專利名稱：一種制備二苯基甲烷二異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種制備二苯基甲烷二異氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)聚氨酯的原料異氰酸酯種類很多，工業(yè)上應用較多的是亞甲基二苯基二異氰酸酯(Methylene Diphenyl Diisocyanate，簡稱MDI；商品名稱.Isonate MT.Desmodur V44.etc CAS RN 101-68-8)和甲苯二異氰酸酯(Toluene-diisocyanate，簡稱TDI)。TDI有兩種異構(gòu)體2，6’-甲苯二異氰酸酯和2，4’-甲苯二異氰酸酯，其中以2，4’-甲苯二異氰酸酯為主。雖然TDI最早實現(xiàn)工業(yè)化，國內(nèi)目前對TDI的消費相對較多，但因其蒸汽壓高、毒性大，有人懷疑其可能致癌，且由于TDI的甲基鄰位-NCO基團比對位-NCO基團活性小25倍，而MDI的兩個-NCO基團的活性相近，反應活性比TDI的高，即反應速度快。另外，MDI在應用上也有優(yōu)勢，用于反應注射成型(RIM)配方的調(diào)節(jié)彈性大。由其制成的各種聚氨酯(PU)制品顯示出了較高抗撕裂強度，耐低溫柔軟性，耐磨、耐油和耐臭氧等優(yōu)異的物理化學性能，目前正被廣泛用于航空航天、建筑、車船、冷藏等眾多領(lǐng)域，主要用作硬質(zhì)泡沫，軟質(zhì)泡沫、彈性體耐磨材料、密封材料、纖維、皮革、膠粘劑和涂料等。因此，TDI有被MDI系列替代之勢。
目前，國內(nèi)外生產(chǎn)MDI主要是采用光氣法，該方法工藝流程較長，反應條件要求苛刻，工藝復雜，且使用劇毒原料光氣，并副產(chǎn)大量腐蝕性強的鹽酸，存在環(huán)境污染、設備腐蝕以及產(chǎn)品殘余氯影響質(zhì)量等問題終將會被淘汰。因此，開發(fā)環(huán)境友好的非光氣法制備MDI的新合成工藝具有重要的實際意義。另外我國對聚氨酯的需求也在逐年增長，每年需從國外進口大量MDI以滿足國內(nèi)市場。開發(fā)MDI新的合成路線將具有廣泛的工業(yè)應用前景。
非光氣法合成異氰酸酯取得的新進展比如美國Arco公司開發(fā)了以硝基苯和一氧化碳制備MDI工藝；日本旭化成公司開發(fā)了以苯胺和乙醇及一氧化碳制MDI工藝，但均未實現(xiàn)工業(yè)化。80年代后期，由Catalytica Associates/Halodor Topsoe公司與日本Kokan公司聯(lián)合開發(fā)了以硝基苯和苯胺混合物為原料制MDI的非光氣化新工藝，但也未見工業(yè)化報道。意大利埃尼化學公司開發(fā)了生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)的新方法。將碳酸二甲酯與甲苯二胺(TDA)反應生成相應的甲苯二氨基甲酸酯(TDC)，TDC再分解為TDI和甲醇，甲醇很易回收用于循環(huán)生產(chǎn)碳酸二甲酯(DMC)。但仍存在液相催化劑分離、反應需要使用大量溶劑和產(chǎn)物MDI選擇性低等問題。
已知氨基甲酸甲酯熱分解合成異氰酸酯的報道有US6639101、US5449817、US5326903等，存在的問題是分解物氨基甲酸甲酯的用量都很低，一般只有0.1g-0.8g，而所用溶劑及載體的濃度高達99％。在催化劑存在下轉(zhuǎn)化率為96％，用這些方法合成的反應液中組成復雜，分離后產(chǎn)生的廢物較多，且使用大量溶劑，對環(huán)境污染相當嚴重，生成的目的產(chǎn)物量又太少，因此很難實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中存在工藝復雜、使用大量溶劑污染環(huán)境、反應液中目的產(chǎn)物濃度過低，不易分離等問題，提供了一種目的產(chǎn)物的濃度高、易分離的制備二苯基甲烷二異氰酸酯的方法。
本發(fā)明是非光氣法合成異氰酸酯，即二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)在熱載體中分解制備二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
