專利名稱：高分子化合物及使用該高分子化合物的元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子化合物及使用它的元件。
技術(shù)背景作為用于高分子發(fā)光元件(高分子LED)的材料，同一分子內(nèi)具有共 軛系高分子結(jié)構(gòu)和金屬配位化合物結(jié)構(gòu)的高分子化合物是眾所周知的。(Jounal of AmericanChemical Society 、 Vol.125 、 p636(2003); WO03/102109A1)上述高分子化合物所具有的金屬配位化合物的結(jié)構(gòu)中，其配位基為苯 基吡啶等二齒配位基，中心金屬為銥(原子序號77)，使用該高分子化合 物的高分子LED由于發(fā)光效率不充分等原因，在實(shí)用上，其性能還不能 令人十分滿意。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種金屬配位化合物及高分子化合物，其為在 同一分子內(nèi)具有共軛系高分子結(jié)構(gòu)和金屬配位化合物結(jié)構(gòu)的高分子化合 物，將其用于發(fā)光元件時(shí)，可以提供效率高、能以低電壓驅(qū)動等實(shí)用性優(yōu) 良的發(fā)光元件。艮口，本發(fā)明提供一種高分子化合物，其中在同一分子內(nèi)具有共軛系高 分子(A)的結(jié)構(gòu)、和具有一個(gè)以上3齒配位基且中心金屬的原子序號為 21以上的金屬配位化合物(B)的結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的高分子化合物，在同一分子內(nèi)具有共軛系高分子(A)的結(jié) 構(gòu)、和具有一個(gè)以上3齒配位基且中心金屬的原子序號為21以上的金屬 配位化合物(B)的結(jié)構(gòu)。作為本發(fā)明的高分子化合物，可以列舉如共軛系高分子(A)的主鏈 上具有上述金屬配位化合物(B)的結(jié)構(gòu)的高分子化合物；共軛系高分子 (A)的末端具有上述金屬配位化合物(B)的結(jié)構(gòu)的高分子化合物；共軛系高分子(A)的支鏈具有上述金屬配位化合物(B)的結(jié)構(gòu)的高分子化合物等。另外，本發(fā)明的高分子化合物中，優(yōu)選滿足下述式(Eql)的化合物。 E TA —E SA0^ (E TB — E SB0) — 0 . 2eV (Eql)在此，ESAo表示共軛高分子(A)的基態(tài)能量，ETA表示共軛高分子 (A)的最低激發(fā)三重態(tài)的能級，ESBc表示上述金屬配位化合物(B)的 基態(tài)能級，ETB表示該金屬配位化合物(B)的最低激發(fā)三重態(tài)的能級。(Eql)中的共軛系高分子(A)、該金屬配位化合物(B)的各基態(tài)和 最低激發(fā)三重態(tài)的能量差(依次為ETa—ESao、 ETb—ESbq)可以由實(shí)測 的方法確定，但本發(fā)明中，由于通常在得到更高的發(fā)光效率方面重要的是 該金屬配位化合物(B)的上述能量差和用作基體的共軛系高分子(A) 的上述能量差的相對大小關(guān)系，因此通常用計(jì)算科學(xué)的方法來加以確定。 從得到高發(fā)光效率的方面考慮，在滿足上述(Eql)的條件下，更優(yōu) 選滿足下述式(Eql-2)。ETA —ESA0^ETB —ESB0 (Eql—2)在此，ETA、 ESaq、 ETB、 ESB。表示與上述相同的含義。另外，從得到更高發(fā)光效率的角度考慮，優(yōu)選共軛系高分子(A)的 最低激發(fā)三重態(tài)能級ETA和該金屬配位化合物(B)的最低激發(fā)三重態(tài)能 級ETV滿足ETA^ ETB (Eq2) 的關(guān)系的物質(zhì)，以及共軛系高分子(A)的最低激發(fā)單重態(tài)能級ES^和該金屬配位化 合物(B)的最低激發(fā)單重態(tài)能級ESw滿足 ESA1^ESB1 (Eq3)
的關(guān)系的物質(zhì)。作為上述為求得真空能級與LUM0能量差所使用的計(jì)算科學(xué)的方法， 已知有基于半經(jīng)驗(yàn)方法及非經(jīng)驗(yàn)方法的分子軌道法或密度泛函數(shù)法等。例如，為求激發(fā)能量，可以用Hartree-Hock (HF)法或密度泛函數(shù)法。通常 用量子化學(xué)計(jì)算程序Gaussian98求三重態(tài)發(fā)光化合物和共軛系高分子的 基態(tài)和最低激發(fā)三重態(tài)的能量差(以下稱為最低激發(fā)三重態(tài)能量)、基態(tài) 和最低激發(fā)一重態(tài)的能量差(以下稱最低激發(fā)單重態(tài)能量)、基態(tài)的HOMO 能級以及基態(tài)的LUMO能級。對于共軛系高分子的最低激發(fā)三重態(tài)能量、最低激發(fā)單重態(tài)能量、基 態(tài)的HOMO能級以及基態(tài)的LUMO能級的計(jì)算，是針對單體(n=l)、 2 聚體(n=2)和3聚體(n=3)進(jìn)行的，計(jì)算共軛系高分子的激發(fā)能量時(shí)， 采用了將n=l~3的結(jié)果定為1/n的函數(shù)E (1/n)(在此，E為最低激發(fā)單 重態(tài)能量或最低激發(fā)三重態(tài)能量等要求出的激發(fā)能量值)后由線形外推至 11=0來計(jì)算的方法。另外共軛系高分子的重復(fù)單元中，在含鏈長長的側(cè)鏈 等的情況下，對于作為計(jì)算對象的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以采取將側(cè)鏈部分簡化為 最小單位的方法(例如側(cè)鏈為辛基時(shí)，把側(cè)鏈看作甲基進(jìn)行計(jì)算)。對于 共聚物的HOMO、 LUMO、單重態(tài)激發(fā)能量和三重態(tài)激發(fā)能量，可以將基 于共聚比推測的最小單位作為一個(gè)單元，用與上述均聚物的情況同樣的計(jì) 算方法求得。下面對本發(fā)明的高分子化合物中的共軛系高分子(A)進(jìn)行說明。 共軛系高分子是指如"關(guān)于有機(jī)EL"(吉野勝美著、日刊工業(yè)新聞社) 23頁所記載的多重鍵和單鍵反復(fù)相連而變長的分子，作為典型的例子，例 如可以列舉含下述結(jié)構(gòu)的重復(fù)結(jié)構(gòu)或?qū)⑾率鼋Y(jié)構(gòu)適當(dāng)組合而成的結(jié)構(gòu)的 高分子。(上述R)u Rx6表示取代基。)
作為共軛系高分子(A)，可以列舉主鏈不含芳香環(huán)的物質(zhì)(如多烯、 多炔類)、主鏈含芳香環(huán)的物質(zhì)(含苯基乙烯基、苯基乙炔基等共聚物)。 主鏈含芳香環(huán)的物質(zhì)中，從高發(fā)光效率這一點(diǎn)考慮，優(yōu)選如上所示的具有可以含取代基的2價(jià)亞芳基、或含有從氧原子、氮原子、硅原子、鍺 原子、錫原子、磷原子、硼原子、硫原子、硒原子和碲原子中選擇的一個(gè) 以上原子的2價(jià)雜環(huán)基、或下述式(A-l)所示的重復(fù)單元的物質(zhì)。
<formula>formula see original document page 11</formula>; 下述式(A-l-4)或(A-l-5)所示的結(jié)構(gòu)，[式中D環(huán)、E環(huán)、F環(huán)和G環(huán)各自獨(dú)立地表示芳香環(huán)。另外D環(huán)、E環(huán)、 F環(huán)和G環(huán)各自獨(dú)立地表示可以具有從垸基、垸氧基、垸硫基、芳基、芳 氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔 基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；?、酰氧基、 亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基以及氰基中 選擇的取代基的芳香環(huán)。Y表示與上述相同的含義。];從發(fā)光效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述式(A-l-4)或式(A-l-5)所示的 結(jié)構(gòu)。另夕卜，Y為一S—、 一O—、 一C (R。 (R2) —時(shí)，在獲得高發(fā)光效 率這一點(diǎn)上是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是Y為一S—、 一O—。在此，R" R2表 示與上述相同的含義。酰基碳原子數(shù)通常為2~20，優(yōu)選為2 18。具體地可以列舉乙?；?、 丙?；⒍□；?、異丁?；?、三甲基乙酰基、苯甲酰基、三氟乙?；?、五 氟苯甲?；取ｕＱ趸荚訑?shù)通常為2 20左右，優(yōu)選為2~18。具體地可以列舉乙 酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧 基、三氟乙酰氧基、五氟苯甲酰氧基等。作為亞胺殘基，可以列舉從亞胺化合物(指分子內(nèi)具有^N-C—的有 機(jī)化合物。作為它的例子，可以列舉醛亞胺、酮亞胺及,它們的N上的氫原 子被烷基等取代的化合物)除去1個(gè)氫原子所剩的殘基，通常碳原子數(shù)為 2~20左右，優(yōu)選為2 1S。具體地可以列舉下面的結(jié)構(gòu)式所示的基團(tuán)等。<formula>formula see original document page 17</formula>
酰胺基碳原子數(shù)通常為2 20左右，優(yōu)選為2~18。具體地可以列舉甲
酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、 五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、 二苯甲酰胺基、二三氟乙酰胺基、二五氟苯甲酰胺基等。作為酰亞胺基，可以列舉從酰亞胺除去結(jié)合于氮原子的氫原子所得的 殘基，通常碳原子數(shù)為2 60左右，優(yōu)選為2 4S。具體地可以列舉下面所 示的基團(tuán)。<formula>formula see original document page 18</formula>取代羧基的碳原子數(shù)通常為2 60左右，優(yōu)選為2~48。取代羧基是指 被垸基、芳基、芳基烷基或1價(jià)雜環(huán)基取代的羧基，可以列舉甲氧基羰基、 乙氧基羰基、丙氧基羰基、i-丙氧基羰基、丁氧基羰基、i-丁氧基羰基、t-丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、環(huán)己氧基羰基、庚氧基羰基、辛 氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3， 7-二甲基辛 氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁 氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、 吡啶氧基羰基等。該垸基、芳基、芳基烷基或l價(jià)雜環(huán)基還可以具有取代 基。取代羧基的碳原子數(shù)中不包含該取代基的碳原子數(shù)。作為上述式(A-l-l)、 (A-l-2)、 (A-l匿3)、 (A-l-4)、 (A-l-5)中的A 環(huán)、B環(huán)、C環(huán)、D環(huán)、E環(huán)、F環(huán)及G環(huán)中的芳香環(huán)，可以列舉苯環(huán)、 萘環(huán)、蒽環(huán)、并四苯環(huán)、戊省環(huán)、芘環(huán)、菲環(huán)等芳香烴環(huán)、吡啶環(huán)、二吡 啶環(huán)、菲繞啉環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)等芳香雜 環(huán)。上述式(A-l-l)、 (A-l-2)、 (A-l-3)、 (A-l畫4)、 (A-l-5)所示的重復(fù) 單元中，作為取代基，優(yōu)選具有從垸基、浣氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、 芳硫基、芳基垸基、芳基垸氧基、芳基垸硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨 基、取代氨基、甲硅垸基、取代甲硅垸基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、 酰亞胺基、l價(jià)雜環(huán)基、羧基或取代羧基中選擇的基團(tuán)。作為式(A-l-l)的具體例中無取代的基團(tuán)，可以列舉如下的例子。作為式(A-l-2)的具體例子，作為無取代的基團(tuán)，可以列舉如下的 例子。 <formula>formula see original document page 20</formula>作為式(A-l-3)的具體例子，作為無取代的基團(tuán)，可以列舉如下的 例子。<formula>formula see original document page 21</formula>作為式(A-l-4)的具體例子，作為無取代的基團(tuán)，可以列舉如下的 例子。<formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula><formula>formula see original document page 27</formula><formula>formula see original document page 28</formula><formula>formula see original document page 29</formula><formula>formula see original document page 30</formula><formula>formula see original document page 31</formula>
式(29) ~ (33)中的Ri RS分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、垸基、 烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基垸基、芳基垸基氧基、芳 基烷硫基、?；?、酰氧基、酰胺基、酰亞胺基、亞胺殘基、氨基、取代氨 基、取代甲硅垸基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅垸硫基、取代甲硅垸基氨 基、1價(jià)雜環(huán)基、雜芳氧基、雜芳基硫基、芳基烯基、芳基炔基、羧基或 氰基。W和R2、 R 和R4可以分別相互結(jié)合而形成環(huán)。作為式(A-l-5)的具體例子中無取代的基團(tuán)，可以列舉如下的例子。15026 15027 15028 <formula>formula see original document page 33</formula>15168 15169 15170 15171151721517315174151751517615177151781518115182151801518315181<formula>formula see original document page 34</formula><formula>formula see original document page 35</formula><formula>formula see original document page 36</formula><formula>formula see original document page 37</formula><formula>formula see original document page 38</formula><formula>formula see original document page 39</formula> <formula>formula see original document page 40</formula>上述具體例子，從提高溶解性這點(diǎn)考慮，優(yōu)選這些芳香烴基團(tuán)或雜環(huán) 上還具有取代基的基團(tuán)。作為取代基，可以列舉鹵原子、烷基、烷氧基、 烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基院基氧基、芳基烷硫基、 ?；?、酰氧基、酰胺基、酰亞胺基、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲 硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷基氨基、1價(jià)雜 環(huán)基、雜芳氧基、雜芳基硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基或氰基，可 以相互結(jié)合而形成環(huán)。從發(fā)光效率的觀點(diǎn)出發(fā)，上述式(A-l)中優(yōu)選(A-l-4)、 (A-l-5)， 尤其優(yōu)選(A-l-4)，其中更優(yōu)選下述式(A-l-4-l)所示的結(jié)構(gòu)。<formula>formula see original document page 40</formula>[式中R5和R^各自獨(dú)立地表示垸基、垸氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳 硫基、芳基烷基、芳基垸氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、 取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞 胺基、l價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基或鹵原子。a和b各自獨(dú)立地表示0 3 的整數(shù)。分別具有多個(gè)Rs和R6的情況下，它們可以相同也可以不同。Y 表示與上述相同的含義。]從合成上的觀點(diǎn)考慮，式(A-l-4-l)中的Y優(yōu)選為一S—、 一O—、
