轉(zhuǎn)化率(▲)和％己內(nèi)酰胺(CPL)收率()的圖表。發(fā)明詳述本發(fā)明提供由氨基烷腈和/或其水解衍生物(氨基烷腈的水解衍生物包括氨基酰胺和氨基酸)制備內(nèi)酰胺的方法。特別地，本發(fā)明涉及在大于約250巴的壓力和大于或等于約350TC的溫度下制備內(nèi)酰胺的方法。在這樣的壓力和溫度下，當(dāng)氨基烷腈在水中的溶液進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可以達(dá)到氨基烷腈的高轉(zhuǎn)化率以及對(duì)相應(yīng)內(nèi)酰胺的高選擇性。落入本發(fā)明范圍的方法可以在其中水具有超臨界流體特征的情況下進(jìn)行。超臨界流體是在其臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)之上的物質(zhì)。對(duì)于單一組分，臨界點(diǎn)表示該飽和物質(zhì)可以作為保持平衡的液相和氣相存在的最高溫度和壓力。在臨界點(diǎn)，液相和氣相的密度一致，兩相之間的差別消失。對(duì)于水，臨界溫度為約3741C，臨界壓力為約221巴。在超臨界點(diǎn)附近，水的物理性質(zhì)隨溫度和壓力快速改變，包括例如密度、介電常數(shù)、離解常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和比熱容的這些性質(zhì)。這種影響可以用于改變?cè)S多化學(xué)合成的反應(yīng)狀況。在本發(fā)明的方法中，壓力和溫度可以基于純水性質(zhì)經(jīng)選擇以確保超臨界或接近臨界狀態(tài)。在這點(diǎn)上，溫度的選擇應(yīng)當(dāng)大于或等于約350X:，例如大于或等于約3801C,例如大于或等于約400TC。通常的操作溫度范圍可以為例如約3501C~約480TC，例如約4001C~約450TC。操作壓力應(yīng)當(dāng)大于約250巴，例如約300巴~約1000巴。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)反應(yīng)溫度在約350TC約4001C時(shí)，例如約350匸~約3801C，壓力可以保持大于或等于約350巴并小于約1000巴。在其它實(shí)施方案中，約260巴~約350巴的壓力可以得到滿意的結(jié)果。落入本發(fā)明的范圍的方法可以具有氨基烷腈的較高轉(zhuǎn)化率以及對(duì)相應(yīng)內(nèi)酰胺的較高選擇性的優(yōu)點(diǎn)。因此，盡管落入本發(fā)明的范圍的方法可以任選地包括催化劑，但并不必須需要。當(dāng)本發(fā)明的方法包括催化劑時(shí)，可以使用稀酸，例如濃度小于10wt。/。的無機(jī)酸或有機(jī)酸。適合的酸包括但不局限于鹽酸、硫酸、烷基酸或芳香酸。有機(jī)酸包括例如乙酸和苯甲酸。將在落入本發(fā)明的范圍的方法中轉(zhuǎn)化的氨基烷腈具有通式(I):N三C一R-NH2(I)其中R為烷基，可以是直鏈或支鏈的，具有3~20個(gè)碳原子。在本發(fā)明的至少一種實(shí)施方案中，該氨基烷腈為6-氨基己腈，相應(yīng)的內(nèi)酰胺為s-己內(nèi)酰胺。盡管氨基烷腈和水在該反應(yīng)溫度下保持的時(shí)間沒有限定，但該滯留時(shí)間通常可以較短。例如，該滯留時(shí)間可以為約10秒~約4分鐘。氨基烷腈在水中的濃度應(yīng)當(dāng)至少為溶液總重量的約5wt%。對(duì)于氨基己腈的情況，例如6-氨基己腈，腈在水中的濃度可以為例如溶液總重量的約5%~約80wt.%。基于溶液總重量至少30%的濃度也可以使用，并且在某些工業(yè)應(yīng)用中是特別適合的。水與氨基烷腈的摩爾比應(yīng)當(dāng)大于1:1(由于每摩爾氨基己腈的化學(xué)計(jì)量水解需要l摩爾水)，并應(yīng)當(dāng)小于約100:1。在至少一種實(shí)施方案中，落入本發(fā)明的范圍的方法可以作為循環(huán)操作進(jìn)行，在操作中反應(yīng)混合物(包括水解衍生物，例如但不局限于氨基酰胺、氨基酸和線性聚合物)在與形成的內(nèi)酰胺分離之后，單獨(dú)或在與新鮮的氨基烷腈混合之后返回到反應(yīng)區(qū)中。在所述方法中，水被分離和循環(huán)，氨基烷腈原料和水解衍生物也是如此?？梢詫⑷魏胃叻悬c(diǎn)物和氨除去，并可以分離己內(nèi)酰胺并將其精制或直接用于后續(xù)轉(zhuǎn)化為尼龍-6。落入本發(fā)明的范圍的方法可以包括絕熱或等溫進(jìn)行的反應(yīng)。此外，落入本發(fā)明的范圍的方法可以在至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)操作。