專利名稱：間苯二酚與丁酮的反應(yīng)產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及間苯二酚與丁酮的反應(yīng)產(chǎn)物以及間苯二酚、甲醛和丁酮的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的相關(guān)技術(shù)間苯二酚/甲醛樹脂是由間苯二酚與甲醛反應(yīng)得到的樹脂，而且從受熱物理性質(zhì)的變化、與其它化學(xué)材料的反應(yīng)性等角度考慮其可以用作各種材料的粘合劑(參見日本專利申請公開號(JP-A)No.2003-277308)。
但是，在上述專利文獻(xiàn)中描述的間苯二酚/甲醛樹脂在反應(yīng)中顯示出很差的物理性質(zhì)(類似橡膠的狀態(tài))，而且清楚地表明未反應(yīng)的間苯二酚結(jié)合到樹脂中會導(dǎo)致樹脂中含有大量的殘余間苯二酚，從而由于殘余間苯二酚的蒸發(fā)(transpiration)而引起工作環(huán)境惡化的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以用作粘合劑組分的化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有低含量的殘余間苯二酚的粘合劑組合物。
本發(fā)明者進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在水、鹽和酸性催化劑存在下，由間苯二酚、甲醛和丁酮反應(yīng)得到的樹脂幾乎沒有顯示出上述問題，并且適合作為粘合劑組分。
也就是說，本發(fā)明提供了下列的[1]-[9]。
一種下式(I)的化合物，
(在式(I)中，n代表0-2的整數(shù))。
一種下式(II)的化合物， (在式(II)中，m代表0-2的整數(shù))。
根據(jù)[1]的化合物，其中所述化合物為下式的化合物(1)， [4]根據(jù)[2]的化合物，其中所述化合物為下式的化合物(2)， [5]根據(jù)化合物[1]，其中所述化合物為下式的化合物(3)， 根據(jù)[1]的化合物，其中所述化合物為下式的化合物(4)， [7]根據(jù)[2]的化合物，其中所述化合物為下式的化合物(5)， [8]根據(jù)[2]的化合物，其中所述化合物為下式的化合物(6)， [9]一種粘合劑組合物，其包括至少一種選自于下式(I)的化合物的化合物，
(在式(I)中，n代表0-2的整數(shù))和至少一種選自于下式(II)的化合物的化合物， (在式(II)中，m代表0-2的整數(shù))。
根據(jù)[9]的粘合劑組合物，其中所述組合物是在水、鹽和酸性催化劑存在下通過間苯二酚、甲醛和丁酮的反應(yīng)而得到的。
根據(jù)[10]的粘合劑組合物，其中所述鹽為氯化鈣、硫酸鈉或者氯化鈣與硫酸鈉的混合物。
根據(jù)[10]或[11]的粘合劑組合物，其中所述鹽是以每摩爾間苯二酚0.1-10摩爾的用量使用的。
此處，化合物(1)和(2)分別對應(yīng)于間苯二酚與丁酮的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，化合物(3)和(4)分別對應(yīng)于間苯二酚、甲醛和丁酮的反應(yīng)產(chǎn)物。更進(jìn)一步地，化合物(5)和(6)分別對應(yīng)于間苯二酚、甲醛和丁酮的其它反應(yīng)產(chǎn)物。
附圖的簡要說明

圖1為在本發(fā)明中，基于間苯二酚/甲醛/丁酮的樹脂的液相色譜圖。
圖2為本發(fā)明中的化合物(1)的1H-NMR圖。
圖3為本發(fā)明中的化合物(2)的1H-NMR圖。
圖4為本發(fā)明中的化合物(3)和(4)的質(zhì)譜分析圖。
圖5為本發(fā)明中的化合物(5)的質(zhì)譜分析圖。
圖6為本發(fā)明中的化合物(6)的質(zhì)譜分析圖。
發(fā)明的實(shí)施方式下面將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述。
上述的式(I)化合物(下文中在某些情況下縮寫為化合物(I))和式(II)化合物(下文中在某些情況下縮寫為化合物(II))及其特定例子(1)-(6)是通過采用諸如液相色譜法等分離方式對間苯二酚/甲醛/丁酮樹脂中的組分進(jìn)行分離而得到的，其中所述樹脂是借助于包括下述四個步驟的制備方法制得的。
(第一步驟)在水、鹽和酸性催化劑的存在下，如果需要則在加熱下，使間苯二酚、甲醛和丁酮發(fā)生反應(yīng)的步驟。
(第二步驟)用堿中和在第一步驟中得到的反應(yīng)液體的步驟。
