專利名稱：合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及包含二氧化鈦和氧化鋅的催化劑，具體地說(shuō)是一種TiO2-ZnO催化劑及其制備和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
苯氨基甲酸甲酯(簡(jiǎn)稱MPC)是合成二苯甲烷二異氰酸酯(簡(jiǎn)稱MDI)的中間體，MDI是合成聚氨酯的重要原料之一，其聚氨酯制品廣泛用于機(jī)電、船舶、航空、土木建筑、輕工等行業(yè)中。MDI的合成方法主要分為光氣法和非光氣法，光氣法是目前工業(yè)化的主要方法。由于光氣法存在原料劇毒、副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)，近年來(lái)人們更重視非光氣法的開(kāi)發(fā)。其中采用“綠色化學(xué)品”碳酸二甲酯(簡(jiǎn)稱DMC)代替光氣，在溫和條件下即可進(jìn)行反應(yīng)，是生產(chǎn)MDI很有前途的方法之一。該工藝共分為三步，其反應(yīng)方程式如下 可以看出，該工藝僅副產(chǎn)甲醇和水，其中甲醇又是氧化羰基化合成碳酸二甲酯的原料，因此符合化工綠色化、清潔化的發(fā)展趨勢(shì)。
該路線中以合成苯氨基甲酸甲酯為關(guān)鍵步驟，目前關(guān)于苯氨基甲酸甲酯的合成方法分為氧化碳化、還原羰化法、碳酸二甲酯胺解法和脲的醇解法。其中氧化碳化和還原羰化法需要在高溫和高壓下進(jìn)行反應(yīng)，且多使用貴金屬作為催化劑，生產(chǎn)成本較高，未見(jiàn)有工業(yè)化的報(bào)導(dǎo)。另外CN 1528741A公開(kāi)了一種以苯基脲和甲醇為原料合成氨基甲酸甲酯的方法，將苯基脲、溶劑、甲醇和催化劑加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。該方法需使用苯和甲苯為溶劑，對(duì)環(huán)境不友好。而以碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯，不使用溶劑，副產(chǎn)的甲醇又是氧化羰基化合成DMC的原料，是對(duì)一種對(duì)環(huán)境友好的工藝。
以苯胺和碳酸二甲酯為原料合成MPC所用的催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑兩類。
有關(guān)應(yīng)用均相催化劑方法的已有報(bào)道有US 4395565報(bào)道了利用甲醇鈉為催化劑合成MPC，在120℃反應(yīng)5小時(shí)，苯胺的轉(zhuǎn)化率為40％，MPC的選擇性為77.8％，使用這種催化劑的缺點(diǎn)是不能重復(fù)使用，反應(yīng)結(jié)束后，需要用酸中和甲醇鈉以達(dá)到分離產(chǎn)物和催化劑得目的；Toshihide Baba等(T Baba，A Kobayashi，H Tanaka，et al.Catalysis Letter，2002，82(3-4)193)研究了在乙酸鋅催化劑上甲苯二氨基甲酸甲酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成，收率分別為96％和98％。雖然，乙酸鋅對(duì)于該類反應(yīng)具有較好的催化活性，但其缺點(diǎn)是反應(yīng)后易失活，催化劑也不能回收利用。
有關(guān)該合成反應(yīng)使用非均相催化劑的研究則多集中于含鉛的化合物。鉛有毒，對(duì)環(huán)境不友好。Zihua Fu等(Z Fu，Y Ono.Journal of Molecular Catalysis，1994，91399)以Pb(OAc)2·Pb(OH)2為催化劑合成苯氨基甲酸甲酯，在180℃下反應(yīng)1小時(shí)，苯胺的轉(zhuǎn)化率為97％，MPC的收率為95％；康武魁等(康武魁，姚潔，王公應(yīng)等.分子催化，2003，17(2)136)以Pb3O4-ZnO的復(fù)合氧化物為催化劑合成MPC，n(苯胺)∶n(DMC)＝0.2，n(催化劑)∶n(苯胺)＝0.1，在170℃下反應(yīng)4小時(shí)，苯胺的轉(zhuǎn)化率為63.28％，但未給出MPC的收率；李其峰等(李其峰，王軍威，董文生等.催化學(xué)報(bào)，2003，24(8)639-642)以In2O3/SiO2為催化劑合成MPC，其收率僅為59.45％。
從上述的已有技術(shù)看，在以碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的生產(chǎn)工藝中，均相催化劑不能回收利用、與產(chǎn)品分離困難；而現(xiàn)有的非均相催化劑存在對(duì)環(huán)境不友好、活性低的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化劑及其制備和應(yīng)用方法，該催化劑是一種活性高的非均相催化劑，用于碳酸二甲酯胺解法合成苯氨基甲酸甲酯，克服了均相催化劑不能回收利用，和產(chǎn)品分離困難，及現(xiàn)有的非均相催化劑存在對(duì)環(huán)境不友好、活性低的缺點(diǎn)。
