專利名稱：一種合成富馬酸二(1,2－丙二醇)酯的工藝方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種以富馬酸、環(huán)氧丙烷為原料合成富馬酸二(1，2-丙二醇)酯的工藝方法。
背景技術(shù)：
富馬酸二(1，2-丙二醇)酯又名反丁烯二酸二(1，2-丙二醇)酯或延胡索酸二(1，2-丙二醇)酯，是化學合成工業(yè)中非常重要的原材料、共聚單體和有機合成中間體，可用于制備不飽和聚酯、高級油漆、染料、醫(yī)藥以及用作防霉劑等。
目前合成富馬酸二(1，2-丙二醇)酯的方法是將富馬酸加入到甲基異丁基甲酮等中沸點溶劑中，以吡啶為催化劑，快速攪拌下，在溫度為80～100℃時慢慢滴加環(huán)氧丙烷，反應分為兩個階段 富馬酸首先與環(huán)氧丙烷開環(huán)反應生成富馬酸單酯，由于開環(huán)位置的不同得到兩種結(jié)構(gòu)的富馬酸單酯(I、II)，兩種富馬酸單酯繼續(xù)與環(huán)氧丙烷開環(huán)反應，得到富馬酸二(1，2-丙二醇)酯的三種異構(gòu)體(III、IV、V)，如上結(jié)構(gòu)式所示。由于富馬酸不能溶于甲基異丁基甲酮，因此第一階段的反應為非均相反應；第一階段反應生成的富馬酸單酯可溶于甲基異丁基甲酮，此時與環(huán)氧丙烷的開環(huán)反應為均相反應，反應速度遠快于第一階段。上述合成方法的主要缺點是1.由于第一階段富馬酸與環(huán)氧丙烷的反應為非均相反應，反應速度較慢，并且整個反應速度主要受第一階段反應控制，因此，整個反應周期較長；2.由于環(huán)氧丙烷沸點低(bp＝35℃)，易揮發(fā)，反應中環(huán)氧丙烷的消耗量遠超過理論用量，造成不必要的浪費。而且，揮發(fā)的環(huán)氧丙烷對人體皮膚及呼吸道有刺激性，對環(huán)境造成污染；3.反應中環(huán)氧丙烷為緩慢滴加，在反應體系中濃度較低，不利于反應平衡向產(chǎn)物方向移動，導致產(chǎn)物中未反應的富馬酸以及富馬酸單酯含量較高，不利于提高產(chǎn)物純度，產(chǎn)物的酸值一般在5.0～10.0之間，富馬酸二(1，2-丙二醇)酯的產(chǎn)率也較低；4.反應中使用甲基異丁基酮等溶劑，由于沸點較高，反應結(jié)束后難以從產(chǎn)物中完全除去，導致產(chǎn)物純度降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述所說的現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提出了一種一步法，不用溶劑，即無溶劑合成富馬酸二(1，2-丙二醇)酯的工藝方法。本發(fā)明具有操作簡便、成本低、收率高并且產(chǎn)物具有較高純度的特點，并易于實現(xiàn)富馬酸二(1，2-丙二醇)酯的工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的方法是將富馬酸、環(huán)氧丙烷和催化劑一次性加入壓力釜中進行反應，攪拌加溫，分階段控制反應溫度合成富馬酸二(1，2-丙二醇)酯。具體合成步驟為①.將富馬酸與環(huán)氧丙烷以摩爾比1.0∶1.0～1.5和催化劑同時加入到壓力反應釜中，催化劑至少為下列化合物之一吡啶、吡咯、叔丁醇鉀、異丙醇鋁、叔胺、季銨鹽，催化劑的用量以摩爾比計一種或幾種之和的催化劑為富馬酸的0.1％～5％；上述所說的叔胺是指化合物三乙胺、三乙醇胺；所說的季銨鹽是指化合物四丁基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨；②.用氮氣置換出釜內(nèi)空氣；③.控溫40℃～80℃進行攪拌反應，待溫度升到設定溫度時，釜內(nèi)壓力會達到0.2MPa～1MPa，隨著反應的進行，釜內(nèi)壓力逐漸下降，降到0.1MPa～0.15MPa時，繼續(xù)升溫至80℃～110℃，保持此溫度反應0.5～2小時；④.反應完成后，常壓蒸餾去除未反應的環(huán)氧丙烷，并進一步純化，即得產(chǎn)物富馬酸二(1，2-丙二醇)酯。
