專利名稱：一種超分子結(jié)構(gòu)納米反應器制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機一無機復合材料制備及其應用技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種超分子結(jié)構(gòu)納米反應器制備方法。涉及制備一種插層結(jié)構(gòu)水滑石復合材料并采用層間氧化方法研究其反應器特性。
背景技術(shù)：
生物體與生命過程是億萬年進化的產(chǎn)物各種生物分子通過不同層次的組裝由微觀到宏觀.自發(fā)地形成了復雜但精確的組裝體系實現(xiàn)了各種特異性的生物功能及其他功能?，F(xiàn)代超分子科學的研究顯示合成分子同樣可以具有這種自發(fā)組裝行為。依據(jù)仿生學原理采用過程仿生的組裝行為制備結(jié)構(gòu)與功能仿生的超分子仿生材料與微系統(tǒng)，可以模擬生物體實現(xiàn)多功能的集成與關(guān)聯(lián)制備智能材料或分子機器可以仿生實現(xiàn)生物相容和生物功能制備生物醫(yī)用材料與器件為現(xiàn)代材料科學的發(fā)展提供無限創(chuàng)新空間和發(fā)展空間。其中通過在納米與微米尺度實現(xiàn)分子和超分子的組裝與復合，可望在模擬酶和分子反應器方面取得突破。天然酶是經(jīng)過自然界長期進化獲得的高特異性和高催化活性的生物微體系之一。由于它與底物特殊的分子識別作用，最早成為人們首選的仿生微體系之一。對酶的分子識別和催化功能的人工模擬，無論在認識酶本身生物進化過程還是酶結(jié)構(gòu)與功能方面都發(fā)揮著十分重要的作用。
硫在生命體代謝中具有重要作用，而半胱氨酸(CySH)、同型半胱氨酸(Hcy)、谷胱甘肽(GSH)是生命化學中最重要的硫醇。這些硫醇含具有還原性的活潑的疏基-SH，易被氧化脫氧，這一特異結(jié)構(gòu)使其成為體內(nèi)主要的自由基清除劑。機體內(nèi)新陳代謝產(chǎn)生的許多自由基會損傷細胞膜，侵襲生命大分子，促進機體衰老，并誘發(fā)腫瘤或動脈粥樣硬化的產(chǎn)生。這些硫醇作為體內(nèi)重要的還原劑可以清除自由基，起到強有力的保護作用。例如，當細胞內(nèi)生成少量H2O2時，GSH在谷胱甘肽過氧化物酶的作用下，把H2O2還原成H2O，其自身被氧化為GSSG，GSSG由存在于肝臟和紅細胞中的谷胱甘肽還原酶催化作用下，接受H還原成GSH，使體內(nèi)自由基的清除反應能夠持續(xù)進行。
文獻J.Darkwa，C.Mundoma，R.H.Simoyi，J.Chem.Soc.，F(xiàn)araday Trans.，1998，94，1971對L-半胱氨酸與BrO3-、Br2和H2O2的氧化過程做了較為詳細的研究，發(fā)現(xiàn)L-半胱氨酸在體外條件下與氧化劑反應，隨氧化劑加入量的不同而生成不同的氧化產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超分子結(jié)構(gòu)納米反應器制備方法，解決了氧化產(chǎn)物單一選擇性的難題。
本發(fā)明利用水滑石的可插層性將硫醇類物質(zhì)，如L-半胱氨酸、谷胱甘肽采用共沉淀法或離子交換法插入到水滑石層間，然后再加入氧化劑，利用水滑石作為分子反應器對硫醇進行氧化；氧化的步驟為首先取L-半胱氨酸插層水滑石，加入脫CO2去離子水，在N2保護下攪拌1-3小時，使其高度分散；然后按氧化劑與L-半胱氨酸摩爾比為1∶2～3∶1，滴加氧化劑，待反應0.5-1小時后，抽濾洗滌，常溫下真空干燥24-48小時，得到氧化后產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的硫醇類物質(zhì)為L-半胱氨酸或谷胱甘肽，所述的氧化劑為雙氧水和溴水。所述的硫醇類物質(zhì)為L-半胱氨酸或谷胱甘肽，所述的氧化劑為雙氧水和溴水。