(第三步驟)在中和作用之后，將在第二步驟中得到的反應(yīng)液體分離為有機(jī)相和水相的步驟。
(第四步驟)分離之后濃縮第三步驟中得到的有機(jī)相的步驟。
下面將針對每個步驟來說明制備間苯二酚/甲醛/丁酮樹脂的方法。
第一步驟是使間苯二酚、甲醛和丁酮發(fā)生反應(yīng)的步驟，而且反應(yīng)在水、鹽和酸性催化劑存在下，如果需要則在加熱下進(jìn)行。
用于本發(fā)明中的甲醛包括甲醛水溶液(例如，甲醛水溶液的甲醛濃度為37重量％)和甲醛前體。甲醛前體的例子包括環(huán)狀縮甲醛，例如多聚甲醛、三氧雜環(huán)己烷(trioxane)等，和鏈甲醛，例如甲縮醛等。作為甲醛，優(yōu)選的是甲醛水溶液。
在上述反應(yīng)中，甲醛與間苯二酚的摩爾比通常為0.3-1摩爾甲醛/摩爾間苯二酚，優(yōu)選為0.4-0.8摩爾甲醛/摩爾間苯二酚。此外，在上述反應(yīng)中，丁酮與間苯二酚的摩爾比通常為0.1-10摩爾丁酮/摩爾間苯二酚，優(yōu)選為0.5-5摩爾丁酮/摩爾間苯二酚。
提及的鹽是鈉鹽，例如檸檬酸鈉、酒石酸鈉、醋酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉等；鈣鹽，例如檸檬酸鈣、酒石酸鈣、氯化鈣等；鎂鹽，例如氯化鎂等。在這些鹽中，特別優(yōu)選的是氯化鈣和硫酸鈉。
鹽的用量通常為每摩爾間苯二酚使用0.01-100摩爾，優(yōu)選為0.1-30摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-10摩爾，更進(jìn)一步優(yōu)選為1-10摩爾的范圍。
在上述的制備間苯二酚/甲醛/丁酮樹脂的方法中，每100重量份的間苯二酚、甲醛和丁酮總量，水的用量通常為50-6000重量份，優(yōu)選為50-2000重量份，更優(yōu)選為50-1000重量份的范圍。當(dāng)水溶液例如福爾馬林被用作甲醛時，該水溶液中含有的水通常也包括在上述用量中。
上述酸性催化劑包括無機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等；雜多酸，例如磷鎢酸、磷鉬酸等；鹵化金屬鹽，例如氯化鋅、氯化鋁等；有機(jī)羧酸，例如三氯乙酸、醋酸、草酸等；有機(jī)磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸、對甲苯磺酸、苯酚磺酸等。這些酸性催化劑單獨(dú)或作為混合物使用。作為酸性催化劑，優(yōu)選的是鹽酸、硫酸和對甲苯磺酸，特別優(yōu)選鹽酸。
酸性催化劑的用量通常為每摩爾間苯二酚使用0.0000001-5摩爾，優(yōu)選0.00001-2摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001-1摩爾的范圍。
上述反應(yīng)溫度通常為10-90℃，優(yōu)選20-80℃的范圍。
當(dāng)上述反應(yīng)中使用水溶液例如福爾馬林作為甲醛時，反應(yīng)還可以在下述方法中進(jìn)行其中預(yù)先將丁酮進(jìn)料至水、鹽、間苯二酚和酸性催化劑的混合物中，如果需要則在加熱下進(jìn)行，然后將福爾馬林滴加至溶液中。同樣，還可以平行地將福爾馬林和丁酮同時加入到水、鹽、間苯二酚和酸性催化劑的混合物中并且發(fā)生反應(yīng)，如果需要則在加熱下進(jìn)行。此外，還可以將部分福爾馬林滴入到水、鹽、間苯二酚和酸性催化劑的混合物中，然后可以平行地同時加入剩余的福爾馬林和全部丁酮并且發(fā)生反應(yīng)，如果需要則在加熱下進(jìn)行。
在第二步驟中，用堿中和第一步驟中得到的反應(yīng)液體。優(yōu)選盡可能快地進(jìn)行中和作用。作為上述的堿，使用氨氣或者氨水溶液、氫氧化鈉或者氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀或者氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉或者碳酸鈉水溶液、碳酸鉀或者碳酸鉀水溶液、氫氧化鈣或者氫氧化鈣水溶液等。當(dāng)在上述反應(yīng)中使用氯化鈣作為鹽時，優(yōu)選將氫氧化鈣固體或者氫氧化鈣水溶液作為堿。
中和作用之后，在第三步驟中將第二步驟中得到的反應(yīng)液體分離為有機(jī)相和水相。
在有機(jī)相中存在著含有未反應(yīng)的間苯二酚的間苯二酚/甲醛/丁酮樹脂。在水相中存在著含有鹽的水溶液。
在第四步驟中對第三步驟中得到的有機(jī)相進(jìn)行濃縮。第四步驟的濃縮作用的進(jìn)行是用于除去在第一步驟中殘留在反應(yīng)液體中的未反應(yīng)丁酮。優(yōu)選，在水存在下通過共沸蒸餾進(jìn)行濃縮。