—C (R。 (R2) _，更優(yōu)選為一S—或一0~。另外，從對溶劑的溶解性的觀點(diǎn)考慮，a+b優(yōu)選為l以上。 從合成上的觀點(diǎn)考慮，上述式(A-l)、 (A-l-l)至U (A-l-5)中的P環(huán)、Q環(huán)、A環(huán)、B環(huán)、C環(huán)、D環(huán)、E環(huán)、F環(huán)和G環(huán)優(yōu)選為芳香烴環(huán)。 本發(fā)明的高分子化合物共軛系高分子還可以具有下述式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示的重復(fù)單元。—A r i — ( 2 )~(Ar2——Xi^-p"Ar3—— (3)一 A r4 — X2 — ( 4 )一X廣 (5)[式中Ar，、 Ar2、 和Ar4各自獨(dú)立地表示亞芳基、2價(jià)雜環(huán)基或具有金 屬配位化合物結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)。X,、 乂2和X3各自獨(dú)立地表示一CR,產(chǎn)CR！6 一、一OC—、 一N (R17)—或一(SiR18R19) m—。 Ru和R,6各自獨(dú)立地 表示氫原子、垸基、芳基、1價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基或氰基。R17、 R18 和Rw各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、1價(jià)雜環(huán)基、芳基烷基、或 含取代氨基的基團(tuán)。ff表示1或2。 m表示1~12的整數(shù)。分別存在多個(gè) R15、 R16、 R17、 1118和1119的情況下，它們可以相同也可以不同。]在此，亞芳基是指從芳香烴除去2個(gè)氫原子的原子團(tuán)，碳原子數(shù)通常 為6 60左右，優(yōu)選為6~20。這里作為芳香烴，包含具稠環(huán)的烴、2個(gè)以 上獨(dú)立的苯環(huán)或稠環(huán)直接或借助亞乙烯等基團(tuán)連接的烴。作為亞芳基，可以列舉亞苯基(如下圖的式1~3)、萘二基(下圖的式 4~13)、聯(lián)苯二基(下圖的式20 25)、三聯(lián)苯二基(下圖的式26 28)、稠 環(huán)化合物基(下圖的式29~35)、芪二基(下圖的式201~204)、 二芪二基 (下圖的式205、 206)等。其中優(yōu)選亞苯基、聯(lián)苯二基、芪二基。<formula>formula see original document page 42</formula> <formula>formula see original document page 43</formula>
另外，2價(jià)雜環(huán)基是指從雜環(huán)化合物除去2個(gè)氫原子的殘留原子團(tuán)， 碳原子數(shù)通常為3~60左右。在此，雜環(huán)化合物是指，具有環(huán)式結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物中，構(gòu)成環(huán)的元 素不僅是碳原子，環(huán)內(nèi)還含有氧、硫、氮、磷、硼、砷等雜原子的化合物。作為2價(jià)雜環(huán)基，可以列舉以下的基團(tuán)?？梢粤信e作為雜原子含氮的2價(jià)雜環(huán)基、吡啶-二基(下圖的式39 44)、 二氮雜亞苯基(下圖的式4548)、喹啉二基(下圖的式49 63)、喹喔啉 二基(下圖的式64~68)、吖啶二基(下圖的式69~72)、聯(lián)吡啶二基(下 圖的式73~75)、菲繞啉二基(下圖的式76 78)等；作為雜原子含硅、氮、硒等且具有芴結(jié)構(gòu)的基團(tuán)(下圖的式79 93) 作為雜原子含硅、氮、硫、硒等的5元環(huán)雜環(huán)基(下圖的式94 98) 作為雜原子含硅、氮、硒等的5元環(huán)縮合雜原子基(下圖的式99 110) 作為雜原子含硅、氮、硫、硒等的5元環(huán)雜原子基的雜原子的ot位上 進(jìn)行結(jié)合而形成2聚體或低聚物的基團(tuán)(下述式111~112);作為雜原子含硅、氮、硫、硒等的5元環(huán)雜環(huán)基的雜原子的a位與苯 基結(jié)合的基團(tuán)(下圖的式113-119);作為雜原子含氧、氮、硫等的5元環(huán)縮合雜環(huán)基上取代有苯基或呋喃 基、噻吩基的基團(tuán)(下圖的式120 125)。<formula>formula see original document page 44</formula><formula>formula see original document page 45</formula><formula>formula see original document page 46</formula><formula>formula see original document page 47</formula>121123125上述式1~125中，R各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、垸氧基、垸硫基、 芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、 芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅垸基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；?、 酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基或 氰基。另外，式1~125的基團(tuán)具有的碳原子可以被氮原子、氧原子或硫原 子取代，氫原子可以被氟原子取代。為了提高在有機(jī)溶劑中的溶解性，Ar。 Ar2、 Ar3、 Ar4優(yōu)選具有取代 基，優(yōu)選含1個(gè)以上環(huán)狀或長鏈的烷基、烷氧基，可以列舉環(huán)戊基、環(huán)己 基、戊基、異戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、3， 7-二甲基辛基、 戊氧基、異戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、3， 7-二甲另外，2個(gè)取代基可以連接而形成環(huán)。垸基鏈的一部分碳原子也可以 用含雜原子的基團(tuán)取代，作為這些雜原子，可以列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為上述(3)所示的重復(fù)單元，可以列舉下述式(7)、 (9)、 (10)、 (11)、 (12)、 (13)、或(14)所示的重復(fù)單元。 —Ar15\ zArl6— (7)R40[式中Aru和Ai^各自獨(dú)立地表示3價(jià)芳香烴基或3價(jià)雜環(huán)基，R4。表示 烷基、垸氧基、烷硫基、烷基甲硅垸基、烷基氨基、可以具有取代基的芳 基或l價(jià)雜環(huán)基，X表示單鍵或下述基團(tuán)的任何一種。RR4、i,R4iRr 一G c、r R41 j 、 14、i ,R4i / 、rX4141 'rch2h2c— ，一ch2h2c— ， 一ch2h2c—r41、N'c、n'r41r >、々, 、 K4i /、 K4i—ch2h2c—，41—ch2h2c—平41R41 ,R4l—O一 —S— —N— 一Si—(式中R4,各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、垸氧基、垸硫基、芳基、芳氧 基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、 氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅垸基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞 胺基、酰胺基、酰亞胺基、1價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基或氰基。存在多 個(gè)R^的情況下，它們可以相同也可以不同)]r"、Si-Si'/ \41 41一b一1,c\一l、c/1R4，1Rlcb 、/1R41R4/rcpR4[式中R^和R22各自獨(dú)立地表示烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、 芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨 基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅垸基、鹵原子、酰基、酰氧基、亞胺 殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基或氰基。o和p 各自獨(dú)立地表示0~3的整數(shù)。存在多個(gè)R^和1122時(shí)，它們可以相同也可 以不同。](R26 [式中R23和R26各自獨(dú)立地表示垸基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、 芳硫基、芳基烷基、芳基浣氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨 基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、酰基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基或氰基。q和r各自獨(dú)立地表示0 4的整數(shù)。R24和R25各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳 基、l價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基或氰基。分別存在多個(gè)R23和R26時(shí)，它 們可以相同也可以不同。][式中R27表示垸基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基垸基、 芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅 垸基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基或氰基。s表示0~2的整數(shù)。Arn和 An4各自獨(dú)立地表示亞芳基、2價(jià)雜環(huán)基或具有金屬配位化合物結(jié)構(gòu)的2 價(jià)基團(tuán)。ss和tt分別表示O或l。 X4表示0、 S、 SO、 S02、 Se或Te。存 在多個(gè)R"時(shí)，它們可以相同也可以不同。][式中R28和R29各自獨(dú)立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基垸氧基、芳基垸硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨 基、取代氨基、甲硅垸基、取代甲硅烷基、鹵原子、酰基、酰氧基、亞胺
殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基或氰基。t和U分別獨(dú)立地表示0~4的整數(shù)。X5表示O、 S、 S02、 Se、 Te、 N-R3Q或SiR31R32。X6和X7各自獨(dú)立地表示N或C一R33。
R3Q、 R31、 R32和R33分別獨(dú)立地表示氫原子、垸基、芳基、芳基垸基或l價(jià)雜環(huán)基。分別存在多個(gè)1128、 R29和R33時(shí)，它們可以相同也可以不同。][式中R34和R39各自獨(dú)立地表示烷基、垸氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基垸基、芳基垸氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨 基、取代氨基、甲硅垸基、取代甲硅垸基、鹵原子、?；ⅤＱ趸?、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基或氰基。v和w 各自獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)。R35、 R36、 R37和R38各自獨(dú)立地表示氫原子、垸基、芳基、l價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基或氰基。AT5表示亞芳基、2價(jià)雜環(huán)基或具有金屬配位化合物結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)。分別存在多個(gè)Rs4和R39時(shí)，它們可以相同也可以不同。]另外，作為上述式(3)所示的重復(fù)單元，可以列舉下述式(8)所示 的重復(fù)單元。[式中Ar6、 Ar7、 Ars和Ar9各自獨(dú)立地表示亞芳基或2價(jià)雜環(huán)基。Ar10、 Am和Ar,2各自獨(dú)立地表示芳基或l價(jià)雜環(huán)基。Ar6、 Ar7、 Ar8、 Ar9和Ar
可以具有取代基。x和y分別表示0或l， 0^x+ySl。]本發(fā)明中，上述式(8)所示的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選下述式(15)所示的結(jié)構(gòu)。[式中R22、 R23和R24各自獨(dú)立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基 芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅垸基、取代甲硅垸基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、l價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基或氰基。x和y 分別獨(dú)立地表示0 4的整數(shù)。z表示l 2的整數(shù)。aa表示0 5的整數(shù)。]作為上述式(15)中的R24，優(yōu)選垸基、垸氧基、芳基、芳氧基、芳 基垸基、芳基垸氧基、取代氨基。作為取代氨基，優(yōu)選二芳基氨基，更優(yōu) 選二苯基氨基。上述中，優(yōu)選的組合根據(jù)與高分子組合的金屬配位化合物而有所不 同，但優(yōu)選上述式(A—1—4一1)和上述式(7)、 (8)或(9)，更優(yōu)選式 (A—l一4一l)和式(8)、 (9)的組合。上述式(A—l—4_1)所示的結(jié)構(gòu)中，Y更優(yōu)選為S原子、O原子。 另外，本發(fā)明的高分子化合物的末端基團(tuán)，如果保留為聚合活性基團(tuán)，在做成元件時(shí)會降低發(fā)光特性或壽命，因此可以用穩(wěn)定的基團(tuán)加以保護(hù)。 優(yōu)選具有與主鏈的共軛結(jié)構(gòu)連接的共軛鍵，如可以列舉借助碳一碳鍵與芳基或雜環(huán)基結(jié)合的結(jié)構(gòu)。具體地可以列舉特開平9一4547S號公報(bào)的化10 中記載的取代基等。另外，本發(fā)明的高分子化合物可以是無規(guī)、嵌段或接枝共聚物，也可 以是具有它們的中間結(jié)構(gòu)的高分子，例如可以是帶有嵌段性的無規(guī)共聚 物。從獲得量子收率高的高分子的觀點(diǎn)考慮，帶有嵌段性的無規(guī)共聚物或