具體工藝步驟如下共沉淀法A.配制可溶性二價硝酸鎂和可溶性三價硝酸鋁的混合溶液，其中二價金屬離子濃度為0.8-1.6mol/L。
B.配制層間客體(L-半胱氨酸)與NaOH的混合溶液。
C.將步驟A配制的硝酸鹽混合溶液在N2保護的條件下緩慢滴加到步驟B配制的混合堿液中，攪拌，利用1-5mol/L的NaOH將溶液的pH值范圍調(diào)節(jié)至10-11，在60℃-70℃晶化12-48小時，采用除CO2的去離子熱水離心洗滌至中性，70℃-100℃干燥12-24小時，得到L-半胱氨酸插層水滑石。
離子交換法A.配制可溶性二價硝酸鎂和可溶性三價硝酸鋁的混合溶液，其中二價金屬離子濃度為0.8-1.6mol/L。
B.配制NaOH堿溶液C.將步驟A配制的硝酸鹽混合溶液在N2保護的條件下緩慢滴加到步驟B配制的堿液中，攪拌，利用1-5mol/L的NaOH將溶液的pH值范圍調(diào)節(jié)至8-10，在60℃-100℃晶化12-48小時，采用除CO2的去離子熱水離心洗滌至中性，得到硝酸根水滑石前體。
D.取谷胱甘肽溶于水中，加入未干燥的硝酸根水滑石前體，在20℃離子交換12-24小時，采用除CO2的去離子熱水離心洗滌至中性，70℃-100℃干燥12-24小時，得到層間物質(zhì)為谷胱甘肽的插層水滑石。
插層水滑石的氧化A.取L-半胱氨酸插層水滑石，加入脫CO2去離子水，在N2保護下攪拌1-3小時，使其高度分散；B.按氧化劑與L-半胱氨酸摩爾比為1∶2～3∶1，滴加氧化劑，待反應0.5-1小時后，抽濾洗滌，常溫下真空干燥24-48小時，得到氧化后產(chǎn)品；將得到的插層水滑石和氧化后產(chǎn)品進行XRD、FT-IR、Raman、13C NMR和元素分析表征顯示，客體進入層間，形成晶相單一、結(jié)構(gòu)一致的水滑石插層材料。經(jīng)各種氧化劑氧化后，層間客體在層間限域空間內(nèi)成功與氧化劑發(fā)生氧化還原反應，得到氧化產(chǎn)物的插層水滑石，實現(xiàn)了水滑石作為納米反應器的功能。
本發(fā)明的優(yōu)點在于采用水滑石的層狀納米空間作為硫醇氧化反應的反應器，可以得到單一的氧化產(chǎn)物，克服了普通反應器內(nèi)得到多種氧化產(chǎn)物，反應產(chǎn)物選擇性差的缺點。
具體實施例方式
實施例1步驟A將20.48g(0.08mol)的固體Mg(NO3)2·6H2O和15.00g(0.04mol)的固體Al(NO3)3·9H2O溶于50mL除CO2的去離子水中(溶液1)；另將10.64g(0.08mol)L-半胱氨酸和14.08g(0.352mol)NaOH溶于50mL除CO2的去離子水中(溶液2)。
步驟B將溶液2置于三口瓶中，在N2氣保護的條件下，一邊劇烈攪拌，一邊將溶液1緩慢滴加入溶液2，約2小時滴完。
步驟C滴加完成后，用5mol/L的NaOH溶液將其pH值調(diào)節(jié)至10，加熱回流6小時。
步驟D用新制備的除CO2的去離子熱水離心洗滌至pH約為7，70℃干燥24小時，得到鎂鋁型半胱氨酸插層水滑石材料。
由XRD譜圖、FT-IR譜圖、熱重譜圖和元素分析可知，得到的水滑石層間陰離子為L-半胱氨酸酸根，是一種晶相單一、結(jié)構(gòu)一致的水滑石插層材料。
步驟E取1g L-半胱氨酸插層水滑石，加入三口瓶中，加入50ml脫CO2去離子水，N2保護下，強烈攪拌3h，使其高度分散。然后緩慢滴加少許1％H2O2，待反應1h后，抽濾洗滌，常溫下真空干燥48h，得到氧化后產(chǎn)品。
由XRD、FT-IR、Raman、13C NMR和元素分析表征顯示可知，得到的氧化產(chǎn)物是胱氨酸插層水滑石，但其層間距小于用共沉淀法直接制備得到的胱氨酸插層水滑石。