本發(fā)明中MDC的熱分解合成MDI的機理如下 在有無催化劑的情況下，從相鄰的兩個原子上失去兩個基團(兩分子甲醇)，形成新的碳氮雙鍵，從而生成異氰酸酯MDI。
本發(fā)明解決的技術(shù)方案如下(1)將二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)與載體按摩爾比為100∶250～550加入反應器中，用氮氣置換空氣后，在反應溫度210～290℃，，反應壓力0.090～0.093MPa的條件下，反應30～180分鐘，同時在-20～-60℃溫度下收集甲醇；(2)將反應液在200～280℃，0.090～0.093MPa的條件下進入分離柱，在130～180℃溫度進行分離，得到MDI和載體，載體重復利用。
如上所述的載體是不能與反應物或生成物中任何一種發(fā)生反應的惰性物質(zhì)，并且選擇的載體對MDC應有較好的溶解性，同時具有較高的沸點。使用情況較好的載體包括癸二酸二正辛酯、癸二酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯或正十六烷等。
本發(fā)明的氨基甲酸酯類的熱分解反應是可逆反應，因此反應過程中生成的甲醇能否及時移出反應液對生成的目的產(chǎn)物異氰酸酯的影響是至關(guān)重要的。通常氨基甲酸酯的熱分解反應在高溫下進行。由于產(chǎn)物MDI結(jié)構(gòu)中的-NCO不飽和基團反應活性很高，高溫很容易發(fā)生副反應。因此必需采取適當措施有效抑制副反應，如在本發(fā)明中采用減壓操作系統(tǒng)，降低反應溫度，減少高溫帶來的各種副反應；使用惰性物質(zhì)作為MDC分解的熱載體，以降低-NCO基團的濃度，抑制了產(chǎn)物MDI與原料MDC及副產(chǎn)物之間的反應，同時減壓操作系統(tǒng)還易于及時移走反應過程中生成的甲醇，使平衡向有利于產(chǎn)物MDI的方向移動，從而確保了MDI的高收率。
本發(fā)明的熱分解新技術(shù)與現(xiàn)有的非光氣法和光氣法相比具有以下優(yōu)勢(1)本發(fā)明的熱分解技術(shù)具有合成工藝簡單易行，且目的產(chǎn)物的濃度高達20-30％，產(chǎn)品易于分離，環(huán)境友好無污染。
(2)本發(fā)明不需要使用大量溶劑，節(jié)約成本，縮短反應時間，消除溶劑污染。
(3)本發(fā)明所用載體價廉易得，在分解反應時作為惰性熱介質(zhì)促進原料分解，在分離階段則作為釜底料確保產(chǎn)物MDI順利溜出。
(4)本發(fā)明反應熱分解效率高，轉(zhuǎn)化率接近100％，且具有較高的選擇性93％。
具體實施例方式
實施例1稱取5g二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)放入250ml的四口瓶中，隨后加入35g鄰苯二甲酸二異辛酯作為載體，把加好料的反應瓶放入加熱爐中，并安裝攪拌器、溫度計、分離柱及真空指示表，接通反應體系，通氮氣置換數(shù)次后，開啟真空裝置，檢查系統(tǒng)的氣密性，在確保系統(tǒng)不漏氣后，加熱爐開始升溫，當釜中溫度升到240℃時，在0.093MPa下反應1.5hrs，同時在-50℃收集甲醇，將反應液在220℃，0.093MPa的條件下進入分離柱，在180℃溫度進行分離，得到MDI和載體，載體重復利用。
反應結(jié)果MDC的轉(zhuǎn)化率99.6％，MDl的收率93.8％。
實施例2稱取25g二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)放入250ml的四口瓶中，隨后加入80g鄰苯二甲酸二正辛酯作為載體，把加好料的反應瓶放入加熱爐中，并安裝攪拌器、溫度計、分離柱及真空指示表，接通反應體系，通氮氣置換數(shù)次后，開啟真空裝置，檢查系統(tǒng)的氣密性，在確保系統(tǒng)不漏氣后，加熱爐開始升溫，當釜中溫度升到250℃時，在0.092MPa下反應3.0hrs，同時在-40℃收集甲醇，將反應液在250℃，0.092MPa的條件下進入分離柱，在160℃溫度進行分離，得到MDI和載體，載體重復利用。
反應結(jié)果MDC的轉(zhuǎn)化率99.8％，MDI的收率83.8％。