嵌段、接枝共聚物比完全的無規(guī)共聚物是優(yōu)選的。也包括主鏈具有支鏈的 具有3個(gè)以上末端部分的情況、或樹枝狀聚合物。本發(fā)明的高分子化合物，其經(jīng)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量優(yōu)選為103 108。更優(yōu)選為104 107。具體地，制造本發(fā)明的高分子化合物時(shí)，可以將作為單體的具有多個(gè) 反應(yīng)性取代基的化合物根據(jù)需要溶解于有機(jī)溶劑，再使用例如堿或適當(dāng)?shù)?催化劑，在有機(jī)溶劑的熔點(diǎn)以上沸點(diǎn)以下制造。例如可以使用"Organic Reactions"，第14巻，270—490頁，John Wiley&Sons， Inc. ， 1965 年，"Organic Syntheses" , Collective第6巻，407—411頁，John Wiley&Sons, Inc. , 1988年，Cem. Rev.第95巻，2457頁(1995年)， J. Organomet. Chem.，第576巻，147頁(1999年)，Macromol. Spymp.第 12巻，229頁(1987年)等中記載的己知方法。本發(fā)明的高分子化合物的制造方法中，作為縮聚的方法，可以采用已 知的縮合反應(yīng)來制造?？s聚中生成雙鍵的情況下，可以列舉特開平5 — 202355號公報(bào)記載的方法。即，可以列舉具有甲?；幕衔锖途哂绪[甲 基的化合物、或具有甲?；枉[甲基的化合物基于Wittig反應(yīng)的聚合； 具有乙烯基的化合物和具有鹵原子的化合物基于Heck反應(yīng)的聚合；基于 具有2個(gè)或2個(gè)以上單鹵代甲基的化合物的脫鹵化氫法的縮聚；基于具有 2個(gè)或2個(gè)以上锍甲基的化合物的锍鹽分解法的縮聚、具有甲酰基的化合 物和具有氰基的化合物基于Knoevenagel反應(yīng)的聚合等方法，具有2個(gè)或 2個(gè)以上甲?；幕衔锘贛cMuiry反應(yīng)的聚合等方法。通過縮聚在本發(fā)明的高分子化合物的主鏈上生成三鍵時(shí)，可以利用 Heck反應(yīng)o在不生成雙鍵或參鍵的情況下，可以列舉如由對應(yīng)的單體通過Suzuki 偶合反應(yīng)進(jìn)行聚合的方法、通過Grignard反應(yīng)進(jìn)行聚合的方法、利用Ni (0)配位化合物進(jìn)行聚合的方法、利用FeCl3等氧化劑進(jìn)行聚合的方法、 電化學(xué)氧化聚合的方法、或使具有適當(dāng)?shù)拿撾x基的中間體高分子分解的方法等。其中通過Wittig反應(yīng)進(jìn)行的聚合、通過Heck反應(yīng)進(jìn)行的聚合、通過 Knoevenagel反應(yīng)進(jìn)行的聚合、以及通過Suzuki偶合反應(yīng)進(jìn)行聚合的方法、
通過Grignard反應(yīng)進(jìn)行聚合的方法、通過零價(jià)鎳配位化合物進(jìn)行聚合的方 法，由于結(jié)構(gòu)容易控制，因而是優(yōu)選的。本發(fā)明的高分子化合物的原料單體所具有的反應(yīng)性取代基為卣原子、 烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳基烷基磺酸酯基的情況下，優(yōu)選在零價(jià) 鎳配位化合物存在的條件下進(jìn)行縮聚的制造方法。作為原料化合物，可以列舉二鹵化化合物、雙(烷基磺酸酯)化合物、 雙(芳基磺酸酯)化合物、雙(芳基烷基磺酸酯)化合物或鹵素一烷基磺 酸酯化合物、鹵素一芳基磺酸酯化合物、鹵素一芳基烷基磺酸酯化合物、 垸基磺酸酯芳基磺酸酯化合物、垸基磺酸酯一芳基烷基磺酸酯化合物、 芳基磺酸酯一芳基垸基磺酸酯化合物。 '本發(fā)明的高分子化合物的原料單體所具有的反應(yīng)性取代基為鹵原子、 烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基垸基磺酸酯基、硼酸基或硼酸酯基的 情況下，優(yōu)選鹵原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基以及芳基烷基磺酸酯 基的摩爾數(shù)總量與硼酸基及硼酸酯基的摩爾數(shù)總量的比實(shí)質(zhì)上為1(通常 為0.7 1.2的范圍)，且使用鎳催化劑或鈀催化劑進(jìn)行縮聚的制造方法。作為具體的原料化合物的組合，可以列舉二鹵化合物、雙(垸基磺酸 酯)化合物、雙(芳基磺酸酯)化合物或雙(芳基烷基磺酸酯)化合物和 二硼酸化合物或二硼酸酯化合物的組合。另外可以列舉卣素一硼酸化合物、鹵素一硼酸酯化合物、垸基磺酸酯 一硼酸化合物、垸基磺酸酯一硼酸酯化合物、芳基磺酸酯一硼酸化合物、 芳基磺酸酯一硼酸酯化合物、芳基烷基磺酸酯一硼酸化合物、芳基垸基磺 酸酯-硼酸化合物、芳基垸基磺酸酯一硼酸酯化合物。作為有機(jī)溶劑，根據(jù)所用的化合物或反應(yīng)有所不同，但一般為了控制 副反應(yīng)，優(yōu)選對所用溶劑實(shí)施充分的脫氧處理，在非活性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)。 還優(yōu)選同樣地進(jìn)行脫水處理。但象Suzuki偶合反應(yīng)等在與水的2相體系進(jìn) 行反應(yīng)的情況不受此限制。為了使單體進(jìn)行反應(yīng)，添加適當(dāng)堿或適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。這可以根據(jù)所用 的反應(yīng)進(jìn)行選擇。該堿或催化劑優(yōu)選充分溶解于反應(yīng)所用的溶劑的物質(zhì)。 作為混合堿或催化劑的方法，可以列舉在氬或氮等非活性氣氛下邊攪拌反 應(yīng)液邊緩慢加入堿或催化劑溶液，或相反將反應(yīng)液緩慢加入堿或催化劑溶
液的方法。將本發(fā)明的高分子化合物用于高分子LED等元件時(shí)，由于其純度對 發(fā)光特性等元件的性能產(chǎn)生影響，因此優(yōu)選將聚合前的單體用蒸餾、升華 精制、重結(jié)晶等方法精制后再進(jìn)行聚合。而聚合后優(yōu)選進(jìn)行再沉淀精制、 由層析法進(jìn)行分餾等純化處理。下面對本發(fā)明的高分子化合物中的金屬配位化合物(B)加以說明。金屬配位化合物(B)具有1個(gè)以上3齒配位基，中心原子的原子序 號為21以上。這里作為3齒配位基，可以列舉通過同一分子中的獨(dú)立的3 個(gè)原子配位于一個(gè)金屬原子或金屬離子的配位基。3齒配位基優(yōu)選含有至少一個(gè)芳香環(huán)，從獲得高發(fā)光效率考慮，更優(yōu) 選含有稠環(huán)。另外，與金屬配位的原子優(yōu)選為碳、氮、氧、硫、磷。作為3齒配位基，可以列舉以下的物質(zhì)。 (圖中*表示與金屬離子配位的原子。R表示與上述相同的含義，同 一分子內(nèi)的R可以相同也可以不同。)3齒配位基以外的配位基沒有特別的限定，根據(jù)所用中心金屬可取的 價(jià)數(shù)，可以適當(dāng)成為單齒配位基或2齒配位基，也可以具有2個(gè)以上3齒配位基。3齒配位基以外的配位基也優(yōu)選含有至少一個(gè)芳香環(huán)，從獲得高發(fā)光 效率考慮，更優(yōu)選含有稠環(huán)。另外，與金屬配位的原子優(yōu)選為碳、氮、氧、 硫、磷，其中更優(yōu)選為碳、氮、磷。從提高溶解性等的觀點(diǎn)出發(fā)，配位基 還優(yōu)選具有取代基。作為3齒配位基以外的配位基，可以列舉以下的配位基。 (圖中水和R表示與上述相同的含義)<formula>formula see original document page 58</formula>3齒配位基與其以外的配位基的組合沒有特別的限定，可以根據(jù)中心 金屬的價(jià)數(shù)適當(dāng)選擇優(yōu)選的組合，但從將發(fā)光色調(diào)整為可見范圍的角度考 慮，優(yōu)選與至少1個(gè)單齒配位基組合。中心金屬，是原子序號為21以上的原子，優(yōu)選的是在該配位化合物 有旋轉(zhuǎn)軌道相互作用，可以引起單重態(tài)和三重態(tài)間相互交叉的金屬，作為 其例子，可以列舉第4、 5周期的過渡金屬、W、 0s、 Ir、 Au、鑭系元素類、 Re、 Sc、 Pt、 Ru等，從發(fā)光效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為Ru、 Rh、 W、 0s、 Ir、 Au、 Eu、 Tb，尤其優(yōu)選為W、 0s、 Ir、 Au，更優(yōu)選為W、 Au，最優(yōu)選為Au。本發(fā)明所用的金屬配位化合物中，優(yōu)選發(fā)光性的金屬配位化合物，更
優(yōu)選呈現(xiàn)三重激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的發(fā)光的金屬配位化合物。在此作為呈現(xiàn)三重激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的發(fā)光的金屬配位化合物，除了也包含 可以觀測到磷光發(fā)光的化合物，還包含可以觀測到磷光發(fā)光和熒光發(fā)光的 化合物。作為高分子化合物中金屬配位化合物(B)的結(jié)構(gòu)，具體地可以列舉 以下的結(jié)構(gòu)(B—1) (B — 5)。(B — 2 )(上式中，R表示與前面相同的含義。XX表示與高分子鏈的結(jié)合位置。)<formula>formula see original document page 60</formula> <formula>formula see original document page 61</formula>(上式中，R表示與前面相同的含義。XX表示與高分子鏈的結(jié)合位置。) (B— 5 )(上式中，R表示與前面相同的含義。XX表示與高分子鏈的結(jié)合位置。)
本發(fā)明的高分子化合物中金屬配位化合物(B)的量，根據(jù)組合的共 軛系高分子(A)的種類或最想要的特性而不同，沒有特別的限定，將高分子(A)的量定為100重量份時(shí)，通常為0. 01 80重量份，優(yōu)選為0. l 60重量份。本發(fā)明的高分子化合物是共軛系高分子(A)的分子內(nèi)作為部分結(jié)構(gòu) 具有金屬配位化合物(B)的，其呈金屬配位化合物(B)的配位基與共軛 系高分子結(jié)合的形態(tài)。作為其例子，可以列舉含通式(A—l)所示的重復(fù) 單元且聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為103 108而且其側(cè)鏈、主鏈及/或末 端具有金屬配位化合物(B)的結(jié)構(gòu)的化合物。共軛系高分子(A)的側(cè)鏈具有金屬配位化合物(B)的結(jié)構(gòu)的高分子 化合物含下式所示的重復(fù)單元?！狝r18—[式中Ar"表示二價(jià)芳香環(huán)或具有一個(gè)以上從氧原子、氮原子、硅原子、 鍺原子、錫原子、磷原子、硼原子、硫原子、硒原子和碲原子群中選擇的 原子的二價(jià)雜環(huán)基，該Ar'8具有l(wèi)一4個(gè)一L一X所示基團(tuán)，X表示含金屬 配位化合物的一價(jià)基團(tuán)，L表示單鍵、一O—、 —S — 、 一C0—、 一C02—、 -SO—、 —S0廣、SiR68R69—、 —NR7。一、 —BR71 —、 —PR72—、 —P (=0) (R73) —、可以被取代的亞烷基、可以被取代的亞烯基、可以被取代的亞 炔基、可以被取代的亞芳基、或可以被取代的2價(jià)雜環(huán)基，當(dāng)該亞烷基、 該亞烯基、該亞炔基含一CH2—基的情況下，該亞垸基所含的一個(gè)以上一CH2 一基、該亞烯基所含的一個(gè)以上一CH2—基、該亞炔基所含的一個(gè)以上一CH2 —基分別可以被從一0—、 一S —、 一C0—、 一C02—、 一S0—、 一S02—、 —SiR74R75—、 NR76—、 一BR77—、 一PR78—、 P (=0) (R79) —中選擇的基團(tuán) 取代。R68、 R69、 R70、 R71、 R72、 R73、 R74、 R75、 R76、 R77、 R78、尺79各自獨(dú)立地表 示從氫原子、烷基、芳基、l價(jià)雜環(huán)基和氰基中選擇的基團(tuán)。Ar18，除了一 L一X所示的基團(tuán)以外，還可以具有從垸基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧 基、芳硫基、芳基垸基、芳基垸氧基、芳基垸硫基、芳基烯基、芳基炔基、 氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞
胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基和氰基中選擇 的取代基。A,具有多個(gè)取代基的情況下，它們可以相同也可以不同。]在此，作為2價(jià)的芳香環(huán)的例子，可以列舉亞苯基、亞萘基、或上述 通式(A-1)所示的環(huán)之類。共軛系高分子(A)的主鏈上具有金屬配位化合物(B)的結(jié)構(gòu)的高分 子化合物，含有如下式所示的重復(fù)單元?！?-——L2-[式中Li、 L2表示金屬配位化合物結(jié)構(gòu)，式中的2價(jià)或3價(jià)結(jié)合基使金屬 配位化合物的配位基結(jié)合于形成高分子主鏈的重復(fù)單元。]共軛系高分子(A)的末端具有金屬配位化合物(B)的結(jié)構(gòu)的高分 子化合物含有如下式所示的結(jié)構(gòu)。~~X~~L3[式中L3表示含金屬配位化合物的一價(jià)基團(tuán)，1價(jià)的結(jié)合基使金屬配位化 合物的配位基與X結(jié)合。X表示單鍵、可以被取代的亞烯基、可以被取代 的亞炔基、可以被取代的亞芳基、或可以被取代的2價(jià)雜環(huán)基。]側(cè)鏈、主鏈、末端具有金屬配位化合物結(jié)構(gòu)的高分子化合物，可以 使用具有金屬配位化合物結(jié)構(gòu)的單體作為原料之一，用上述的方法加以 制造。本發(fā)明涉及含有上述高分子化合物的發(fā)光材料。這種情況下優(yōu)選金 屬配位化合物為發(fā)光性金屬配位化合物。下面對本發(fā)明所用的金屬配位化合物的制造法加以說明。由于本發(fā)
明的高分子化合物是，將金屬配位化合物結(jié)構(gòu)與高分子含于同一分子內(nèi) 的物質(zhì)，因此需要制造出具有可以引入于高分子的反應(yīng)性基團(tuán)的金屬配 位化合物。
制造具有反應(yīng)性基團(tuán)的金屬配位化合物時(shí)，可以將所要用的配位化 合物用溴或N-溴丁二酰亞胺等一般的溴化劑溴化之后，將其作為配位化 合物單體，采用上述的高分子化合物的制造法進(jìn)行聚合來制造。也可以使用具有反應(yīng)性基團(tuán)的配位基合成最終的金屬配位化合物。
也可以采用不同于上述的方法，即，事先合成引入有三齒配位基部 位或其他配位部位的高分子化合物后，將配位化合物結(jié)構(gòu)導(dǎo)入于其中， 由此制造本發(fā)明所用的高分子化合物。
另外，從改善使用本發(fā)明的高分子化合物制膜時(shí)的制膜性、元件特 性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以作為將本發(fā)明的高分子化合物與其它的低分子有機(jī) 化合物和/或高分子化合物混合而成的高分子組合物使用。
本發(fā)明的高分子組合物至少含有1種本發(fā)明的高分子化合物。除了 本發(fā)明的高分子化合物外，還含有從空穴輸送材料、電子輸送材料及發(fā) 光材料中選擇的至少一種材料。
對于所組合的低分子有機(jī)化合物、高分子化合物沒有特別的限定， 但優(yōu)選使用具有空穴注入 輸送性(空穴輸送材料)、電子注入 輸送性 (電子輸送材料)的物質(zhì)，具體而言，作為低分子有機(jī)化合物，可以列 舉三苯基胺、四苯基二胺、雙咔唑基聯(lián)苯及它們的衍生物等，作為高分 子化合物，可以列舉聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、側(cè) 鏈或主鏈具有芳香族胺化合物基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(p-亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、或聚(2， 5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物等。
另外，本發(fā)明提供一種金屬配位化合物(B')，該金屬配位化合物(B') 具有配位化合物結(jié)構(gòu)(B)中的從第4和第5周期的過渡金屬以及W、 Os、 Ir、 Au和鑭系元素中選擇的金屬；單齒配位基；含1個(gè)以上芳香環(huán) 而且環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)含3個(gè)配位原子的三齒配位基，所述金屬配位化合物(B') 在IO'C以上于可見光范圍顯示發(fā)光的。