共沸蒸餾可以在大氣壓或減壓下進(jìn)行。以上述的有機(jī)相為基礎(chǔ)計，共沸蒸餾中的水量通常為約0.5-10-倍重量。
濃縮完成后，可以適當(dāng)?shù)厥褂盟畞硐♂屗玫拈g苯二酚/甲醛/丁酮樹脂，可供選擇地，還可以加入堿，例如上述的堿等來提高上述樹脂的水溶性。間苯二酚/甲醛/丁酮樹脂的優(yōu)選濃度為20-60重量％的范圍。
關(guān)于在本發(fā)明的間苯二酚/甲醛/丁酮樹脂中優(yōu)選的分子量分布，分子量為164-1400的樹脂占總量的約40重量％。關(guān)于在本發(fā)明的間苯二酚/甲醛/丁酮樹脂中特別優(yōu)選的分子量分布，滿足上述分子量分布并且具有兩個衍生自丁酮的局部結(jié)構(gòu)的低聚物組分占總量的約10重量％。
優(yōu)選，所得的間苯二酚/甲醛/丁酮樹脂含有至少一個化合物(I)和至少一個化合物(II)。優(yōu)選，所得的間苯二酚/甲醛/丁酮樹脂含有化合物(I)和(II)的特定例子，化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)、化合物(5)和化合物(6)。
上述化合物(化合物(I)、(II)及其特定例子，化合物(1)-(6)可以含有其異構(gòu)體。粘合劑組合物還可以含有上述化合物的異構(gòu)體。
本發(fā)明能夠提供一種適合用作粘合劑組分的化合物(I)和化合物(II)，及其特定例子，化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)、化合物(5)和化合物(6)。
此外，本發(fā)明還能夠提供一種含有上述化合物(I)和化合物(II)的間苯二酚/甲醛/丁酮樹脂-基粘合劑組合物，其與常規(guī)的間苯二酚/甲醛樹脂相比粘合性更優(yōu)異，具體地說，提供了一種含有化合物(1)-(6)的間苯二酚/甲醛/丁酮樹脂-基粘合劑組合物。
由于其具有低含量的殘余間苯二酚和低粘度，因此本發(fā)明的間苯二酚/甲醛/丁酮樹脂可以適當(dāng)?shù)赜米髡澈蟿┙M合物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例基于下面的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但是勿庸置疑本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將377.3g氯化鈣和520.8g水進(jìn)料到玻璃反應(yīng)器中，并在冷卻下攪拌。向所得溶液中加入121.1g間苯二酚和31.2g 3.6％的鹽酸，將溶液加熱至54-74℃，并保持約1小時。
經(jīng)約1小時將53.6g 37％福爾馬林水溶液與66.9g水以及110g丁酮的混合物，同時平行滴加至所得溶液中，同時保持內(nèi)部溫度約為60℃。滴加結(jié)束后，使溶液在相同溫度下保持約1小時。
隔熱結(jié)束后立即加入1.5g氫氧化鈣，并使溶液在約60℃下保持約1小時，之后停止反應(yīng)器內(nèi)的攪拌，使溶液靜置約10分鐘并分離得到有機(jī)相。
將上面得到的有機(jī)相進(jìn)料至蒸餾裝置中，并且加入300.0g 60℃的熱水，之后在浴溫為100℃/100-80kPa的條件下邊攪拌邊進(jìn)行共沸蒸餾。在共沸蒸餾過程中，在用冷卻管進(jìn)行冷卻的同時從體系中除去丁酮/水的蒸餾混合物。當(dāng)反應(yīng)器中的剩余液體量達(dá)到約270g時共沸蒸餾結(jié)束，共沸蒸餾結(jié)束后將溶液冷卻至約50℃。
對丁酮/水的混合物進(jìn)行蒸餾之后，向反應(yīng)器內(nèi)的剩余液體中加入30g 25％的氨水以達(dá)到堿性pH值。然后在約50℃下攪拌溶液約1小時。在該點(diǎn)的pH為8.5。得到約300g固體含量為50％的間苯二酚/甲醛/丁酮樹脂。在該樹脂中間苯二酚的含量為7.4％。
采用液相色譜分析上述樹脂，得到圖1所示的結(jié)果。用于液相色譜的條件如下面所示。
裝置Shimadzu Corp.制造的LC10AT型。
柱Cadenza CD-C18(4.6mm F×150mm，填料的球徑3μm，ImtaktCo.制造)柱恒溫器溫度40℃移動床溶液A(0.1％(v/v)的三氟乙酸水溶液)，溶劑B(0.1％(v/v)的含三氟乙酸的乙腈)流動相流速1ml/分鐘(其中，初始時溶劑比A/B為0.8ml/0.2ml，提供濃度梯度以使溶劑A的流速在40分鐘后為1ml)。
試樣注入量10μl試樣濃度4mg/ml(溶劑甲醇)紫外檢測器波長254nm將圖1中洗脫時間為21.8分鐘和26.3分鐘的組分分流(fractioned)到柱中。分流(fractioning)后，基于其1H-NMR結(jié)果確定洗脫時間為21.8分鐘的組分為下式(1)的化合物(參見圖2，測量溶劑為重二甲基亞砜)。