實施例3稱取5g二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)放入250ml的四口瓶中，隨后加入35g液體石蠟作為載體，把加好料的反應瓶放入加熱爐中，并安裝攪拌器、溫度計、分離柱及真空指示表，接通反應體系，通氮氣置換數(shù)次后，開啟真空裝置，檢查系統(tǒng)的氣密性，在確保系統(tǒng)不漏氣后，加熱爐開始升溫，當釜中溫度升到260℃時，在0.093MPa下反應1.5hrs，同時在-30℃收集甲醇，將反應液在270℃，0.091MPa的條件下進入分離柱，在130℃溫度進行分離，得到MDI和載體，載體重復利用。
反應結(jié)果MDC的轉(zhuǎn)化率99.6％，MDI的收率73.8％。
實施例4稱取50g二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MD℃)放入500ml的四口瓶中，隨后加入200g鄰苯二甲酸二異辛酯作為載體，把加好料的反應瓶放入加熱爐中，并安裝攪拌器、溫度計、分離柱及真空指示表，接通反應體系，通氮氣置換數(shù)次后，開啟真空裝置，檢查系統(tǒng)的氣密性，在確保系統(tǒng)不漏氣后，加熱爐開始升溫，當釜中溫度升到220℃時，在0.093MPa下反應2.5hrs，同時在-30℃收集甲醇，將反應液在250℃，0.091MPa的條件下進入分離柱，在180℃溫度進行分離，得到MDI和載體，載體重復利用。
反應結(jié)果MDC的轉(zhuǎn)化率98.2％，MDI的收率89.8％。
實施例5稱取100g二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)放入500ml的四口瓶中，隨后加入400g癸二酸二異辛酯作為載體，把加好料的反應瓶放入加熱爐中，并安裝攪拌器、溫度計、分離柱及真空指示表，接通反應體系，通氮氣置換數(shù)次后，開啟真空裝置，檢查系統(tǒng)的氣密性，在確保系統(tǒng)不漏氣后，加熱爐開始升溫，當釜中溫度升到270℃時，在0.093MPa下反應2.0hrs，同時在-50℃收集甲醇，將反應液在250℃，0.093MPa的條件下進入分離柱，在160℃溫度進行分離，得到MDI和載體，載體重復利用。
反應結(jié)果MDC的轉(zhuǎn)化率97.6％，MDI的收率81.8％。
權(quán)利要求
1.一種制備二苯基甲烷二異氰酸酯的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)與載體按摩爾比為100∶250～550加入反應器中，用氮氣置換空氣后，在反應溫度210～290℃，反應壓力0.090～0.093MPa的條件下，反應30～180分鐘，同時在-20～-60℃溫度下收集甲醇；(2)將反應液在200～280℃，0.090～0.093MPa的條件下進入分離柱，在130～180℃溫度進行分離，得到MDI和載體，載體重復利用。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備二苯基甲烷二異氰酸酯的方法，其特征在于所述的載體是癸二酸二正辛酯、癸二酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯或正十六烷。
全文摘要
一種制備二苯基甲烷二異氰酸酯的方法是將二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯與載體按摩爾比為100∶250～550加入反應器中，用氮氣置換空氣后，在210～290℃，0.090～0.093MPa的條件下，反應30～180分鐘，同時在－20－60℃溫度下收集甲醇；將反應液在200～280℃，0.090～0.093MPa的條件下進入分離柱，在130～180℃溫度進行分離，得到MDI和載體。本發(fā)明具有合成二工藝簡單易行，產(chǎn)品易于分離，環(huán)境友好無污染的優(yōu)點。
文檔編號C07C265/14GK1850792SQ20061001274
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者馮月蘭, 李其峰, 王軍威, 亢茂青, 王心葵 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所