本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明的合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑，它是由TiO2和ZnO組成，兩種組分的摩爾比為ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑中，兩種組分的摩爾比優(yōu)選為ZnO∶TiO2＝1∶1～2。
上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑的制備方法，其步驟如下(1)稱取所需摩爾量的鈦酸四丁酯，溶于無(wú)水甲醇中，配成濃度為0.024～1.24mol/L的溶液；(2)將去離子水滴加到(1)步制得的鈦酸四丁酯的甲醇溶液中，至使得鈦酸四丁酯完全水解為止；
(3)真空抽濾(2)步制得的鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)物，并用與(2)步同樣用量的去離子水進(jìn)行洗滌；(4)按照(1)步中稱取的鈦酸四丁酯的摩爾量和摩爾比ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5計(jì)算并稱取相應(yīng)摩爾量的可溶性鋅鹽，溶于水、甲醇、或乙醇中配成濃度為0.6～2.5mol/L的溶液，將該溶液與(3)步制得的鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)物混合均勻，在80～120℃干燥5～12小時(shí)，得到催化劑前體；(5)將(4)步制得的催化劑前體在300～800℃焙燒2～10小時(shí)，制得本發(fā)明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化劑。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑的制備方法中，所使用的可溶性鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、甲酸鋅、乙酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、戊酸鋅、辛酸鋅、或硬脂酸鋅。
上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑的應(yīng)用方法是，在以碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的反應(yīng)中，選定苯胺與碳酸二甲酯的摩爾比為1∶1～30，苯胺與TiO2-ZnO催化劑的質(zhì)量比為1∶0.01～0.5，將TiO2-ZnO催化劑、苯胺和碳酸二甲酯加入到高壓釜中，溫度升至90～200℃，反應(yīng)1～20小時(shí)，將反應(yīng)液減壓過(guò)濾使TiO2-ZnO催化劑和反應(yīng)液分離開(kāi)，再將反應(yīng)液減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的DMC可制得產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑的應(yīng)用方法中，所述的苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比優(yōu)選為1∶5～20，苯胺和TiO2-ZnO催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶0.05～0.3，溫度優(yōu)選升至100～180℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選5～10小時(shí)。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑的應(yīng)用方法中，利用減壓過(guò)濾分離出的TiO2-ZnO催化劑用無(wú)水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小時(shí)，再在500℃下焙燒5小時(shí)，進(jìn)行重復(fù)使用。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化劑為固相催化劑，其催化活性高、穩(wěn)定性好、易再生、易于分離回收(見(jiàn)實(shí)施例10)，TiO2-ZnO對(duì)環(huán)境友好，在制備和使用過(guò)程中不會(huì)污染環(huán)境，因而克服了在已有技術(shù)中存在催化劑分離困難，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成不利的影響，催化劑不易回收再利用，并在使用過(guò)程中會(huì)污染環(huán)境的缺點(diǎn)。另外，本發(fā)明的催化劑的制備方法易于操作，重復(fù)性高。
具體實(shí)施例方式
下面用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1(1)稱取0.015mol鈦酸四丁酯，溶于100ml無(wú)水甲醇中，配成濃度為0.15mol/L的溶液；(2)將去離子水滴加到(1)步制得的鈦酸四丁酯的甲醇溶液中，至使鈦酸四丁酯完全水解為止；