基于其1H-NMR結(jié)果確定圖1中洗脫時間為26.3分鐘的組分為下式(2)的化合物(參見圖3，測量溶劑為重氯仿)。
基于LC-MS結(jié)果，圖1中洗脫時間為19.9分鐘和20.2分鐘的組分的分子量為450和572(參見圖4)，而且證實(shí)其與下列化合物(3)和(4)的分子量沒有不符之處。
此外，基于LC-MS的測量結(jié)果，圖1中洗脫時間為23.45分鐘和24.65分鐘的組分的分子量為340和462(參見圖5，6)，而且證實(shí)與下列化合物(5)和(6)沒有不符之處。
比較例1除了未加入丁酮、滴加福爾馬林結(jié)束之后使溶液在約60℃下保持約100分鐘，并且加入15g 25％的氨水之外，按照與實(shí)施例1相同的方式得到間苯二酚/甲醛樹脂。得到了約300g固體含量為50％的間苯二酚/甲醛樹脂。在該樹脂中間苯二酚含量為8.1％。
比較例2除了未加入丁酮和氯化鈣、滴加福爾馬林結(jié)束之后使溶液在約60℃下保持約120分鐘，并且加入35g 25％的氨水之外，按照與實(shí)施例1相同的方式得到間苯二酚/甲醛樹脂。得到了約300g固體含量為50％的間苯二酚/甲醛樹脂。在該樹脂中間苯二酚含量為23.1％。
比較例3除了未加入丁酮和氯化鈣，并且使用177.5g 37％的福爾馬林水溶液之外，按照與實(shí)施例1相同的方式得到間苯二酚/甲醛樹脂。得到了約300g固體。所得的固體不能溶解于THF，因此不能進(jìn)行分析。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的間苯二酚/甲醛/丁酮-基樹脂組合物可以用作用于使木材與其它有機(jī)材料等進(jìn)行粘合的粘合劑。
此外，本發(fā)明的化合物(I)和化合物(II)及其特定例子，化合物(1)-(6)，以及含有化合物(1)-(6)的組合物分別可以在間苯二酚/甲醛/丁酮-基樹脂中用作粘合力增強(qiáng)組分。
權(quán)利要求
1.一種下式(I)的化合物， (在式(I)中，n代表0-2的整數(shù))。
2.一種下式(II)的化合物， (在式(II)中，m代表0-2的整數(shù))。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物為下式的化合物(1)，
4.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中所述化合物為下式的化合物(2)，
5.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物為下式的化合物(3)，
6.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物為下式的化合物(4)，
7.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中所述化合物為下式的化合物(5)，
8.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中所述化合物為下式的化合物(6)，
9.一種粘合劑組合物，其包含至少一種選自于下式(I)的化合物的化合物， (在式(I)中，n代表0-2的整數(shù))和至少一種選自于下式(II)的化合物的化合物 (在式(II)中，m代表0-2的整數(shù))。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的粘合劑組合物，其中所述組合物是在水、鹽和酸性催化劑存在下通過間苯二酚、甲醛和丁酮的反應(yīng)而得到的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的粘合劑組合物，其中所述鹽為氯化鈣、硫酸鈉或者氯化鈣與硫酸鈉的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的粘合劑組合物，其中所述鹽是以每摩爾間苯二酚0.1-10摩爾的用量使用的。
全文摘要
一種下式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物，(在式(Ⅰ)中，n代表0－2的整數(shù))，(在式(Ⅱ)中，m代表0－2的整數(shù))。
文檔編號C07D311/04GK1807422SQ200610004930
公開日2006年7月26日 申請日期2006年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月18日
發(fā)明者布辰巳, 中村智和 申請人:住友化學(xué)株式會社