另外，本發(fā)明提供一種金屬配位化合物(B〃)，該金屬配位化合物(B") 具有配位化合物結(jié)構(gòu)(B)中的從第4和第5周期的過渡金屬以及W、 Os、 Ir、 Au和鑭系元素中選擇的金屬；具有芳香環(huán)的單齒配位基；含1個(gè)以上芳香環(huán)而且環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)含3個(gè)配位原子的三齒配位基。金屬配位化合物(B')和(B〃)所具有的金屬為從第4和第5周期 的過渡金屬以及W、 Os、 Ir、 Au和鑭系元素中選擇的金屬，作為其具體 例子，可以列舉S c、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Hf、 Ta、 W、 Os、 I r、 Au、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu，從獲得高 效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為Ru、 Rh、 W、 Os、 Ir、 Au、 Eu、 Tb，尤其優(yōu)選 為W、 Os、 Ir、 Au，更優(yōu)選為W、 Au，最優(yōu)選為Au。作為金屬配位化合物(B')所具有的單齒配位基，可以列舉氫原子、 烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、?；?、酰胺基、酰亞 胺基、氯基、甲硅垸基、羧基、雜環(huán)配位基、羰基配位基、烯烴配位基、 炔烴配位基、胺配位基、亞胺配位基、異腈配位基、膦配位基、氧化膦 配位基、亞磷酸酯配位基、醚配位基、砜配位基、亞砜配位基或硫醚配 位基等作為例子。任何配位基都可以被氟或氯等鹵原子取代。垸基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、?；Ⅴ０坊?酰亞胺基，是與上述同樣的基團(tuán)。作為雜環(huán)配位基，0價(jià)、l價(jià)均可，作為0價(jià)的基團(tuán)，可以列舉如2， 2-聯(lián)吡啶、1， 10-菲繞啉、2- (4國噻吩-2-基)吡啶、2曙(苯并噻吩-2-基) 吡啶等，作為1價(jià)的基團(tuán)，可以列舉如苯基吡啶、2-(對苯基苯基)吡啶、 7-溴苯并[h]喹啉、2- (4-苯基噻吩-2-基)吡啶、2-苯基苯并噁唑、2-(對 苯基苯基)苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、2-(對苯基苯基)苯并噻唑等。作為羰基配位基，可以列舉一氧化碳或丙酮、二苯甲酮等酮類、乙 酰丙酮、苊醌等二酮類、乙酰丙酮化物、二苯并甲基化物、噻吩甲酰基 三氟丙酮酸酯等丙酮酸酯(acetonate)配位基等。作為烯烴配位基，沒有特別的限定，可以列舉如乙烯、丙烯、丁烯、 己烯或癸烯等。作為炔烴配位基沒有特別的限定，可以列舉如乙炔、苯基乙炔或二 苯基乙炔等。作為胺配位基，沒有特別的限定，可以列舉如三乙基胺或三丁基胺等。作為亞胺配位基，沒有特別的限定，可以列舉如二苯甲酮亞胺或丁 酮亞胺等。作為異腈配位基，沒有特別的限定，可以列舉如t-丁基異腈或苯基 異腈等。作為膦配位基，沒有特別的限定，可以列舉如三苯基膦、三甲苯基 膦、三環(huán)己基膦或三丁基膦等。作為氧化膦配位基，沒有特別的限定，可以列舉如三丁基氧化膦或 三苯基氧化膦等。作為亞磷酸酯配位基，沒有特別的限定，可以列舉如三苯基亞磷酸 酯、三甲苯基亞磷酸酯、三丁基亞磷酸酯或三乙基亞磷酸酯等。作為醚配位基，沒有特別的限定，可以列舉如二甲基醚、二乙基醚 或四氫呋喃等。作為砜配位基，沒有特別的限定，可以列舉如二甲基砜或二丁基砜等。作為亞砜配位基，沒有特別的限定，可以列舉如二甲基亞砜或二丁 基亞砜等。作為硫醚配位基，沒有特別的限定，可以列舉如乙硫醚或丁硫醚等。作為金屬配位化合物(B〃)所具有的單齒配位基，可以列舉芳基、 芳氧基、芳硫基、芳基烷氧基、芳基垸硫基、芳基烯基、芳基炔基或雜 環(huán)基等作為例子。任何的配位基都可以用氟或氯等鹵原子取代。作為單齒配位基優(yōu)選具有芳香環(huán)，更優(yōu)選芳香環(huán)中的配位原子為碳 或氮、或者芳香環(huán)為稠環(huán)。從發(fā)光效率的觀點(diǎn)考慮，作為芳香環(huán)中的配位原子為碳或氮原子的 單齒配位基，優(yōu)選含下述式(S—1)所示結(jié)構(gòu)的基團(tuán)或化合物。
[上述式(S—2)中，*表示配位于金屬的原子，R表示與上述同樣的 基團(tuán)?！綇暮铣傻挠^點(diǎn)看，式(S—l)和(S—2)中，R優(yōu)選為氫原子、烷 基、烷氧基或鹵原子。特別是在下述式(B'—l)和(B'—3)所示的3齒配位基不含稠環(huán) 的情況下，優(yōu)選單齒配位基具有稠環(huán)。金屬配位化合物(B')和(B〃)，優(yōu)選為具有下述通式(B'—1)、 (B' 一2)或(B'—3)所示結(jié)構(gòu)和單齒配位基的金屬配位化合物。[上述式(S — l)中，*表示配位于金屬的原子，R表示與上述同樣的 基團(tuán)。]從發(fā)光效率的觀點(diǎn)考慮，作為稠環(huán)的單齒配位基，優(yōu)選為含下述式 (S—2)所示結(jié)構(gòu)的基團(tuán)或化合物。 [式中，M表示從第4和第5周期的過渡金屬以及W、 Os、 Ir、 Au和鑭 系元素中選擇的金屬，H環(huán)、I環(huán)和J環(huán)各自獨(dú)立地表示芳香環(huán)，各個(gè)環(huán) 結(jié)構(gòu)內(nèi)存在的Y,和Z,各自獨(dú)立地表示配位于金屬M(fèi)的配位原子。 Jl和J2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1 6的亞垸基、碳原子數(shù)2 6的亞烯 基或碳原子數(shù)2 6的亞炔基，該亞烷基、該亞烯基、和該亞炔基的碳原 子可以分別被氧原子或硫原子取代。jl和j2各自獨(dú)立地表示0或l。][式中M表示從第4和第5周期的過渡金屬以及W、 Os、 Ir、 Au和鑭系元 素中選擇的金屬，K環(huán)和L環(huán)各自獨(dú)立地表示芳香環(huán)，各個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)存在 的X2、 ￥2和Z2各自獨(dú)立地表示配位于金屬M(fèi)的配位原子，J3表示碳原 子數(shù)1 6的亞烷基、碳原子數(shù)2 6的亞烯基或碳原子數(shù)2 6的亞炔基， 該亞烷基、該亞烯基、和該亞炔基的碳原子可以分別被氧原子或硫原子取 代。j3表示0或1。][式中M表示從第4和第5周期的過渡金屬以及W、 Os、 Ir、 Au和鑭系元 素中選擇的金屬，O環(huán)表示芳香環(huán)，環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)存在的X3、 Y3和Z3各自獨(dú) 立地表示配位于金屬M(fèi)的配位原子。]上述式(B' — 1)中的M是從第4和第5周期的過渡金屬以及W、 Os、
Ir、 Au和鑭系元素中選擇的金屬，作為其具體例子可以列舉S c、 T i 、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Hf、 Ta、 W、 Os、 I r、 Au、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu，從獲得高效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為Ru、 Rh、 W、 Os、 Ir、 Au、 Eu、 Tb,尤其優(yōu)選為W、 Os、 Ir、 Au，更優(yōu)選為W、 Au， 最優(yōu)選為Au。上述式(B' — l)中的H環(huán)、I環(huán)和J環(huán)各自獨(dú)立地表示芳香環(huán)。作為芳香環(huán)可以列舉芳香烴環(huán)、芳香雜環(huán)。芳香環(huán)可以是單環(huán)，也可以是稠環(huán)。作為單環(huán)的芳香環(huán)可以列舉如苯環(huán)。作為稠環(huán)的芳香烴環(huán)，可以列舉如萘、蒽、菲等。 作為單環(huán)的芳香雜環(huán)，可以列舉如吡啶、嘧啶、噠嗪、喹啉等。 作為稠環(huán)的芳香雜環(huán)，可以列舉如喹喔啉、菲繞啉、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、dibenzosilol (、;^0乂、乂口 一/P)等。式(B' —1)中，H環(huán)的X,、 I钚的X2、 J環(huán)的X3為各個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)所含的、配位于金屬(M)的配位原子。作為配位原子，可以列舉碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子、磷原子、砷原子、硒原子等，優(yōu)選為碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子、磷原子，更優(yōu)選為碳原子、氮原子、氧原子、硫原子。 作為I環(huán)的具體例子，可以列舉以下的環(huán)作為芳香烴環(huán)。<formula>formula see original document page 70</formula>上述中的R表示與前面同樣的含義，多個(gè)R可以相同也可以不同。 另外圖中*表示與中心金屬M(fèi)結(jié)合的部位。作為I環(huán)的具體例子，可以列舉以下的環(huán)(113 162)作為芳香雜環(huán)。
上述式中，R、 *表示與前面同樣的含義。作為H環(huán)、J環(huán)的具體例子，可以列舉上述I環(huán)具體例子的各結(jié)合位 中的一個(gè)被取代基R取代的基團(tuán)。式(B' — l)中，jl和j2分別表示獨(dú)立的0或l， J1和J2分別獨(dú)立地 表示碳原子數(shù)1 6的亞垸基、碳原子數(shù)2 6的亞烯基、或碳原子數(shù)2 6 的亞炔基，該亞垸基、該亞烯基和該亞炔基的碳原子可以分別被氧原子或 硫原子取代。在此，作為碳原子數(shù)1 6的亞垸基，可以列舉一CH2—、 —C2H4—、 —C3H6—、 一C4H8—。作為碳原子(的一部分)被氧原子取代的基團(tuán)，可 以列舉一OCH2—、 一CH2OC2H4—，作為碳原子(的一部分)被硫原子取 代的基團(tuán)，可以列舉一SCH廣、一CH2SC2H4—。作為碳原子數(shù)2 6的亞烯基，可以列舉一CH-CH—CH2—、一 CH=CH—C2H4 —、 一CH2 — CH=CH—C2H4—。作為碳原子(的一部分) 被氧原子取代的基團(tuán)，可以列舉一CH-CH—CH20—，作為碳原子(的一 部分)被硫原子取代的基團(tuán)，可以列舉一CH=CH—CH2S—。作為碳原子數(shù)2 6的亞炔基，可以列舉一C三C—CH2—、 一C三C一 C2H4—、 一CH2—C三C一C2H4—。作為碳原子(的一部分)被氧原子取代 的基團(tuán)，可以列舉一C^C一CH20—，作為碳原子(的一部分)被硫原子取 代的基團(tuán)，可以列舉一C三C一CH2S—。作為上述式(B' — l)中的3齒配位基，可以列舉以下的物質(zhì)。<formula>formula see original document page 73</formula><formula>formula see original document page 74</formula>上述式中，R、 *表示與前面相同的含義。從合成的觀點(diǎn)考慮，H環(huán)、I環(huán)、J環(huán)優(yōu)選為單環(huán)芳香烴環(huán)或單環(huán)雜環(huán)。 下面對具有式(B'—2)結(jié)構(gòu)的金屬配位化合物加以說明。 式(B'—2)中的M是從第4和第5周期的過渡金屬以及W、 Os、 Ir、 Au和鑭系元素中選擇的金屬，作為其具體例子可以列舉S c、 T i 、 C r、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 T c、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Hf、 Ta、 W、 0s、 Ir、 Au、 L a、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu，從獲得高效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為Ru、 Rh、 W、 Os、 Ir、 Au、 Eu、 Tb,尤其優(yōu)選為W、 Os、 Ir、 Au，更優(yōu)選為W、 Au， 最優(yōu)選為Au。式(B'—2)中的K環(huán)和L環(huán)分別表示獨(dú)立的芳香環(huán)，各個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi) 存在的X2、 ￥2和Z2各自獨(dú)立地表示配位于金屬M(fèi)的配位原子，J3表示 碳原子數(shù)1 6的亞烷基、碳原子數(shù)2 6的亞烯基或碳原子數(shù)2 6的亞 炔基，該亞烷基、該亞烯基和該亞炔基的碳原子可以分別被氧原子或硫原 子取代，j3表示0或1。在此，芳香環(huán)、碳原子數(shù)1 6的亞垸基、碳原子數(shù)2 6的亞烯基、 碳原子數(shù)2 6的亞炔基的定義、具體例子與式(B' — l)中它們的定義、 具體例子相同。作為K環(huán)，可以列舉以下的環(huán)，但從配位化合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選為稠環(huán)。K6 K7 K8上述式中，R、 *表示與前面相同的含義。作為L環(huán)的具體例子，可以列舉上述11 162的各個(gè)結(jié)合位的一個(gè)被 取代基R取代的基團(tuán)，從合成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為單環(huán)芳香烴環(huán)或單環(huán)雜 環(huán)。作為上述式(B'—2)的3齒配位體，可以列舉以下的結(jié)構(gòu)。
下面對具有式(B'—3)結(jié)構(gòu)的金屬配位化合物加以說明。 式(B' — 3)中M是從第4和第5周期的過渡金屬以及W、 Os、 Ir、 Au和鑭系元素中選擇的金屬，作為其具體例子可以列舉S c、 T i 、 C r、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 T c、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Hf、 Ta、 W、 Os、 Ir、 Au、 L a、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu，從獲得高效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為Ru、 Rh、 W、 Os、 Ir、 Au、 Eu、 Tb，尤其優(yōu)選為W、 Os、 Ir、 Au,更優(yōu)選為W、 Au， 最優(yōu)選為Au。O環(huán)表示芳香環(huán)，各個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)存在的X3、 Y3和Z3分別獨(dú)立地表示配位于金屬M(fèi)的配位原子。在此，芳香環(huán)定義、具體例子與式(B' — l)中的定義、具體例子相同。作為O環(huán)的具體例子，即上述式(B' — 3)的3齒配位基，可以列舉 以下的結(jié)構(gòu)，從配位化合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為稠環(huán)。<formula>formula see original document page 78</formula>Ml <formula>formula see original document page 78</formula>M2 <formula>formula see original document page 78</formula>M3上述式中，R、 *表示與前面相同的含義。具有上述式(B'—l) (B'—3)結(jié)構(gòu)的金屬配位化合物，可以具有 2個(gè)3齒配位基，還可以除了一個(gè)3齒配位基和單齒配位基外再具有2齒 配位基。作為2齒配位基，沒有特別的限定，可以列舉如可被烷基或鹵原子取 代的苯基吡啶、菲繞啉、苯基喹啉或特表2003 — 515897記載的2齒配位基等。來自本發(fā)明的金屬配位化合物的發(fā)光沒有特別的限定，從獲得高效率 這一點(diǎn)來看，含有來自MLCT激發(fā)態(tài)(Metal to Ligand charge transfer激發(fā)態(tài))的發(fā)光是優(yōu)選的。下面對本發(fā)明的金屬配位化合物(B')和(B〃)的合成法加以說明。對于可以穩(wěn)定獲得金屬鹵化物及其水合物的物質(zhì)，可以用醇類等適當(dāng) 的溶劑加熱金屬鹽和配位基，通過以正金屬化(ortho-metallization)反應(yīng) 為代表的脫HX(X二來自金屬鹽的鹵離子)反應(yīng)合成中間體M(L,) (L2)。 在此，Li表示上述記載的3齒配位基，L2表示來自金屬鹽的鹵離子。作為 合成法可以列舉非特許文獻(xiàn)3記載的方法。同樣的反應(yīng)不僅可以適用于金屬鹵化物，還適用于乙酸鹽、硝酸鹽、 硫酸鹽、高氯酸鹽等通常的金屬鹽。除了通過金屬鹵化物的正金屬化反應(yīng)合成中間體的方法外，也可以采 用將配位基氧化加成于低原子價(jià)金屬的合成方法。即，將上述中間體M(L,) (L2)的金屬離子的價(jià)數(shù)定為n時(shí)，使用(n—2)價(jià)的金屬M(fèi)'與L,一Z進(jìn) 行氧化加成反應(yīng)，可以獲得M (Li) (Z)。在此，金屬M(fèi)'可以具有膦或羰 基等具取代活性的配位基，Z表示溴或碘等容易進(jìn)行氧化加成的取代基， 取代于L,上的與金屬結(jié)合的位置。由于Z是具有與上述L2同樣的取代活 性的配位基，因此所得的M' (L》(Z)也可以用作本發(fā)明的中間體。