回收的環(huán)氧丙烷可循環(huán)利用。
用本發(fā)明的方法合成的產(chǎn)物富馬酸二(1，2-丙二醇)酯，產(chǎn)率為95％～100％。產(chǎn)物為淡黃色油狀粘稠液體，酸值在0～1.0之間。通過色譜法分析，色譜圖中出現(xiàn)三個峰表明了產(chǎn)物中三種異構(gòu)體的存在；用紅外和核磁共振法表征，也證實了本發(fā)明的產(chǎn)物。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.由于反應在密閉體系中完成，避免了環(huán)氧丙烷的揮發(fā)，因此減少了環(huán)氧丙烷的消耗，同時避免了環(huán)境污染；2.環(huán)氧丙烷在反應體系中既是反應物，同時也是溶劑，避免由于使用高沸點的溶劑導致產(chǎn)物中溶劑難以除去而引起的產(chǎn)物純度降低的問題。同時，過量的環(huán)氧丙烷有利于提高富馬酸的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物純度也得到了提高；3.由于開環(huán)反應為放熱反應，因此首先在較低溫度下反應，能夠更好的控制反應速度，避免因反應放熱引起溫度過高從而導致產(chǎn)物顏色加深。隨后在較高溫度下反應，保證羧酸基團完全反應，提高了產(chǎn)物的收率。
4.一次加料，操作簡便，反應時間也大大縮短。
具體實施例方式
實例1在反應釜中加入富馬酸116.07克(1.0mol)，環(huán)氧丙烷63.89克(1.1mol)和吡啶0.79克(0.01mol)，用氮氣置換出釜內(nèi)空氣，升高溫度至40℃攪拌反應，在此條件下反應大約8小時，反應釜中的壓力降至0.12MPa，升溫至90℃，繼續(xù)反應1小時后蒸出過量的環(huán)氧丙烷，得到淡黃色油狀富馬酸二(1，2-丙二醇)酯，測定產(chǎn)物酸值0.42。
實例2在反應釜中加入富馬酸116.07克(1.0mol)，環(huán)氧丙烷69.70克(1.2mol)和十六烷基三甲基溴化銨3.65克(0.01mol)，用氮氣置換出釜內(nèi)空氣，升高溫度至60℃攪拌反應，在此條件下反應大約5小時，反應釜中的壓力降至約0.13MPa，升溫至100℃，繼續(xù)反應1小時后蒸出過量的環(huán)氧丙烷，得到淡黃色油狀富馬酸二(1，2-丙二醇)酯，測定產(chǎn)物酸值0.54。
實例3向反應釜中加入富馬酸116.07克(1.0mol)和環(huán)氧丙烷75.51克(1.3mol)和叔丁醇鉀1.12克(0.05mol)，用氮氣置換出釜內(nèi)空氣，機械攪拌，升高溫度至70℃反應，在此條件下反應大約4小時，反應釜中的壓力降至約0.14MPa，升溫至110℃，繼續(xù)反應0.5小時后蒸出過量的環(huán)氧丙烷，得到淡黃色油狀富馬酸二(1，2-丙二醇)酯，測定產(chǎn)物酸值0.60。
實例4在反應釜中加入富馬酸116.07克(1.0mol)，環(huán)氧丙烷87.12克(1.5mol)和吡啶0.79克(0.01mol)，用氮氣置換出釜內(nèi)空氣，機械攪拌，升高溫度至65℃反應，在此條件下反應大約3小時，反應釜中的壓力降至約0.15MPa，升溫至80℃，繼續(xù)反應1小時后蒸出過量的環(huán)氧丙烷，得到淡黃色油狀富馬酸二(1，2-丙二醇)酯，測定產(chǎn)物酸值0.36。
實例5向反應釜中加入富馬酸116.07克(1.0mol)，環(huán)氧丙烷63.89克(1.1mol)和吡啶0.40克(0.005mol)，用氮氣置換出釜內(nèi)空氣，機械攪拌，升高溫度至65℃反應，在此條件下反應大約6.5小時，反應釜中的壓力降至約0.12MPa，升溫至90℃，繼續(xù)反應2小時后蒸出過量的環(huán)氧丙烷，得到淡黃色油狀富馬酸二(1，2-丙二醇)酯，測定產(chǎn)物酸值0.52。