(3)真空抽濾(2)步制得的鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)物，并用與(2)步同樣用量的去離子水進(jìn)行洗滌；(4)按照(1)步中稱取的鈦酸四丁酯的摩爾量和摩爾比ZnO∶TiO2＝1∶1計(jì)算，稱取0.015mol Zn(OOCCH3)2·2H2O，溶于10ml水中配成濃度為1.5mol/L的溶液，將該溶液與(3)步制得的鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)物混合均勻，在80℃干燥8小時(shí)，得到催化劑前體；(5)將(4)步制得的催化劑前體在500℃焙燒8小時(shí)，制得本發(fā)明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化劑。
實(shí)施例2-4與實(shí)施例1的制備方法相同，只是改變第(5)步中催化劑前體的焙燒溫度分別為400℃、600℃、700℃，制得各自的本發(fā)明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化劑。
實(shí)施例5-7與實(shí)施例1的制備方法相同，只是改變第(4)步中Zn(OOCCH3)2·2H2O的用量分別為0.03mol、0.0075mol、0.0038mol，溶于10ml水中分別配成濃度為3mol/L、0.75mol/L、0.38mol/L的溶液，使得摩爾比ZnO∶TiO2分別為1∶0.5、1∶2、1∶4，，制得各自的本發(fā)明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化劑。
實(shí)施例8將實(shí)施例1-7制備的TiO2-ZnO催化劑應(yīng)用于碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的反應(yīng)中，并對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行比較，用以評(píng)價(jià)各實(shí)施例制備的催化劑的性能。
分別將1.8克實(shí)施例1-7制備的TiO2-ZnO催化劑、與7ml苯胺、130ml碳酸二甲酯加入到高壓釜中，加熱至150℃，反應(yīng)5小時(shí)，將反應(yīng)液減壓過(guò)濾使TiO2-ZnO催化劑和反應(yīng)液分離開(kāi)，反應(yīng)液用高效液相色譜分析并計(jì)算苯氨基甲酸甲酯的產(chǎn)率。
實(shí)施例1、2-4的TiO2-ZnO催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 焙燒溫度對(duì)TiO2-ZnO催化劑性能的影響

實(shí)施例1、5-7的TiO2-ZnO催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 Ti、Zn比對(duì)TiO2-ZnO催化劑性能的影響

實(shí)施例9將實(shí)施例1制得的TiO2-ZnO催化劑應(yīng)用于碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的反應(yīng)中，選用不同反應(yīng)條件下，進(jìn)行反應(yīng)條件對(duì)TiO2-ZnO催化劑性能影響的評(píng)價(jià)，試驗(yàn)方法和實(shí)施例8相同，結(jié)果列于表3。
表3 TiO2-ZnO反應(yīng)條件對(duì)TiO2-ZnO催化劑性能的影響

實(shí)施例10將實(shí)施例1制得的TiO2-ZnO催化劑在實(shí)施例8中的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，利用減壓過(guò)濾分離出的TiO2-ZnO催化劑用無(wú)水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小時(shí)，再在500℃下焙燒5小時(shí)，經(jīng)測(cè)定，TiO2-ZnO催化劑活性幾乎沒(méi)有變化，進(jìn)行重復(fù)使用。
實(shí)施例11(1)稱取0.0024mol鈦酸四丁酯，溶于100ml無(wú)水甲醇中，配成濃度為0.024mol/L的溶液；(2)將去離子水滴加到(1)步制得的鈦酸四丁酯的甲醇溶液中，至使鈦酸四丁酯完全水解為止；(3)真空抽濾(2)步制得的鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)物，并用與(2)步同樣用量的去離子水進(jìn)行洗滌；(4)按照(1)步中稱取的鈦酸四丁酯的摩爾量和摩爾比ZnO∶TiO2＝1∶0.2計(jì)算，稱取0.012mol Zn(OOCCH3)2·2H2O，溶于6.7ml水中配成濃度為1.8mol/L的溶液，將該溶液與(3)步制得的鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)物混合均勻，在100℃干燥12小時(shí)，得到催化劑前體；(5)將(4)步制得的催化劑前體在300℃焙燒10小時(shí)，制得本發(fā)明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化劑。