通過使原料M (L》(L2)在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中進(jìn)行配位基交換反應(yīng)，可以將鹵素配位基變換成上述單齒配位基。此處所示的所有反應(yīng)通常都在 有機(jī)溶劑中進(jìn)行，作為溶劑可以使用如二乙基醚、四氫呋喃、叔丁基甲基 醚、二噁烷等醚類溶劑、己烷、環(huán)己垸、甲苯、二甲苯等烴類溶劑、醋酸乙酯、丙酸甲酯等酯類溶劑、二氯甲垸、三氯甲垸、1, 2 — 二氯乙烷等鹵 素類溶劑、丙酮、甲基異丁基酮、二乙基酮等酮類溶劑、乙醇、丁醇、乙 二醇、丙三醇等醇類溶劑等。溶劑的使用量沒有特別的限制，通常相對于 作為原料的配位化合物類和配位基類總重量，以重量比計(jì)為10 500倍左 右。反應(yīng)溫度沒有特別的限定，通?？梢栽谌軇┤埸c(diǎn)至沸點(diǎn)之間反應(yīng)，優(yōu) 選為一78'C 溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)時(shí)間沒有特別的限定，通常為30分鐘至30小時(shí)左右。 合成操作如下。向燒瓶內(nèi)投入溶劑，邊攪拌溶劑邊用非活性氣體如氮 氣或氬氣沸騰脫氣，然后加入配位化合物和配位基。邊攪拌邊在非活性氣 氛下升溫至可交換配位基的溫度，保溫?cái)嚢?。反?yīng)終點(diǎn)可以利用TLC監(jiān) 控器或高速液體色譜由原料不再減少或任何原料的消失來確定。從反應(yīng)混合液取出最終產(chǎn)物和對此進(jìn)行精制的方法，根據(jù)配位化合物 有所不同，可以使用通常的配位化合物的精制方法。例如，投入作為配位化合物的不良溶劑的1當(dāng)量的鹽酸水溶液，使配 位化合物析出，過濾取出，將該固體溶解于二氯甲垸或三氯甲垸等有機(jī)溶 劑。過濾該溶液除去不溶物再濃縮，用硅膠柱色譜法(二氯甲垸洗提)精 制，收集最終產(chǎn)物的分極溶液，如適量加入甲醇(不良溶劑)、濃縮，析 出最終的配位化合物，將其過濾干燥，得到配位化合物?；衔锏蔫b定 分析可以通過CHN元素分析和NMR進(jìn)行。 本發(fā)明的組合物含有上述本發(fā)明的金屬配位化合物和有機(jī)化合物。 本發(fā)明的組合物是表示作為主體化合物(host compound)混合有其它 的有機(jī)化合物的物質(zhì)，作為主體化合物，可以列舉至今已知的金屬配位化 合物磷光發(fā)光化合物用低分子主體化合物或高分子化合物。 作為低分子主體化合物，具體地可以列舉下述化合物。<formula>formula see original document page 80</formula>另外，作為主體化合物也可以使用高分子。作為高分子，可以列舉非共軛系高分子、共軛系高分子(A)。作為非共軛系高分子，可以列舉聚乙
烯基昨唑等。共軛系高分子具有與上述相同的含義。用作主體的高分子，可以是共軛高分子(A)分子內(nèi)具有金屬配位化 合物(B')或(B〃)的部分結(jié)構(gòu)的物質(zhì)或高分子組合物。共軛高分子(A)分子內(nèi)具有金屬配位化合物(B')或(B〃)的部分 結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，與共軛高分子(A)分子內(nèi)具有金屬配位化合物(B)的部 分結(jié)構(gòu)的物質(zhì)是同樣的。本發(fā)明的組合物所用的高分子的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量優(yōu)選為 103 108，更優(yōu)選為104 106。聚苯乙烯換算的重均分子量為103 108， 優(yōu)選為5X104 5X106。另外，本發(fā)明的金屬配位化合物可以作為部分結(jié)構(gòu)引入于高分子內(nèi)。 即，本發(fā)明涉及分子內(nèi)含有上述本發(fā)明的金屬配位化合物結(jié)構(gòu)的高分子金 屬配位化合物。作為引入于金屬配位化合物的高分子，可以同樣列舉作為用作本發(fā)明 的組合物的高分子在上面記載的高分子。本發(fā)明的組合物中金屬配位化合物的量，根據(jù)組合的有機(jī)化合物的種 類或最需要的特性有所不同，沒有特別的限定，將有機(jī)化合物的量定為100 重量份時(shí)，通常為0.01 80重量份，優(yōu)選為0.1 60重量份。也可以含有 2種以上金屬配位化合物。本發(fā)明的組合物還可以含有從空穴輸送材料、電子輸送材料以及發(fā)光 材料選擇的至少1種材料。作為空穴輸送材料，可以列舉芳香胺、咔唑衍生物、聚對亞苯基衍生 物等至今作為空穴輸送材料用于有機(jī)EL元件的材料。作為電子輸送材料，可以列舉同樣至今作為電子輸送材料用于有機(jī) EL元件的噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘 醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、9一芴 酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、聯(lián)苯酚合苯醌衍生物、或8 — 羥基喹啉或其衍生物的金屬配位化合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或 其衍生物、聚芴或其衍生物等。作為發(fā)光材料，可以使用已知的物質(zhì)。低分子化合物可以使用如萘衍 生物、蒽或其衍生物、二萘嵌苯或其衍生物、聚甲炔類、氧雜蒽類、香豆 素類、菁類等色素類、8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配位化合物、芳香族 胺、四苯基環(huán)戊二烯或其衍生物、或四苯基丁二烯或其衍生物等。用于本發(fā)明的高分子化合物、高分子組合物、金屬配位化合物或組合 物，不僅可以用作發(fā)光材料，還可以用作有機(jī)半導(dǎo)體材料、光學(xué)材料，或 可以經(jīng)摻雜而用作導(dǎo)電性材料。下面對本發(fā)明的元件加以說明。本發(fā)明的元件的特征在于，在由陽極和陰極構(gòu)成的電極間具有含本發(fā) 明的高分子化合物、高分子組合物、金屬配位化合物或組合物的層。 作為本發(fā)明的元件可以列舉發(fā)光元件、光電元件等。
本發(fā)明的元件為發(fā)光元件的情況下，含本發(fā)明的高分子化合物、高分 子組合物、金屬配位化合物或組合物的層優(yōu)選為有機(jī)層，還優(yōu)選為發(fā)光層 即發(fā)光性薄膜。作為本發(fā)明的高分子LED，可以列舉在陰極和發(fā)光層之間設(shè)置了電子 輸送層的高分子LED、在陽極和發(fā)光層之間設(shè)置了空穴輸送層的高分子 LED、在陰極和發(fā)光層之間設(shè)置了電子輸送層而且在陽極和發(fā)光層之間設(shè) 置了空穴輸送層的高分子LED。另外，可以列舉在上述至少一個(gè)電極與發(fā)光層之間，與該電極相鄰而 設(shè)置了含導(dǎo)電性高分子的層的高分子LED;在上述至少一個(gè)電極與發(fā)光層 之間，與該電極相鄰而設(shè)置了平均膜厚在2nm以下的緩沖層的高分子 LED。具體地可以列舉以下a) ~d)的結(jié)構(gòu)。a) 陽極/發(fā)光層/陰極b ) 陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極c) 陽極/發(fā)光層/電子輸送層/陰極d) 陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/陰極 (在此，/表示各層鄰接層疊的意思。以下同)這里，發(fā)光層指具有發(fā)光功能的層，空穴輸送層指具有輸送空穴功能 的層，電子輸送層指具有輸送電子功能的層。而電子輸送層和空穴輸送層 總稱為電荷輸送層。
發(fā)光層、空穴輸送層、電子輸送層可以各自分別使用2層以上。 另外，與電極鄰接設(shè)置的電荷輸送層中，具有能改善來自電極的電荷注入效率的功能、降低元件的驅(qū)動電壓的效果的，通常將其稱為電荷注入層(空穴注入層、電子注入層)。另外，為了改善與電極的附著力或改善來自電極的電荷注入，與電極相鄰的位置上可以設(shè)置上述的電荷注入層或膜厚在2nm以下的絕緣層，另 外，為了提高界面的附著力或防止混合等，可以在電荷輸送層或發(fā)光層的 界面插入薄的緩沖層。還有，為了輸送電子且封閉空穴，在與發(fā)光層的界面可以插入空穴阻 擋層。所層疊的層的順序或數(shù)目以及各層的厚度，可以根據(jù)發(fā)光效率或元件 壽命適宜使用。本發(fā)明中，作為設(shè)置有電荷注入層(電子注入層、空穴注入層)的高 分子LED,可以列舉與陰極相鄰而設(shè)置有電荷注入層的高分子LED、與 陽極相鄰而設(shè)置有電荷注入層的高分子LED。具體地可以列舉以下的e) ~p)的結(jié)構(gòu)。e)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/陰極f)陽極/發(fā)光層/電荷注入層/陰極g)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極h)陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極i)陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極j)陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極k)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/電荷輸送層順極1)陽極/發(fā)光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極m)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極n)陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電荷輸送層/陰極0)陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極P)陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
作為電荷注入層的具體例子，可以例示含有導(dǎo)電性高分子的層；設(shè)置 在陽極和空穴輸送層之間的層，該層的構(gòu)成材料的電離勢介于陽極構(gòu)成材 料的電離勢和空穴輸送材料的電離勢之間；設(shè)置在陰極和電子輸送層之間 的層，該層的構(gòu)成材料的電子親和水平介于陰極材料的電子親和水平和電 子輸送層的電子親和水平之間；等等。在上述電荷注入層中含有導(dǎo)電性高分子的情況下，該導(dǎo)電性高分子的 電導(dǎo)率優(yōu)選為1(T5S/Cm以上103S/cm以下，為了減少發(fā)光象素間的電流泄 漏，尤其優(yōu)選為l(T5S/cm以上102S/cm以下，更優(yōu)選為l(T5S/cm以上10、/cm 以下。為了將該導(dǎo)電性高分子的電導(dǎo)率定在10i5S/cm以上103S/cm以下，通 常將適量的離子摻雜到該導(dǎo)電性高分子中。就所摻雜的離子的種類而言，如果是空穴注入層則為陰離子，如果是 電子注入層則為陽離子。作為陰離子的例子，可以列舉聚苯乙烯磺酸離子、 烷基苯磺酸離子、樟腦磺酸離子等，作為陽離子的例子，可以列舉鋰離子、 鈉離子、鉀離子、四丁基銨離子等。電荷注入層的膜厚為lnm 100nm，優(yōu)選為2nm 50nm。電荷注入層所用的材料可以根據(jù)電極或與鄰接層的材料的關(guān)系適當(dāng) 選擇，可以列舉聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生 物、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物、聚亞噻吩基亞乙烯基及其衍生物、聚 喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、主鏈或側(cè)鏈含有芳香族胺結(jié)構(gòu)的 聚合體等導(dǎo)電性高分子、金屬酞菁(銅酞菁等)、碳等。膜厚為2nm以下的絕緣層具有使電荷的注入變?nèi)菀椎墓δ堋Ｗ鳛樯鲜?絕緣層的材料，可以列舉金屬氟化物、金屬氧化物、有機(jī)絕緣材料等。作 為設(shè)置了膜厚2nm以下絕緣層的高分子LED，可以列舉與陰極鄰接設(shè)置 了膜厚2nm以下的絕緣層的高分子LED、與陽極鄰接設(shè)置了膜厚2nm以 下絕緣層的高分子LED。具體地可以列舉如以下的q) ~ab)的結(jié)構(gòu)。q)陽極/膜厚2nm以下的絕緣層/發(fā)光層/陰極r)陽極/發(fā)光層/膜厚2nm以下的絕緣層/陰極s)陽極/膜厚2nm以下的絕緣層/發(fā)光層/膜厚2nm以下的絕緣層/陰極t)陽極/膜厚2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極 u)陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/膜厚2nm以下的絕緣層/陰極 v)陽極順厚2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/發(fā)光層/膜厚2nm以下的 絕緣層/陰極w)陽極順厚2nm以下的絕緣層/發(fā)光層/電子輸送層/陰極 x)陽極/發(fā)光層/電子輸送層/膜厚2nm以下的絕緣層/陰極 y)陽極/膜厚2nm以下的絕緣層/發(fā)光層/電子輸送層/膜厚2nm以下的 絕緣層/陰極z)陽極/膜厚2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/陰極aa) 陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/膜厚2nm以下的絕緣層/陰極ab) 陽極/膜厚2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/膜 厚2nm以下的絕緣層/陰極空穴阻擋層是具有輸送電子且將由陽極輸送的空穴封閉的作用的層， 設(shè)置于發(fā)光層的陰極側(cè)的界面，由具有比發(fā)光層的大的電離勢的材料，如 浴桐靈(bathocuproine)、 8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配位化合物等構(gòu)成。空穴阻擋層的膜厚為1納米一100納米，優(yōu)選為2納米一50納米。
具體地可以列舉如以下的ac) an)的結(jié)構(gòu)。ac) 陽極/電荷注入層/發(fā)光層/空穴阻擋層/陰極ad) 陽極/發(fā)光層/空穴阻擋層/電荷注入層/陰極ae) 陽極/電荷注入層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電荷注入層/陰極af) 陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/空穴阻擋層/陰極ag) 陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電荷注入層/陰極ah) 陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電荷注入層/陰極ai) 陽極/電荷注入層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電荷輸送層/陰極 aj)陽極/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子輸送層/電荷注入層/陰極ak)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子輸送層/電荷注入層/陰極al)陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電荷輸送層/陰
極
am)陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子輸送層/電荷注入層/陰
極
an)陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子輸送層/電 荷注入層/陰極
制作高分子LED時(shí)，通過使用本發(fā)明的高分子化合物、高分子組合 物、金屬配位化合物或組合物，不僅在由溶液成膜的情況下將該溶液涂布 干燥來除去其中的溶劑，在將電荷輸送材料或發(fā)光材料混合的情況下，也 可以適用同樣的方法，這制造上是非常有利的。作為由溶液成膜的方法， 可以使用旋轉(zhuǎn)涂布法、流延法、微量凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、 輥涂法、金屬棒涂法、浸涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、苯胺印刷法、膠版 印刷法、噴墨印刷法等涂布法。
作為油墨組合物(如印刷法等中用作溶劑)，含至少一種本發(fā)明的高 分子材料即可。
該油墨組合物中，除了本發(fā)明的高分子材料外，通常含有溶劑，還可 以含有空穴輸送材料、電子輸送材料、發(fā)光材料、穩(wěn)定劑、調(diào)節(jié)粘度或表 面張力的添加劑、抗氧化劑等添加劑。
該油墨組合物中本發(fā)明的高分子材料的比例，通常占除去溶劑的該油 墨組合物總重量的20wt%~100wt%，優(yōu)選為40wt%~100wt%。
另外油墨組合物中溶劑的比例為占該油墨組合物總重量的 1 wt%~99.9wt% ，優(yōu)選占60wt%~99.9wt% ，更優(yōu)選占90wt %~99.8wt% 。
該油墨組合物的粘度因印刷法而不同，25'C下為0.5~500mPa s，優(yōu) 選為l 100mPa*S，噴墨印刷法等油墨組合物經(jīng)過噴出裝置的情況下，為 防止噴出時(shí)堵塞或線路偏差，在25'C時(shí)粘度優(yōu)選在l~20mPa s的范圍。