實例6向反應釜中加入富馬酸116.07克(1.0mol)，環(huán)氧丙烷63.89克(1.1mol)和吡啶0.79克(0.01mol)，用氮氣置換出釜內(nèi)空氣，機械攪拌，升高溫度至50℃反應，在此條件下反應大約5.5小時，反應釜中的壓力降至約0.12MPa，升溫至90℃，繼續(xù)反應1小時后蒸出過量的環(huán)氧丙烷，得到淡黃色油狀富馬酸二(1，2-丙二醇)酯，測定產(chǎn)物酸值0.48。
實例7向反應釜中加入富馬酸116.07克(1.0mol)，環(huán)氧丙烷63.89克(1.1mol)和催化劑吡啶0.40克(0.005mol)、十六烷基三甲基溴化銨1.82克(0.005mol)，用氮氣置換出釜內(nèi)空氣，機械攪拌，升高溫度至65℃反應，在此條件下反應大約4.5小時，反應釜中的壓力降至約0.12MPa，升溫至90℃，繼續(xù)反應1小時后蒸出過量的環(huán)氧丙烷，得到淡黃色油狀富馬酸二(1，2-丙二醇)酯，測定產(chǎn)物酸值0.38。
實例8向反應釜中加入富馬酸116.07克(1.0mol)，環(huán)氧丙烷69.69克(1.2mol)和催化劑吡啶0.40克(0.005mol)、四丁基溴化銨1.89克(0.005mol)，用氮氣置換出釜內(nèi)空氣，機械攪拌，升高溫度至70℃反應，在此條件下反應大約4小時，反應釜中的壓力降至約0.12MPa，升溫至90℃，繼續(xù)反應1小時后蒸出過量的環(huán)氧丙烷，得到淡黃色油狀富馬酸二(1，2-丙二醇)酯，測定產(chǎn)物酸值0.32。
權(quán)利要求
1.一種以富馬酸、環(huán)氧丙烷為原料合成富馬酸二(1，2-丙二醇)酯的方法，其具體合成步驟為①.將富馬酸與環(huán)氧丙烷以摩爾比1.0∶1.0～1.5和催化劑同時加入到壓力反應釜中，催化劑至少為下列化合物之一吡啶、吡咯、叔丁醇鉀、異丙醇鋁、叔胺、季銨鹽，催化劑的用量以摩爾比計一種或幾種之和的催化劑為富馬酸的0.1％～5％；②.用氮氣置換出釜內(nèi)空氣；③.控溫40℃～80℃進行攪拌反應，待溫度升到設定溫度時，釜內(nèi)壓力會達到0.2MPa～1MPa，隨著反應的進行，釜內(nèi)壓力逐漸下降，降到0.1MPa～0.15MPa時，繼續(xù)升溫至80℃～110℃，保持此溫度反應0.5～2小時；④.反應完成后，常壓蒸餾去除未反應的環(huán)氧丙烷，即得產(chǎn)物富馬酸二(1，2-丙二醇)酯。
2.按照權(quán)利要求1所說的合成富馬酸二(1，2-丙二醇)酯的方法，步驟①所說的叔胺是指化合物三乙胺、三乙醇胺；所說的季銨鹽是指化合物四丁基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨。
3.按照權(quán)利要求1所說的以富馬酸、環(huán)氧丙烷為原料合成富馬酸二(1，2-丙二醇)酯的方法，其特征在于，合成方法是一步的，不用溶劑的合成方法。
全文摘要
一種以富馬酸、環(huán)氧丙烷為原料合成富馬酸二(1，2－丙二醇)酯的方法?，F(xiàn)有技術(shù)的合成方法需要溶劑，分兩步反應。針對現(xiàn)有技術(shù)的反應速度慢，環(huán)氧丙烷的消耗量大，溶劑沸點較高，難以從產(chǎn)物中完全除去等缺點。本發(fā)明提出了一種一步法，無溶劑合成的工藝方法。即將富馬酸、環(huán)氧丙烷和催化劑一次性加入壓力釜中進行反應，分階段控制反應溫度合成富馬酸二(1，2－丙二醇)酯。本發(fā)明的方法操作簡便、成本低、收率高，污染小，并且產(chǎn)物具有較高純度。
文檔編號C07C69/60GK1837184SQ20061001893
公開日2006年9月27日 申請日期2006年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日
發(fā)明者劉承美, 邱進俊, 秦超, 包瑞, 胡芬 申請人:華中科技大學