在此所述的"連續(xù)反應(yīng)器"是指這種反應(yīng)器，其中以連續(xù)方式將反應(yīng)物引入和混合并同時(shí)取出產(chǎn)物，與分批式反應(yīng)器相反。例如，該反應(yīng)器可以選自活塞流反應(yīng)器、攪拌釜反應(yīng)器或返混反應(yīng)器。然而，此處所限定的本發(fā)明的各種方面并不限于任何特定類型的反應(yīng)器。下面參照以下非限定性的實(shí)施例可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實(shí)施例表l中列出了落入本發(fā)明的范圍的實(shí)施例以及對(duì)比例，本發(fā)明的實(shí)施例使用數(shù)字標(biāo)號(hào)(1~9)，對(duì)比例使用字母標(biāo)號(hào)(A~G)。如下所述(以及圖1中圖示說明)，這些例子是在連續(xù)管式流反應(yīng)器中進(jìn)行的。表1中所示的實(shí)驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果包括選擇性、收率、轉(zhuǎn)化率百分比和滯留時(shí)間。這些參數(shù)的測(cè)定如下所述產(chǎn)物的選擇性("％CPLSd")計(jì)算如下每次產(chǎn)物收率x100氨基己腈的摩爾濃度變化其中氨基己腈的濃度變化=反應(yīng)器的進(jìn)料中的氨基己腈濃度和產(chǎn)物流中的氨基己腈的濃度之差。產(chǎn)物的收率("％CPLYld"和"％二聚體Yld，，)計(jì)算如下產(chǎn)物的分析摩爾濃度x100反應(yīng)器進(jìn)料中的氨基己腈摩爾濃度氨基己腈的轉(zhuǎn)化率("％ACNCon")計(jì)算如下10。J(氨基己腈在產(chǎn)物流中的分析摩爾濃度)x100、_L"""反應(yīng)器的進(jìn)料中的氨基己腈摩爾濃度~乂滯留時(shí)間("Res時(shí)間，，)(氨基烷腈和水在反應(yīng)溫度下保持的時(shí)間)是以秒為單位的，通過用反應(yīng)器的體積除以體積流速計(jì)算而得，如下所述反應(yīng)器的體積(m3)><在該溫度下的密度(kg/m3)泵的流速(m3/s)x冷密度(kg/m3)"冷密度"是水在大氣溫度和壓力下的密度，該值使用1000kg/m3。在給定溫度下反應(yīng)流體的密度是近似值。純水的密度是公知的，使用物理性質(zhì)表針對(duì)反應(yīng)溫度和壓力而確定。純氨基己腈被視為理想氣體，因此其密度被相應(yīng)確定。然后通過計(jì)算密度的重量平均值確定反應(yīng)流體的密度。|"進(jìn)料中有機(jī)物的％,在該溫度和壓力下水的密度、L在溫度和壓力下有機(jī)物的密度100-%進(jìn)料中的有機(jī)物,圖1是用于執(zhí)行本發(fā)明的實(shí)施例以及對(duì)比例的連續(xù)管狀流反應(yīng)器的示意圖。這種反應(yīng)器可以評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件(例如溫度、壓力、滯留時(shí)間、以及有機(jī)組分與水的比例)的影響，用于該方法的快速優(yōu)化。參照?qǐng)D1，泵1將氨基己腈溶液由進(jìn)料系統(tǒng)(未示出)輸送到反應(yīng)器2中。反應(yīng)器2是連續(xù)管式流反應(yīng)器，具有20m長(zhǎng)的管子3，其外徑(OD)為約0.16cm(1/16英寸)，壁厚約0.05cm(0.02英寸)。由插入黃銅塊中并加套用于保溫的塊狀加熱器4提供熱量。通過水冷凝器5實(shí)現(xiàn)冷卻，該水冷凝器通過在0.16cm(1/16英寸)的過程管道周圍放置30cm長(zhǎng)的0.625cm(1/4英寸)管道并使水在兩者之間通過制成。冷卻水沿與過程流成反向的方向流動(dòng)。冷凝器5的位置與反應(yīng)器2的出口點(diǎn)盡可能近，使該反應(yīng)混合物在離開反應(yīng)器時(shí)由熱交換進(jìn)行快速急冷，以精確計(jì)算滯留時(shí)間。從冷凝器5排出的溫度始終保持低于約25TC。一旦冷卻，該反應(yīng)物通過回壓調(diào)節(jié)閥6(其控制反應(yīng)壓力)，然后到達(dá)取樣點(diǎn)7。當(dāng)需要時(shí)，在冷凝器5和回壓調(diào)節(jié)管6之間插入過濾器(未示出)。對(duì)該單元的物質(zhì)通過量和反應(yīng)器長(zhǎng)度的調(diào)節(jié)控制著實(shí)驗(yàn)的滯留時(shí)間。實(shí)施例1~9是根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施例，其中。/。ACN、流速、溫度、壓力和滯留時(shí)間示于表l。表l中的例子AG是對(duì)比例。對(duì)比例A是Kilmer和Vogel的條件的模擬，證實(shí)和其中報(bào)告相似的收率和選擇性。