作為油墨組合物所用的溶劑，優(yōu)選可以溶解或均勻分散本發(fā)明的高分 子化合物、高分子組合物、金屬配位化合物或組合物的溶劑。作為該溶劑， 可以列舉三氯甲垸、二氯甲垸、1， 2-二氯乙垸、1， 1， 2-三氯乙院、氯苯、 o-二氯苯等氯類溶劑，四氫呋喃、二噁垸等醚類溶劑，甲苯、二甲苯、三 甲基苯、2， 4， 6-三甲苯等芳香烴類溶劑，環(huán)己垸、甲基環(huán)己烷、n-戊烷、 n-己垸、n-庚烷、n-辛烷、n-壬垸、n-癸烷等脂肪烴類溶劑，丙酮、丁酮、
環(huán)己酮等酮類溶劑，醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙基溶纖劑乙酸 酯等酯類溶劑，乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲 基醚、二甲氧基乙垸、丙二醇、二乙氧基甲烷、三甘醇單乙醚、甘油、1， 2-己二醇等多價(jià)醇及其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇
類溶劑，二甲基亞砜等亞砜類溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N， N-二甲基甲
酰胺等酰胺類溶劑。另外，這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或多種組合使用。
優(yōu)選含有一種以上的上述溶劑中的具有含至少1個(gè)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)而且熔點(diǎn)o X:以下、沸點(diǎn)IO(TC以上的有機(jī)溶劑。
作為溶劑的種類，從本發(fā)明的高分子化合物、高分子組合物、金屬配 位化合物或組合物對有機(jī)溶劑的溶解性、成膜時(shí)的均一性、粘度特性等觀 點(diǎn)考慮，優(yōu)選芳香烴類溶劑、脂肪烴類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑，更優(yōu) 選為甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲基苯、2， 4， 6-三甲苯、n-丙苯、
1- 丙苯、n-丁苯、i-丁苯、s-丁苯、苯甲醚、乙氧基苯、l-甲基萘、環(huán)己烷、 環(huán)己酮、環(huán)己基苯、聯(lián)環(huán)己基、環(huán)己烯基環(huán)己酮、n-庚基環(huán)己烷、n-己基 環(huán)己烷、苯甲酸甲酯、2-丙基環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、
2- 壬酮、2-癸酮、二環(huán)己基酮，進(jìn)一步優(yōu)選含二甲苯、苯甲醚、2， 4， 6-三甲苯、環(huán)己基苯、聯(lián)環(huán)己基、苯甲酸甲酯中的至少l種。
從成膜性的觀點(diǎn)或元件特性等觀點(diǎn)考慮，油墨組合物的溶劑的種類優(yōu) 選為2種以上，尤其優(yōu)選為2 3種，更優(yōu)選為2種。
油墨組合物中含2種溶劑的情況下，其中1種溶劑在25'C可以是固體 狀態(tài)。從成膜性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選1種溶劑為沸點(diǎn)18(TC以上的溶劑，另 外1種溶劑為沸點(diǎn)180。C以下的溶劑，更優(yōu)選1種溶劑為沸點(diǎn)200'C以上 的溶劑，另外1種溶劑為沸點(diǎn)180'C以下的溶劑。另外，從粘度的觀點(diǎn)考 慮，優(yōu)選2種溶劑在6(TC均可溶解0.2wt。/。以上本發(fā)明的高分子化合物、 高分子組合物、金屬配位化合物或組合物，優(yōu)選在25"C有0.2wt。/。以上本 發(fā)明的高分子化合物、高分子組合物、金屬配位化合物或組合物能溶解于 2種溶劑中的l種溶劑。
油墨組合物中含3種溶劑的情況下，其中1~2種溶劑在25'C可以為固 體狀態(tài)。從成膜性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選3種溶劑中至少1種溶劑為沸點(diǎn)180 "C以上的溶劑，至少1種溶劑為沸點(diǎn)18(TC以下的溶劑，更優(yōu)選3種溶劑
中至少1種溶劑為沸點(diǎn)20(TC以上30(TC以下的溶劑，至少1種溶劑為沸 點(diǎn)18(TC以下的溶劑。另外，從粘度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在6(TC有0.2wt% 以上本發(fā)明的高分子化合物、高分子組合物、金屬配位化合物或組合物能 溶解于3種溶劑中的2種溶劑，優(yōu)選在25'C有0.2wt。/。以上本發(fā)明的高分 子化合物、高分子組合物、金屬配位化合物或組合物能溶解于3種溶劑中 的1種溶劑。
油墨組合物中含2種以上溶劑的情況下，從粘度和成膜性的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選沸點(diǎn)最高的溶劑占油墨組合物的溶劑總重量的40~90wt%，尤其優(yōu)選 占50 90wt。/。，更優(yōu)選占65~85wt%。
作為本發(fā)明的油墨組合物，從粘度和成膜性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為由苯 甲醚和二環(huán)己基組成的組合物、由苯甲醚和環(huán)己基苯組成的組合物、由二 甲苯和二環(huán)己基組成的組合物、由二甲苯和環(huán)己基苯組成的組合物、由2， 4， 6-三甲苯和苯甲酸甲酯組成的組合物。
在本發(fā)明的油墨組合物可以含有的添加劑中，作為空穴輸送材料，可 以列舉聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、側(cè)鏈或主鏈具有芳 香族胺的聚硅氧垸衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三 苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍 生物、聚(p-亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、或聚(2， 5-亞噻吩基亞乙烯 基)或其衍生物。
作為電子輸送材料，可以列舉噁二唑衍生物、蒽醌二甲垸或其衍生物、 苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷 或其衍生物、9-芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯 醌衍生物、或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配位化合物、聚喹啉或其衍生 物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物。
作為發(fā)光材料，可以列舉萘衍生物、蒽或其衍生物、二萘嵌苯或其衍 生物、聚甲炔類、氧雜蒽類、香豆素類、菁類等色素類、8-羥基喹啉或其 衍生物的金屬配位化合物、芳香族胺、四苯基環(huán)戊二烯或其衍生物、或四 苯基丁二烯或其衍生物等。
作為穩(wěn)定劑，可以列舉酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑等。 作為調(diào)節(jié)粘度和/或表面張力的添加劑，可以適當(dāng)組合使用用于提高粘
度的高分子量的高分子化合物(增稠劑)或不良溶劑、降低粘度的低分子 量化合物、降低表面張力的表面活性劑等。作為上述高分子量的高分子化合物，只要可以與本發(fā)明的高分子材料 一同溶解于相同的溶劑并且不妨礙發(fā)光或電荷輸送的即可?？梢允褂萌绺?分子量的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或者本發(fā)明的高分子化合物中分 子量大的化合物等。重均分子量優(yōu)選為50萬以上，更優(yōu)選為100萬以上。 可以將不良溶劑用作增稠劑。即可以通過少量添加溶液中固體成分的不良 溶劑來增加粘度。在為此目的而添加不良溶劑的情況下，可以在溶液中的 固體成分不析出的范圍內(nèi)選擇溶劑的種類和添加量。再考慮保存時(shí)的穩(wěn)定性，不良溶劑的添加量優(yōu)選相對于全部溶液為50wt。/。以下，更優(yōu)選為 30wtQ/。以下。作為抗氧化劑，只要可以與本發(fā)明的高分子材料一同溶解于相同的溶 劑并且不妨礙發(fā)光或電荷輸送的即可，可以列舉酚類抗氧化劑、磷類抗氧 化劑等。通過使用抗氧化劑，可以改善本發(fā)明的高分子材料、溶劑的保存 穩(wěn)定性。從本發(fā)明的高分子材料在溶劑中的溶解性的觀點(diǎn)考慮，溶劑的溶解度 參數(shù)和高分子化合物的溶解度參數(shù)差優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為7以下。溶劑的溶解度參數(shù)和本發(fā)明的高分子化合物的溶解度參數(shù)差可以用 "溶劑手冊(講談社刊、1976年)"記載的方法求得。油墨組合物所含本發(fā)明的高分子化合物、高分子組合物、金屬配位化 合物或組合物可以是1種，也可以是2種，在不損害元件特性等的范圍內(nèi)， 可以含有本發(fā)明的高分子化合物或高分子組合物以外的高分子化合物。作為發(fā)光層的膜厚，根據(jù)所用材料，最佳值有所不同，可以選擇使驅(qū) 動電壓和發(fā)光效率呈適當(dāng)值的膜厚，如lnm至l|Lim，優(yōu)選為2nm 500nm， 更優(yōu)選為5nm 200nm。本發(fā)明的高分子LED中，可以將本發(fā)明的發(fā)光材料以外的發(fā)光材料 混合用于發(fā)光層。另外，本發(fā)明的高分子LED中，含本發(fā)明以外的發(fā)光 材料的發(fā)光層可以與含本發(fā)明的發(fā)光材料的發(fā)光層層疊。作為該發(fā)光材料，可以使用已知的物質(zhì)。低分子化合物可以使用如萘 衍生物、蒽或其衍生物、二萘嵌苯或其衍生物、聚甲炔類、氧雜蒽類、香
豆素類、菁類等色素類、8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配位化合物、芳香 族胺、四苯基環(huán)戊二烯或其衍生物、或四苯基丁二烯或其衍生物等。具體地可以使用如特開昭57-51781號、同59-194393號公報(bào)記載的物 質(zhì)等已知的物質(zhì)。本發(fā)明的高分子LED含空穴輸送層的情況下，作為所用的空穴輸送 材料，可以列舉聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、側(cè)鏈或主 鏈具有芳香族胺的聚硅氧垸衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍 生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡 咯或其衍生物、聚(p-亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、或聚(2， 5-亞噻吩 基亞乙烯基)或其衍生物等。具體地，作為該空穴輸送材料，可以列舉特開昭63-70257號公報(bào)、同 63-175860號公報(bào)、特開平2-135359號公報(bào)、同2-135361號公報(bào)、同 2-209988號公報(bào)、同3-37992號公報(bào)、同3-152184號公報(bào)記載的物質(zhì)等。其中，作為空穴輸送層所用的空穴輸送材料，優(yōu)選為聚乙烯基咔唑或 其衍生物、聚硅烷或其衍生物、側(cè)鏈或主鏈具有芳香族胺化合物基的聚硅 氧垸衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(p-亞苯基亞乙 烯基)或其衍生物、或聚(2， 5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物等高分子 空穴輸送材料，更優(yōu)選為聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、 側(cè)鏈或主鏈具有芳香族胺的聚硅氧垸衍生物。低分子空穴輸送材料的情況 下，優(yōu)選分散于高分子粘合劑中后使用。聚乙烯基咔唑或其衍生物可以由乙烯基單體通過陽離子聚合或自由 基聚合獲得。作為聚硅烷或其衍生物，可以列舉Chem. Rev.第89巻、1359頁(1989 年)、英國特許GB2300196號公報(bào)說明書記載的化合物等。合成方法也可 以使用其中記載的方法，特別適用的是Kipping法。由于硅氧垸骨架結(jié)構(gòu)中幾乎不具備空穴輸送性，因此，作為聚硅氧垸 或其衍生物最好使用側(cè)鏈或主鏈上具有上述低分子空穴輸送材料結(jié)構(gòu)的 物質(zhì)。特別列舉側(cè)鏈或主鏈具有空穴輸送性的芳香族胺的物質(zhì)。空穴輸送層的成膜方法沒有限制，使用低分子空穴輸送材料的情況 下，可以列舉利用與高分子粘合劑的混合溶液成膜的方法。另外，在使用 高分子空穴輸送材料的情況下，可以列舉由溶液成膜的方法。作為溶液成膜所用的溶劑，只要是能使空穴輸送材料溶解的溶劑則沒 有特別的限制。作為該溶劑，可以列舉三氯甲垸、二氯甲烷、二氯乙烷等 氯類溶劑、四氫呋喃等醚類溶劑、甲苯、二甲苯等芳香烴類溶劑、丙酮、 丁酮等酮類溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等酯類溶劑。 作為由溶液成膜的方法，可以使用利用溶液的旋轉(zhuǎn)涂布法、流延法、 微量凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、輥涂法、拉絲錠涂法、浸涂法、 噴霧涂布法、絲網(wǎng)印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法等涂布 法。作為所混合的高分子粘合劑，優(yōu)選不會嚴(yán)重妨礙電荷輸送的物質(zhì)，對 可見光的吸收不強(qiáng)的物質(zhì)是更適用的。作為該高分子粘合劑，可以列舉聚 碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚 氯乙烯、聚硅氧烷等。作為空穴輸送層的膜厚，根據(jù)所用材料，最佳值有所不同，可以選擇 使驅(qū)動電壓和發(fā)光效率呈適當(dāng)值的膜厚，至少要有不產(chǎn)生針孔的厚度，由 于太厚會使元件的驅(qū)動電壓變高，囟而是不優(yōu)選的。所以該空穴輸送層的膜厚為lnm至lpm，優(yōu)選為2nm 500nm，更優(yōu)選為5nm 200nm。本發(fā)明的高分子LED具有電子輸送層的情況下，作為所用的電子輸 送材料，可以使用已知的物質(zhì)，例如噁二唑衍生物、蒽醌二甲垸或其衍生 物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二 甲烷或其衍生物、9-芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚 合苯醌衍生物、或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配位化合物、聚喹啉或其 衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物。具體地可以列舉特開昭63-70257號公報(bào)、同63-175860號公報(bào)、特開 平2-135359號公報(bào)、同2-135361號公報(bào)、同2-209988號公報(bào)、同3-37992 號公報(bào)、同3-152184號公報(bào)記載的物質(zhì)等。其中優(yōu)選噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配位化合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或 其衍生物、聚芴或其衍生物，更優(yōu)選2- (4-聯(lián)苯基)-5- (4-t-丁基苯基) 畫l， 3， 4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羥基喹啉)鋁、聚喹啉。