實施例2L-半胱氨酸插層水滑石制備方法同實施例1。
取1g L-半胱氨酸插層水滑石，加入三口瓶中，加入50ml脫CO2去離子水，N2保護下，強烈攪拌3h，使其高度分散。然后緩慢滴加少許Br2([Br2]/[CySH]＝0.5)，待反應1h后，抽濾洗滌，常溫下真空干燥48h，得到氧化后產(chǎn)品。
由XRD、FT-IR、Raman、13C NMR和元素分析表征顯示可知，與開放系統(tǒng)不同，由于受水滑石層間限域空間的影響，Br2的擴散變得較為困難。Br2氧化水滑石層間半胱氨酸的氧化產(chǎn)物不隨氧化劑用量而改變，氧化產(chǎn)物只是半胱磺酸。
權(quán)利要求
1.一種超分子結(jié)構(gòu)納米反應器制備方法，其特征在于利用水滑石的可插層性將硫醇類物質(zhì)采用共沉淀法或離子交換法插入到水滑石層間，然后再加入氧化劑，利用水滑石作為分子反應器對硫醇進行氧化；氧化的步驟為首先取L-半胱氨酸插層水滑石，加入脫CO2去離子水，在N2保護下攪拌1-3小時，使其高度分散；然后按氧化劑與L-半胱氨酸摩爾比為1∶2～3∶1，滴加氧化劑，待反應0.5-1小時后，抽濾洗滌，常溫下真空干燥24-48小時，得到氧化后產(chǎn)品；所述的硫醇類物質(zhì)為L-半胱氨酸或谷胱甘肽，所述的氧化劑為雙氧水和溴水。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的共沉淀法的工藝步驟為a、配制可溶性二價硝酸鎂和可溶性三價硝酸鋁的混合溶液，其中二價金屬離子濃度為0.8-1.6mol/L；b、配制層間客體L-半胱氨酸與NaOH的混合溶液；c、將步驟a配制的硝酸鹽混合溶液在N2保護的條件下緩慢滴加到步驟b配制的混合堿液中，攪拌，利用1-5mol/L的NaOH將溶液的pH值范圍調(diào)節(jié)至10-11，在60-70℃晶化12-48小時，采用除CO2的去離子熱水離心洗滌至中性，70℃-100℃干燥12-24小時，得到L-半胱氨酸插層水滑石。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的離子交換法的工藝步驟為第一步配制可溶性二價硝酸鎂和可溶性三價硝酸鋁的混合溶液，其中二價金屬離子濃度為0.8-1.6mol/L；第二步配制NaOH堿溶液；第三步將步驟第一步配制的硝酸鹽混合溶液在N2保護的條件下滴加到步驟第二步配制的堿液中，攪拌，利用1-5mol/L的NaOH將溶液的pH值范圍調(diào)節(jié)至8-10，在60℃-100℃晶化12-48小時，采用除CO2的去離子熱水離心洗滌至中性，得到硝酸根水滑石前體。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的離子交換法的工藝步驟為取谷胱甘肽溶于水中，加入未干燥的硝酸根水滑石前體，離子交換12-24小時，采用除CO2的去離子熱水離心洗滌至中性，70℃-100℃干燥12-24小時，得到層間物質(zhì)為谷胱甘肽的插層水滑石。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超分子結(jié)構(gòu)納米反應器制備方法，屬于有機—無機復合材料制備及其應用技術(shù)領(lǐng)域。利用水滑石的可插層性將硫醇類物質(zhì)采用共沉淀法或離子交換法插入到水滑石層間，然后再加入氧化劑，利用水滑石作為分子反應器對硫醇進行氧化；氧化的步驟為首先取少量L－半胱氨酸插層水滑石，加入脫CO
文檔編號C07C309/01GK1810778SQ20061001134
公開日2006年8月2日 申請日期2006年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月22日
發(fā)明者段雪, 衛(wèi)敏, 史志宇 申請人:北京化工大學