對(duì)比例B和C證實(shí)了Kilmer和Vogel的結(jié)論，即在250巴僅將溫度提高到380TC以上會(huì)降低對(duì)內(nèi)酰胺的選擇性。實(shí)施例1顯示落入本發(fā)明范圍的方法的一種實(shí)施方案，由此將壓力提高超過250巴對(duì)該方法具有積極的影響，在大于380TC的溫度下獲得了腈的較高轉(zhuǎn)化率以及對(duì)內(nèi)酰胺的較好選擇性。實(shí)施例1，以及本發(fā)明的其它實(shí)施例證實(shí)壓力的增大提高了腈的轉(zhuǎn)化率和內(nèi)酰胺的收率。此外將溫度從3501C提高到4001C提高了腈的轉(zhuǎn)化率、相應(yīng)內(nèi)酰胺的收率和選擇性.其也降低了二聚體的形成。表2繪出了實(shí)施例2、3和9以及對(duì)比例E、F和G中得到的o/oACN轉(zhuǎn)化率(▲)和％己內(nèi)酰胺(CPL)收率(*)?？梢钥吹皆谒鲚^高壓力下提高溫度，ACN轉(zhuǎn)化率和CPL收率都隨之提高。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在本說明書中沒有任何事物應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是作為對(duì)本發(fā)明范圍的限定。所有存在的實(shí)施例都是代表性和非限定性的。如本領(lǐng)域技術(shù)人員在上述教導(dǎo)的作用下在不脫離本發(fā)明的情況下，可以對(duì)上述的本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行改進(jìn)或變化，添加或省去一些要素。因此應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明通過權(quán)利要求的范圍進(jìn)行限定，可以以與說明書中特別描述的那些相替代的方式實(shí)施。權(quán)利要求1.一種用于由氨基烷腈或由其水解衍生物或由氨基烷腈和其水解衍生物的混合物制備內(nèi)酰胺的方法，包括使包含5wt.％～約80wt.％氨基烷腈的水溶液在大于或等于350℃直到約480℃的溫度下，在大于約250巴直到約1000巴的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，其中氨基烷腈在水中的摩爾比大于約1∶1摩爾∶摩爾水比腈，并小于約100∶1摩爾∶摩爾水比腈。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)物在該反應(yīng)溫度下保持10秒~約4分鐘。3.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中氨基烷腈的烷基具有3~20個(gè)碳原子。4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中氨基烷腈的烷基具有3~20個(gè)碳原子。5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中內(nèi)酰胺為￡-己內(nèi)酰胺，氨基烷腈為6-氨基己腈。6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中內(nèi)酰胺為s-己內(nèi)酰胺，氨基烷腈為6-氨基己腈。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該溶液包含至少30wt，。的氨基烷腈。8.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中壓力為300~1000巴。9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在至多10wt.Vo的稀酸存在下使溶液進(jìn)行反應(yīng)。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中稀酸選自鹽酸、硫酸、烷基酸、芳香酸、乙酸和苯甲酸。全文摘要一種用于由氨基烷腈和/或其水解衍生物制備內(nèi)酰胺的方法，包括使包含至少約5wt.％氨基烷腈的水溶液在大于或等于約350℃的溫度下，在大于約250巴的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。任選地，可以加入稀酸作為催化劑。文檔編號(hào)C07D201/08GK101102998SQ200580046783公開日2008年1月9日申請(qǐng)日期2005年12月21日優(yōu)先權(quán)日2005年1月18日發(fā)明者A·S·庫特,C·顏,E·G·-V·賽佩達(dá),G·R·艾爾德,I·皮爾遜,M·波利亞科夫,P·哈姆利,W·B·托馬斯申請(qǐng)人:因維斯塔技術(shù)有限公司