電子輸送層的成膜法沒有特別的限制，使用低分子電子輸送材料的情 況下，可以列舉粉末真空蒸鍍法，或者由溶液或熔融狀態(tài)成膜的方法，使 用高分子電子輸送材料的情況下，可以列舉由溶液或熔融狀態(tài)成膜的方 法。由溶液或熔融狀態(tài)成膜時(shí)可以并用高分子粘合劑。作為由溶液成膜時(shí)所用的溶劑，只要能使電子輸送材料和/或高分子粘 合劑溶解，則沒有特別的限制。作為該溶劑，可以列舉三氯甲垸、二氯甲 烷、二氯乙烷等氯類溶劑、四氫呋喃等醚類溶劑、甲苯、二甲苯等芳香烴 類溶劑、丙酮、丁酮等酮類溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸 酯等酯類溶劑。作為由溶液或熔融狀態(tài)成膜的方法，可以使用旋轉(zhuǎn)涂布法、流延法、 微量凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、輥涂法、拉絲錠涂法、浸涂法、 噴霧涂布法、絲網(wǎng)印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法等涂布 法。作為混合的高分子粘合劑，優(yōu)選不會嚴(yán)重妨礙電荷輸送的物質(zhì)，對可 見光的吸收不強(qiáng)的物質(zhì)是更適用的。作為該高分子粘合劑，可以列舉聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(p-亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2， 5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物、聚碳酸酯、 聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、 或聚硅氧烷等。作為電子輸送層的膜厚，根據(jù)所用材料，最佳值有所不同，可以選擇 使驅(qū)動電壓和發(fā)光效率呈適當(dāng)值的膜厚，至少要有不產(chǎn)生針孔的厚度，由 于太厚使元件的驅(qū)動電壓變高，因而是不優(yōu)選的。所以該電子輸送層的膜 厚為lnm至l(im，優(yōu)選為2nm 500nm，更優(yōu)選為5nm 200nm。形成本發(fā)明的高分子LED的基板，只要能形成電極并且在形成該高 分子LED的各層時(shí)不發(fā)生變化的即可，可以列舉玻璃、塑料、高分子薄 膜、硅基板等。使用不透明基板的情況下，相反側(cè)的電極優(yōu)選為透明或半 透明的。通常，由陽極和陰極組成的電極中的至少一方為透明或半透明，優(yōu)選 陽極一側(cè)為透明或半透明。作為該陽極的材料，可以使用導(dǎo)電性的金屬氧化物膜、半透明的金屬
薄膜等。具體地可以使用用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、以及它們的復(fù)合體銦《錫，氧化物(ITO)、銦，鋅，氧化物等而成的導(dǎo)電性玻璃做成的膜(NESA 等)或金、鉑、銀、銅等，優(yōu)選ITO、銦*鋅*氧化物、氧化錫。作為制 作方法，可以列舉真空蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法、鍍覆法等。另外， 作為該陽極，可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有機(jī)透明 導(dǎo)電膜。陽極的膜厚，可以考慮光的透過性和電導(dǎo)率作適當(dāng)選擇，如為10nm 至10)Lim，優(yōu)選為20nm~l|am，更優(yōu)選為50nm 500nm。另外，為使電荷容易注入，在陽極上可以設(shè)置由酞菁衍生物、導(dǎo)電性 高分子、碳等構(gòu)成的層、或由金屬氧化物或金屬氟化物、有機(jī)絕緣材料等 構(gòu)成的平均膜厚2nm以下的層。作為本發(fā)明的高分子LED所用的陰極材料，優(yōu)選功函數(shù)小的材料。 可以使用如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、 釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬、以及它們2種以上的合金、或它們 中的1種以上和金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中1種以上的 合金，石墨或石墨層間化合物等。作為合金的例子，可以列舉鎂-銀合金、 鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、 鈣-鋁合金等。陰極可以設(shè)定為2層以上的層疊結(jié)構(gòu)。陰極的膜厚，可以考慮電導(dǎo)率或耐久性作適當(dāng)選擇，如為10nm至 10jam，優(yōu)選為20nm liom，更優(yōu)選為50證 500nm。作為陰極的制作方法，可以用真空蒸汽沉積法、濺射法、或熱壓金屬 薄膜的層疊法等。另外，在陰極和有機(jī)物層之間，可以設(shè)置由導(dǎo)電性高分 子構(gòu)成的層、或由金屬氧化物或金屬氟化物、有機(jī)絕緣材料等構(gòu)成的平均 膜厚2nm以下的層，制作陰極后，可以裝配保護(hù)該高分子LED的保護(hù)層。 為了使該高分子LED長期穩(wěn)定使用并使元件避免受到外部破壞，優(yōu)選裝 配保護(hù)層和/或保護(hù)罩。作為該保護(hù)層，可以使用高分子化合物、金屬氧化物、金屬氟化物、 金屬硼化物等。作為保護(hù)罩，可以使用玻璃板、表面實(shí)施了低透水率處理 的塑料板等，可以適當(dāng)使用以熱固化樹脂或光固化樹脂將該罩與基板貼合 密閉的方法。如果使用隔離片維持空間，則很容易防止元件損傷。如果將
氮或氬之類的非活性氣體封入該空間，則可以防止陰極的氧化，通過將氧 化鋇等干燥劑置于該空間，可以容易地抑制制造工序中吸收的水分對元件 的損害。優(yōu)選采用其中任何l種以上的辦法。本發(fā)明的高分子發(fā)光元件可以用于面狀光源、分段顯示裝置、點(diǎn)矩陣 顯示裝置或液晶顯示裝置的背光燈。若要使用本發(fā)明的高分子LED獲得面狀的發(fā)光，只要將面狀的陽極和陰極重合配置即可。另外，若要獲得圖案形狀的發(fā)光，可以采用在上述 面狀發(fā)光元件的表面設(shè)置開有圖案形狀窗口的掩膜的方法、形成極厚的非 發(fā)光部分的有機(jī)物層而使之實(shí)質(zhì)上不發(fā)光的方法、將陽極或陰極的任何一 方或雙方形成為圖案形狀的方法。通過以其中任何一種方法形成圖案，并配置幾個(gè)可以獨(dú)立On/OFF的電極，可以獲得能顯示數(shù)字或文字、簡單的 記號等的分段型顯示元件。還有，若要做成點(diǎn)矩陣元件，將陽極和陰極均 形成為條狀后垂直配置即可。通過將多種發(fā)光色不同的發(fā)光材料分開涂布 的方法、或使用濾色器或發(fā)光變換過濾器的方法，可以達(dá)到部分彩色顯示、 多色顯示。點(diǎn)矩陣元件，既可以被動驅(qū)動也可以與TFT等組合進(jìn)行主動驅(qū) 動。這些顯示裝置可以用作計(jì)算機(jī)、電視、便攜式終端、手機(jī)、汽車駕駛 導(dǎo)向、錄像機(jī)的取景器等的顯示裝置。上述面狀的發(fā)光元件是自發(fā)光薄型的，可以作為液晶顯示裝置的背光 燈用的面狀光源、或面狀的照明用光源適當(dāng)使用。如果使用有柔性的基板， 也可以用作曲面狀的光源或顯示裝置。本發(fā)明的高分子化合物、高分子組合物、金屬配位化合物或組合物， 也可以作為導(dǎo)電性材料或半導(dǎo)體材料使用。可以用與上述記載的發(fā)光元件 的制作方法相同的方法，制作導(dǎo)電性薄膜或有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，使其元件化， 該半導(dǎo)體薄膜優(yōu)選電子遷移率或空穴遷移率中的較大者為10'ScmVv/秒以上。另外，該有機(jī)半導(dǎo)體薄膜可以用作有機(jī)太陽電池材料或有機(jī)晶體管材料。下面對作為本發(fā)明的另外形態(tài)的光電元件加以說明。 作為光電元件例如有光電轉(zhuǎn)換元件，可以列舉將含本發(fā)明的高分子化 合物或高分子組合物的層夾持于至少一方為透明或半透明的二組電極間 的元件、或具有形成在含本發(fā)明的高分子化合物或高分子組合物的層上的梳形電極的元件，所述層被制膜于基板上。為了提高特性可以將fullerene 或碳納米管(扁o tubes)等混合。作為光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，可以列舉特許第3146296號公報(bào)記載 的方法。具體地可以列舉在具有第一電極的基板上形成高分子薄膜后在其 上形成第二電極的方法、在基板上形成的一組梳形電極上形成高分子薄膜 的方法。第一或第二電極中的一方為透明或半透明。高分子薄膜的形成方法或混合fullerene或碳納米管的方法沒有特別 的限制，可以適當(dāng)利用發(fā)光元件中所列舉的方法。下面列舉實(shí)施例以更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。在此，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量是以四氫呋喃為溶劑，通過凝膠滲 透色譜法(GPC:HLC-8220GPC、東創(chuàng)制或SCL-10A、島津制作所制)求 得的。[實(shí)施例l]化合物(M-2)的合成在氬氣氛圍中，于100mL三口燒瓶中稱取氫化鈉(60wt% in mineral oil， 17mg, 0.43mmd),用己垸清洗，通過傾濾除去上面澄清部分。向其 中加入脫水THF (20ml),接著加入咔唑(72mg，0.43mmo1)在室溫下攪拌 30分鐘。由目視確認(rèn)不再產(chǎn)生氫，加入化合物(M-1) (200mg， 0.43mmo1) 在室溫下攪拌。反應(yīng)開始時(shí)為懸濁液，經(jīng)過1小時(shí)左右后變成橙色的溶液。 再在室溫下攪拌l小時(shí)左右，然后減壓蒸餾除去溶劑，將所得固體溶解于 三氯甲烷(100ml)，使之通過氧化鋁短柱。將餾分減壓濃縮，通過適量加 入己垸進(jìn)行重結(jié)晶，得到紅色粉末的化合物(M-2) (216mg)。iH — NMRCCDjCl" 300MHz)S6. 80(d， 2H)、7. 12 — 7. 39 (m， 8H)、 7. 54 (d， 2H)、 7. 68 (d， 2H)、7. 73 (d， 2H)、 8. 08 (t， 1H)、 8. 24 (d， 2H). MS(ESI — positive)m/z: 594. 1 ([M + H]+).
化合物(M-l)化合物(M-l)是用Organometallics; 1998， 17， 3505-3511.記載的方法合 成的?；衔?M-2)[實(shí)施例2]化合物(M-3)的合成在THF中，于氬氣氛圍下通過使鎂和溴五氟苯反應(yīng)來調(diào)制了五氟苯 基鎂溴化物，并將其直接使用。在氬氣氛圍下，于100mL三口燒瓶中稱 取化合物(M-l) (400mg， 0.86mmo1)，加入脫水THF (40ml)。將所得懸 濁液邊用水冷卻邊用注射器滴加上述五氟苯基鎂溴化物的THF溶液(1M， 1.3ml， 1.3mmo1)。滴加后，在室溫下攪拌1小時(shí)，此時(shí)變成無色的溶液。 再稍作攪拌后減壓蒸餾除去溶劑，將配位化合物溶解于三氯甲烷，使之通 過氧化鋁短柱。將先展開的黃色餾分和后展開的無色餾分分開，由無色的 餾分得到化合物(M-3) (300mg)。
H —NMR(CD2C12， 3 0 0MHz) 57. 19(d， 2H)、7. 3 1 — 7. 35 (m， 4H)、 7. 62 (d， 2H)、 7. 70 (dd， 2 H)、 8 . 0 1 ( d d ， 1 H).(化合物M-3)[實(shí)施例3]調(diào)制向下述化合物(M-4)添加化合物(M-2)2wtM的混合物的0.8wt%三氯甲烷溶液。在以濺射法附著了 150nm厚的ITO膜的玻璃基板上，用聚(亞乙基 二氧氨基苯(aminophene)/聚苯乙烯磺酸的溶液("< 二 ^公司、BaytronP)， 通過旋轉(zhuǎn)涂布形成80nm厚的膜，在電熱板上于200'C干燥10分鐘。然后 使用上述調(diào)制的三氯甲垸溶液，用旋轉(zhuǎn)涂布以3000rpm的旋轉(zhuǎn)速度成膜。 膜厚約100nm。再將其在8(TC下減壓干燥1小時(shí)，作為陰極緩沖層，蒸鍍 LiF約4nm，作為陰極，蒸鍍鈣約5nm、然后蒸鍍鋁約80nm，制作EL元 件。在真空度達(dá)到lxl0^Pa以下后，開始金屬的蒸鍍。在室溫對所得元件施加電壓，得到發(fā)光光譜中575nm處具有峰的EL 發(fā)光元。EL特性通過OLED TEST SYSTEM (東京、> ^于厶開發(fā)公司 制)測定。
(化合物M-4) <formula>formula see original document page 98</formula>[實(shí)施例4]調(diào)制向化合物(M-4)添加化合物(M-3) 2wt。/。的混合物的0.8wt。/。三 氯甲垸溶液，用該溶液與實(shí)施例3同樣地制作EL元件。在室溫對所得元件施加電壓，得到發(fā)光光譜中480nm和510nm處具 有峰的EL發(fā)光。EL特性通過OLED TEST SYSTEM (東京-〉7亍厶 開發(fā)公司制)測定。 [實(shí)施例5]調(diào)制向高分子化合物(P-l)添加化合物(M-3)5wt。/。的混合物的0.6wt0/。 三氯甲垸溶液，用該溶液與實(shí)施例3同樣地制作EL元件。在室溫對所得元件施加電壓，得到發(fā)光光譜中580nm處具有峰的EL 發(fā)光。EL特性通過OLED TEST SYSTEM (東京〉義f厶開發(fā)公司制) 測定。高分子化合物(P-O是用EP1344788記載的方法合成的(聚苯乙烯 換算的數(shù)均分子量Mn=l.lxl05，重均分子量Mw=2.7xl05)。 高分子化合物(P-l)<formula>formula see original document page 98</formula>[比較例1]調(diào)制向高分子化合物(P-O添加化合物(M-l) 5wt。/。的混合物的 0.6wt。/oTHF溶液。在以濺射法附著了 150nm厚的ITO膜的玻璃基板上，用聚(亞乙基 二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液("1工A公司、BaytronP)，通過旋轉(zhuǎn) 涂布形成80nm厚的膜，在電熱板上于200'C干燥IO分鐘。然后使用上述 調(diào)制的1TO溶液，用旋轉(zhuǎn)涂布以2000rpm的旋轉(zhuǎn)速度成膜。膜厚約70nm。 再將其在8(TC下減壓干燥1小時(shí)后，蒸鍍LiF約4nm作為陰極緩沖層， 蒸鍍鈣約5nm作為陰極、然后蒸鍍鋁約80nm，制作EL元件。在真空度 達(dá)到lxlO'卞a以下后，開，金屬的蒸鍍。對所得元件施加電壓至20V，沒 有觀測到來自化合物(M")的發(fā)光。[實(shí)施例6]化合物(M-5)的合成在氬氣氛圍下，于100mL三口燒瓶中稱取氫化鈉(60wt% in mineral oil, 87mg， 2.17mmol)用己垸清洗，通過傾濾除去上面澄清部分。加入 脫水THF (200ml)，接著加入2， 7-二溴咔唑(704mg， 2.17mmo1)，在室 溫下攪拌30分鐘。由目視確認(rèn)不再產(chǎn)生氫，加入化合物(M-l) (l.Og， 2.17mmo1)在室溫下攪拌。反應(yīng)開始時(shí)的懸濁液經(jīng)過1小時(shí)左右后變成橙 色的溶液。再在室溫下攪拌l小時(shí)左右，然后減壓蒸餾除去溶劑，將所得 固體溶解于二氯甲烷(300ml)，進(jìn)行氟鎂石過濾。加入適量己烷進(jìn)行重結(jié)晶， 得到化合物(M-5) (1.3g)。'H —NMR(CD2C12， 300MHz)". 74(d， 2H)、7. 1 7 (dd， 2H)、 7. 32 (m， 4H)、 7. 68 (m， 6H)、 8. 0 9 ( d d ， 3 H).MS(ESI — positive)m/z: 594. 1 ([M + H]+). 化合物(M匿5) <formula>formula see original document page 100</formula>[實(shí)施例7]高分子化合物(P-2)的合成將上述化合物(M-5) 25mg (0.033mmo1)、 2， 7-二溴-3， 6-辛氧基二 苯并呋喃475mg (0.82mmo1)、 2， 2'-聯(lián)吡啶351mg加入反應(yīng)容器后，用 氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系。將預(yù)先用氬氣沸騰脫氣的四氫呋喃(脫水溶劑)35ml 加入其中。接著向該混合溶液加入雙(1， 5-環(huán)辛二烯)鎳(0) {Ni (COD) 2}630mg，在室溫?cái)嚢?0分鐘后，在6(TC反應(yīng)3.3小時(shí)。反應(yīng)在氮?dú)夥諊?下進(jìn)行。反應(yīng)后將該溶液冷卻，然后注入甲醇15ml/離子交換水15ml/25% 氨水2.5ml的混合溶液中，攪拌約2小時(shí)。然后將生成的沉淀物過濾回收。 減壓干燥該沉淀物，然后溶解于甲苯。過濾該溶液，除去不溶物后，使該 溶液通過填充了氧化鋁的柱進(jìn)行精制。然后用1當(dāng)量鹽酸、2.5%氨水、離 子交換水清洗該溶液，注入甲醇中，再沉淀，回收生成的沉淀。減壓干燥 該沉淀，得到聚合物(P-2) 120mg。該聚合物的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為2.6x104，聚苯乙烯換算重均 分子量為4.5x104。2， 7-二溴-3， 6-辛氧基二苯并呋喃是用EP1344788記載的方法合成的。[實(shí)施例8]高分子化合物(P-3)的合成將上述化合物(M-5) 50mg (0.067mmo1)、 2， 7-二溴-3， 6-辛氧基二 苯并呋喃450mg (0.77mmo1)、 2， 2'-聯(lián)吡啶354mg加入反應(yīng)容器后，用 氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系。將預(yù)先用氬氣沸騰脫氣的四氫呋喃(脫水溶劑)35ml 加入其中。接著向該混合溶液加入雙(1， 5-環(huán)辛二烯)鎳(0) {Ni (COD) 2}630mg，在室溫?cái)嚢?0分鐘后，在6(TC反應(yīng)3.3小時(shí)。反應(yīng)在氮?dú)夥諊?下進(jìn)行。反應(yīng)后將該溶液冷卻，然后注入甲醇15ml/離子交換水15ml/25n/。 氨水2.5ml的混合溶液中，攪拌約2小時(shí)。然后將生成的沉淀物過濾回收。