實(shí)施例12(1)稱取0.124mol鈦酸四丁酯，溶于100ml無(wú)水甲醇中，配成濃度為1.24mol/L的溶液；(2)將去離子水滴加到(1)步制得的鈦酸四丁酯的甲醇溶液中，至使鈦酸四丁酯完全水解為止；(3)真空抽濾(2)步制得的鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)物，并用與(2)步同樣用量的去離子水進(jìn)行洗滌；(4)按照(1)步中稱取的鈦酸四丁酯的摩爾量和摩爾比ZnO∶TiO2＝1∶5計(jì)算，稱取0.025mol Zn(OOCCH3)2·2H2O，溶于27.8ml水中配成濃度為0.9mol/L的溶液，將該溶液與(3)步制得的鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)物混合均勻，在120℃干燥5小時(shí)，得到催化劑前體；(5)將(4)步制得的催化劑前體在800℃焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化劑。
實(shí)施例13-20除將實(shí)施例1中的Zn(OOCCH3)2·2H2O分別替換為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、甲酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、戊酸鋅、或辛酸鋅之外，其他均與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例21(1)稱取0.015mol鈦酸四丁酯，溶于100ml無(wú)水甲醇中，配成濃度為0.15mol/l的溶液；(2)將去離子水滴加到(1)步制得的鈦酸四丁酯的甲醇溶液中，至使鈦酸四丁酯完全水解為止；(3)真空抽濾(2)步制得的鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)物，并用與(2)步同樣用量的去離子水進(jìn)行洗滌；(4)按照(1)步中稱取的鈦酸四丁酯的摩爾量和摩爾比ZnO∶TiO2＝1∶0.2計(jì)算，稱取0.075mol ZnCl2，將ZnCl2溶于30ml水中配成濃度為2.5mol/L的溶液，并與鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)物混合均勻，在80℃干燥15小時(shí)，得到催化劑前體；(5)將(4)步制得的催化劑前體在300℃焙燒10小時(shí)，制得本發(fā)明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化劑。
實(shí)施例22(1)稱取0.015mol鈦酸四丁酯，溶于100ml無(wú)水甲醇中，配成濃度為0.15mol/l的溶液；(2)將去離子水滴加到(1)步制得的鈦酸四丁酯的甲醇溶液中，至使鈦酸四丁酯完全水解為止；(3)真空抽濾(2)步制得的鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)物，并用與(2)步同樣用量的去離子水進(jìn)行洗滌；
(4)按照(1)步中稱取的鈦酸四丁酯的摩爾量和摩爾比ZnO∶TiO2＝1∶5計(jì)算，稱取0.003mol Zn[CH3(CH2)16COO]2，將硬脂酸鋅溶于5ml甲醇中配成濃度為0.6mol/L的溶液，并與鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)物混合均勻，在120℃干燥5小時(shí)，得到催化劑前體；(5)將(4)步制得的催化劑前體在800℃焙燒5小時(shí)，制得本發(fā)明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化劑。
實(shí)施例23取實(shí)施例1制得的TiO2-ZnO催化劑1.8克、按苯胺和TiO2-ZnO催化劑的質(zhì)量比為1∶0.05及苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶5計(jì)算取量與苯胺和碳酸二甲酯，將它們加入到高壓釜中，加熱至100℃，反應(yīng)10小時(shí)，將反應(yīng)液減壓過(guò)濾使TiO2-ZnO催化劑和反應(yīng)液分離開(kāi)，再將反應(yīng)液減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的DMC可制得產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯，利用分離出的TiO2-ZnO催化劑用無(wú)水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小時(shí)，再在500℃下焙燒5小時(shí)，進(jìn)行重復(fù)使用。