減壓干燥該沉淀物，然后溶解于甲苯。過濾該溶液，除去不溶物后，使該 溶液通過填充了氧化鋁的柱進(jìn)行精制。然后用1當(dāng)量鹽酸、2.5%氨水、離 子交換水清洗該溶液，注入甲醇中，再沉淀，回收生成的沉淀。減壓干燥該沉淀，得到聚合物(P-3) 116mg。該聚合物的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為3.0x104，聚苯乙烯換算重均 分子量為4.8x104。 [實(shí)施例9]調(diào)制高分子化合物(P-3)的2wt。/。甲苯溶液。在以濺射法附著了 150nm厚的ITO膜的玻璃基板上，用聚(亞乙基 二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液("'< 二 &公司、BaytronP)，通過旋轉(zhuǎn) 涂布形成80nm厚的膜，在電熱板上于20(TC干燥10分鐘。然后使用上述 調(diào)制的高分子化合物(P-3)的2wt。/。甲苯溶液，用旋轉(zhuǎn)涂布以600rpm的 旋轉(zhuǎn)速度成膜。膜厚約80nm。再將其在80'C下減壓干燥1小時(shí)，作為陰 極緩沖層蒸鍍LiF約4nm，作為陰極，蒸鍍鈣約5nm、然后蒸鍍鋁約80nm， 制作EL元件。在真空度達(dá)到lxl(^Pa以下后，開始金屬的蒸鍍。在室溫 對所得元件施加電壓，得到發(fā)光光譜中460nm處具有峰的EL發(fā)光元件。 而EL特性通過OLED TEST SYSTEM(東京 )^于厶開發(fā)公司制) 測定。[實(shí)施例10〗用高分子化合物(P-3)，制作空穴電流為主要電流的元件。元件用如 下方法制作。在以濺射法附著了 150nm厚的ITO膜的玻璃基板上，用聚(亞乙基 二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液("、二》公司、BaytronP)，通過旋轉(zhuǎn) 涂布形成80nm厚的膜，在電熱板上于200'C干燥10分鐘。然后使用高分 子化合物(P-3)的1.7wt。/。甲苯溶液，用旋轉(zhuǎn)涂布以2800rpm的旋轉(zhuǎn)速度 成膜。膜厚約80nm。再將其在8(TC下減壓干燥1小時(shí)，作為陰極緩沖層 蒸鍍Au約100nm，由此制作了元件。在真空度達(dá)到lxl(T4Pa以下后，開 始金屬的蒸鍍。對制作的元件施加5V和10V電壓時(shí)的電流密度分別為 2.0xl(T5A/cm2、 4.4xl(T5A/cm2。電流密度的測定使用了微微安培計(jì)4140B200580048721.9說明書第95/95頁(橫河"一 ^卜"，力一卜'公司制)。 [比較例2]為了比較，使用不含金屬配位化合物結(jié)構(gòu)的上述高分子化合物(P-l) 制作同樣的元件。對制作的元件施加5V、 10V電壓時(shí)的電流密度分別為3.1xl(T6A/cm2、 8.7xl(T6A/cm2，可見高分子化合物(P-3)顯示了更良好的 空穴電流注入特性和輸送性。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性將本發(fā)明的高分子化合物用于發(fā)光層的發(fā)光元件，效率高、可以低電 壓驅(qū)動，因此實(shí)用性優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種高分子化合物，其特征在于，在同一分子內(nèi)具有共軛系高分子(A)的結(jié)構(gòu)、和具有1個(gè)以上3齒配位基且中心金屬的原子序號為21以上的金屬配位化合物(B)的結(jié)構(gòu)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，共軛系高分子(A) 的主鏈上具有所述金屬配位化合物(B)的結(jié)構(gòu)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，共軛系高分子(A) 的側(cè)鏈上具有所述金屬配位化合物(B)的結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，共軛系高分子(A) 的末端具有所述金屬配位化合物(B)的結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中的任何一項(xiàng)所述的高分子化合物，其特征在于，共 軛系高分子(A)為主鏈上含有芳香環(huán)的化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任何一項(xiàng)所述的高分子化合物，其特征在于，聚 苯乙烯換算的數(shù)均分子量為103~108。
7. —種金屬配位化合物(B')，其特征在于，所述金屬配位化合物具有從第 4和第5周期的過渡金屬和W、 Os、 Ir、 Au及鑭系元素中選擇的金屬、單 齒配位基、和含1個(gè)以上芳香環(huán)且環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)含有3個(gè)配位原子的3齒配位 基，所述金屬配位化合物在1(TC以上于可見光范圍顯示發(fā)光。
8. —種金屬配位化合物(B〃)，其特征在于，具有從第4和第5周期的過 渡金屬和W、 Os、 Ir、 Au及鑭系元素中選擇的金屬、具有芳香環(huán)的單齒 配位基、和含1個(gè)以上芳香環(huán)且環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)含有3個(gè)配位原子的3齒配位基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的金屬配位化合物，其特征在于，具有芳香環(huán) 中的配位原子為碳原子或氮原子的單齒配位基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬配位化合物，其特征在于，單齒配位基為下 式所示的結(jié)構(gòu)(S-l)， 所述式(S-l)中，*表示配位于金屬的原子，R分別獨(dú)立地表示氫原 子、烷基、烷氧基 烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷 氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、 取代甲硅垸基、鹵原子、酰基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、 1價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基或氰基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的金屬配位化合物，其特征在于，單齒配位基 所具有的芳香環(huán)為稠環(huán)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的金屬配位化合物，其特征在于，單齒配位基為 下式所示的結(jié)構(gòu)(S-2)，所述式(S-2)中，*表示配位于金屬的原子，R分別獨(dú)立地表示氫原 子、垸基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷 氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅垸基、 取代甲硅烷基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、 1價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基或氰基。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7~12中的任何一項(xiàng)所述的金屬配位化合物，其特征在于， 中心金屬為W、 Os、 Ir、 Au。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的金屬配位化合物，其特征在于，中心金屬為W、
15.根據(jù)權(quán)利要求7~14中的任何一項(xiàng)所述的金屬配位化合物，其特征在于， 具有下述通式(B'-l)、 (B'-2)、或(B'-3)所示的結(jié)構(gòu)和單齒配位基，式中M表示從第4和第5周期的過渡金屬和W、 Os、 Ir、 Au及鑭系 元素中選擇的金屬，H環(huán)、I環(huán)及J環(huán)分別獨(dú)立地表示芳香環(huán)，各環(huán)結(jié)構(gòu) 內(nèi)存在的Xp Y,和Z,分別獨(dú)立地表示配位于金屬M(fèi)的配位原子，Jl和 J2分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~6的亞烷基、碳原子數(shù)為2~6的亞烯基或 碳原子數(shù)為2~6的亞炔基，該亞垸基、該亞烯基和該亞炔基的碳原子可以 分別被氧原子或硫原子取代，jl和j2分別獨(dú)立地表示0或1;式中M表示從第4和第5周期的過渡金屬和W、 Os、 Ir、 Au及鑭系 元素中選擇的金屬，K環(huán)和L環(huán)分別獨(dú)立地表示芳香環(huán)，各環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)存在 的X2、 Y2、和Z2分別獨(dú)立地表示配位于金屬M(fèi)的配位原子，J3表示碳原 子數(shù)為1 6的亞烷基、碳原子數(shù)為2~6的亞烯基、碳原子數(shù)為2~6的亞炔 基，該亞烷基、該亞烯基、和該亞炔基的碳原子可以分別被氧原子或硫原 子取代，j3表示0或1;<formula>formula see original document page 5</formula>式中M表示從第4和第5周期的過渡金屬和W、 Os、 Ir、 Au及鑭系 元素中選擇的金屬，O環(huán)表示芳香環(huán)，環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)存在的X3、 Ys和Z3分別 獨(dú)立地表示配位于金屬M(fèi)的配位原子。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的金屬配位化合物,其特征在于，所述通式(B'-1 )、 (B'-2)和(B'-3)中，H環(huán)、I環(huán)、J環(huán)、K環(huán)、L環(huán)和O環(huán)所示的芳香環(huán)為芳香烴環(huán)或芳雜環(huán)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的金屬配位化合物，其特征在于，所述通式(B'-1) 和(B'-2)中，H環(huán)、I環(huán)、J環(huán)和L環(huán)所示的芳香環(huán)為單環(huán)芳香烴環(huán)或單 環(huán)雜環(huán)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的金屬配位化合物，其特征在于，所述通式 (B'-2)和(B'-3)中，K環(huán)和O環(huán)所示的芳香環(huán)為稠環(huán)芳香烴環(huán)或稠環(huán)雜環(huán)。
19. 一種組合物，其中含有權(quán)利要求7 18中的任何一項(xiàng)所述的金屬配位化 合物和有機(jī)化合物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的高分子組合物，其特征在于，有機(jī)化合物為共 軛系高分子。
21.根據(jù)權(quán)利要求1~6中的任何一項(xiàng)所述的高分子化合物，其特征在于，同 一分子內(nèi)具有權(quán)利要求7~18中的任何一項(xiàng)記載的金屬配位化合物結(jié)構(gòu)和 共軛系高分子(A)的結(jié)構(gòu)。
22. —種高分子組合物，其特征在于，至少含有1種權(quán)利要求1~6和21中 的任何一項(xiàng)記載的高分子化合物。
23. 根據(jù)權(quán)利要求20或22所述的高分子組合物，其特征在于，還含有從空 穴輸送材料、電子輸送材料和發(fā)光材料中選擇的至少一種材料。
24. —種油墨組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1~6、 21中的任何一項(xiàng)記 載的高分子化合物、權(quán)利要求20、 22、 23中的任何一項(xiàng)記載的高分子組 合物、權(quán)利要求7~18中的任何一項(xiàng)記載的金屬配位化合物或權(quán)利要求19 記載的組合物中的至少l種。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的油墨組合物，其特征在于，含有2種以上的有 機(jī)溶劑。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的油墨組合物，其特征在于，粘度在25'C 為1 100rnPa s。
27. —種發(fā)光材料，其中含有權(quán)利要求1~6、 21中的任何一項(xiàng)記載的高分子 化合物、權(quán)利要求20、 22、 23中的任何一項(xiàng)記載的高分子組合物、權(quán)利 要求7 18中的任何一項(xiàng)記載的金屬配位化合物或權(quán)利要求19記載的組合 物。
28. —種發(fā)光性薄膜，其中含有權(quán)利要求1 6、 21中的任何一項(xiàng)記載的高分 子化合物、權(quán)利要求20、 22、 23中的任何一項(xiàng)記載的高分子組合物、權(quán) 利要求7~18中的任何一項(xiàng)記載的金屬配位化合物或權(quán)利要求19記載的組 合物。
29. —種導(dǎo)電性薄膜，其中含有權(quán)利要求1 6或21中的任何一項(xiàng)記載的高 分子化合物、權(quán)利要求20、 22、 23中的任何一項(xiàng)記載的高分子組合物、 權(quán)利要求7~18中的任何一項(xiàng)記載的金屬配位化合物或權(quán)利要求19記載的 組合物。
30. —種有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其中含有權(quán)利要求1~6、 21中的任何一項(xiàng)記載的 高分子化合物、權(quán)利要求20、 22、 23中的任何一項(xiàng)記載的高分子組合物、 權(quán)利要求7~18中的任何一項(xiàng)記載的金屬配位化合物或權(quán)利要求19記載的 組合物。
31. —種有機(jī)晶體管，其特征在于，含有權(quán)利要求30記載的有機(jī)半導(dǎo)體薄 膜。
32. 權(quán)利要求28~31中的任何一項(xiàng)所述的薄膜的制造方法，其特征在于，使 用噴墨法。
33. —種元件，其特征在于，具有含權(quán)利要求1 6或21中的任何一項(xiàng)記載 的高分子化合物、權(quán)利要求20、 22、 23中的任何一項(xiàng)記載的高分子組合 物、權(quán)利要求7~18中的任何一項(xiàng)記載的金屬配位化合物或權(quán)利要求19記 載的組合物的層。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的元件，其特征在于，在由陽極和陰極構(gòu)成的電 極間還包含電荷輸送層。
35. 根據(jù)權(quán)利要求33或34所述的元件，其特征在于，其為高分子發(fā)光元件。
36. —種高分子發(fā)光元件，其特征在于，在由陽極和陰極構(gòu)成的電極間具有 有機(jī)層，該有機(jī)層含有權(quán)利要求1 6、 21中的任何一項(xiàng)記載的高分子化合 物、權(quán)利要求20、 22、 23中的任何一項(xiàng)記載的高分子組合物、權(quán)利要求 7 18中的任何一項(xiàng)記載的金屬配位化合物或權(quán)利要求19記載的組合物。
37. 根據(jù)權(quán)利要求36所述的高分子發(fā)光元件，其特征在于，有機(jī)層為發(fā)光 層。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的高分子發(fā)光元件，其特征在于，發(fā)光層中還含 有從空穴輸送材料、電子輸送材料或發(fā)光材料中選擇的至少一種材料。
39. —種面狀光源，其特征在于，使用了權(quán)利要求36 38中的任何一項(xiàng)記載 的高分子發(fā)光元件。
40. —種分段顯示裝置，其特征在于，使用了權(quán)利要求36 38中的任何一項(xiàng) 記載的高分子發(fā)光元件。
41. 一種點(diǎn)矩陣顯示裝置，其特征在于，使用了權(quán)利要求36 38中的任何一 項(xiàng)記載的高分子發(fā)光元件。
42. —種液晶顯示裝置，其特征在于，將權(quán)利要求36 38中的任何一項(xiàng)記載 的高分子發(fā)光元件作為背光燈。
全文摘要
一種高分子化合物，其特征在于，其在同一分子內(nèi)具有共軛系高分子(A)的結(jié)構(gòu)和具有一個(gè)以上三齒配位基且中心金屬原子序號為21的金屬配位化合物(B)的結(jié)構(gòu)。
文檔編號C07F1/12GK101128507SQ20058004872
公開日2008年2月20日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者中谷智也, 白澤信彥, 秋野喜彥 申請人:住友化學(xué)株式會社