實(shí)施例24取實(shí)施例1制得的TiO2-ZnO催化劑1.8克、按苯胺和TiO2-ZnO催化劑的質(zhì)量比為1∶0.05及苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶5計(jì)算取量與苯胺和碳酸二甲酯，將它們加入到高壓釜中，加熱至180℃，反應(yīng)5小時(shí)，將反應(yīng)液減壓過(guò)濾使TiO2-ZnO催化劑和反應(yīng)液分離開(kāi)，再將反應(yīng)液減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的DMC可制得產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯，利用分離出的TiO2-ZnO催化劑用無(wú)水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小時(shí)，再在500℃下焙燒5小時(shí)，進(jìn)行重復(fù)使用。
權(quán)利要求
1.合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑，其特征在于它是由TiO2和ZnO組成，兩種組分的摩爾比為ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5。
2.按照權(quán)利要求1所述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑，其特征在于兩種組分的摩爾比為ZnO∶TiO2＝1∶1～2。
3.權(quán)利要求1所述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下(1)稱取所需摩爾量的鈦酸四丁酯，溶于無(wú)水甲醇中，配成濃度為0.024～1.24mol/L的溶液；(2)將去離子水滴加到(1)步制得的鈦酸四丁酯的甲醇溶液中，至使得鈦酸四丁酯完全水解為止；(3)真空抽濾(2)步制得的鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)物，并用與(2)步同樣用量的去離子水進(jìn)行洗滌；(4)按照(1)步中稱取的鈦酸四丁酯的摩爾量和摩爾比ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5計(jì)算并稱取相應(yīng)摩爾量的可溶性鋅鹽，溶于水、甲醇、或乙醇中配成濃度為0.6～2.5mol/L的溶液，將該溶液與(3)步制得的鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)物混合均勻，在80～120℃干燥5～12小時(shí)，得到催化劑前體；(5)將(4)步制得的催化劑前體在300～800℃焙燒2～10小時(shí)，制得本發(fā)明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化劑。
4.按照權(quán)利要求3所述的合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑的制備方法，其特征在于所使用的可溶性鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、甲酸鋅、乙酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、戊酸鋅、辛酸鋅、或硬脂酸鋅。
5.權(quán)利要求1所述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于在以碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的反應(yīng)中，選定苯胺與碳酸二甲酯的摩爾比為1∶1～30，苯胺與TiO2-ZnO催化劑的重量比為1∶0.01～0.5，將TiO2-ZnO催化劑、苯胺和碳酸二甲酯加入到高壓釜中，溫度升至90～200℃，反應(yīng)1～20小時(shí)，將反應(yīng)液減壓過(guò)濾使TiO2-ZnO催化劑和反應(yīng)液分離開(kāi)，再將反應(yīng)液減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的碳酸二甲酯可制得產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯。
6.按照權(quán)利要求5所述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶5～20，苯胺和TiO2-ZnO催化劑的重量比為1∶0.05～0.3，溫度升至100～180℃，反應(yīng)5～10小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求5所述的合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于利用減壓過(guò)濾分離出的TiO2-ZnO催化劑用無(wú)水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小時(shí)，再在500℃下焙燒5小時(shí)，進(jìn)行重復(fù)使用。
全文摘要
合成苯氨基甲酸甲酯用的催化劑及其制備和應(yīng)用方法涉及包含二氧化鈦和氧化鋅的催化劑。該催化劑由摩爾比為1∶0.2～5的TiO
文檔編號(hào)C07C271/28GK1850324SQ20061001375
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者王延吉, 李芳 , 趙新強(qiáng) 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)