專利名稱：羧酸及其酯加氫制備醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羧酸及其酯加氫制備醇的方法，屬于有機合成與催化反應(yīng)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羧酸及其酯加氫反應(yīng)的產(chǎn)物醇具有很高的應(yīng)用價值，它被廣泛的應(yīng)用在藥物中間體和有機合成上，另外，脂肪酸及其酯是動植物油等的重要組成部分，來源十分廣泛，價格低廉。該反應(yīng)一般以第八族金屬或者其化合物作為催化劑。銅鉻或銅鋅鉻等催化劑是最早被用在羧酸及其酯的加氫反應(yīng)中的催化劑，但是這些催化劑加氫時往往需要很高的溫度(＞200℃)和壓力(20～30MPa)。后來，釕、銠等貴金屬被用作催化劑，與傳統(tǒng)的催化劑相比，釕、銠催化劑具有明顯的優(yōu)點，它活性高，可以使反應(yīng)在相對較低的溫度和壓力下進行，選擇性好，副產(chǎn)物少，原料的利用率高。
釕、銠等催化劑對羧酸及其酯加氫過程中，釕、銠一般是以配合物或者負載在載體上的金屬形式應(yīng)用。為了提高均相釕催化劑的活性，往往需要在催化劑中加入第二種組分作為促進劑。例如，美國專利US5021589和US4892955公開了以無機酸如硝酸等的共軛堿為促進劑，同時指出催化劑在水存在的條件下易于失活，因此，為了保證催化劑的活性和選擇性，反應(yīng)中生成的水必須立即除去。
為了提高催化劑的使用壽命和簡化工藝流程，WO03/093208公開了脂肪酸及其衍生物均相加氫制備醇的方法，以乙酰丙酮釕和三齒膦配體組成的催化劑，在水為溶劑的條件下加氫生成醇及相應(yīng)的產(chǎn)物，考察了一系列的膦配體對羧酸及衍生物加氫的影響，得到了較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，他們認為在水存在的情況下，有利于加氫反應(yīng)的進行，但是此種催化體系存在的缺點是使用溫度和壓力較高，以及催化反應(yīng)的時間較長，反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑難分離等缺陷。
為了克服均向催化劑的以上缺點，把金屬負載到載體上，使催化劑和產(chǎn)物易于分離，成為研究的熱點。從所報道結(jié)果看，要達到較高的轉(zhuǎn)化率，除了貴金屬催化劑外，還需要加入第二種金屬組分。
中國專利200310108268公開了乳酸乙酯加氫合成1，2-丙二醇用的催化劑及其制備方法。該催化劑為一種以釕為活性成分，以硼氫化鉀或硼氫化鈉為還原劑的釕-錫-硼催化劑，有非負載型和負載型兩種，由改進的化學(xué)還原法制備獲得，對1，2-丙二醇具有較高的選擇性和活性。但是這類催化劑利用NaBH4作為還原劑，制備成本高，催化劑的穩(wěn)定性較差，容易失活。
中國專利03137601，03137598和01110645公開了用于二元羧酸酯加氫制備二元醇的催化劑及方法。催化劑的活性組分氧化銅，助劑是由第一助劑組分和第二助劑組分組合而成，第一助劑組分是氧化鋅，第二助劑組分是氧化鋁。也可以再加入含有錳、堿土金屬化合物。雖然此種催化劑能在較低的壓力下實現(xiàn)轉(zhuǎn)化，但是以鋁等金屬氧化物作為催化劑反應(yīng)溫度一般都很高(＞200℃)。
中國專利01119809公開了一種用于二元羧酸酯加氫制備二元醇的催化劑，具有以下通式CuMn[a]Al[b]O[c]，其中a＝0.05～3，b＝0.05～7，且b≥a，c為滿足各金屬元素化合價要求的氧原子數(shù)。該發(fā)明提供的催化劑不含有毒成分鉻，有利于環(huán)保。與已有的含鉻催化劑相比，該發(fā)明催化劑具有更高的活性、穩(wěn)定性和二元醇選擇性。但是該催化劑仍然不能解決含鉻催化劑存在的反應(yīng)條件苛刻的問題。
中國專利901085847公開了一種由椰子油、棕櫚油中壓加氫制醇的催化劑。該發(fā)明是以椰子油和棕櫚油為原料，進行中壓加氫制醇的催化劑及其制備過程。催化劑為Cu-Cr-Zn三元氧化物或復(fù)合氧化物，采用共沉淀法制備。該催化劑進行加氫制醇反應(yīng)是在壓力8MPa，溫度230-300℃條件下，總醇收率可達90％以上。該催化體系仍存在反應(yīng)壓力高(8MPa)和溫度高(230-300℃)的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種羧酸及其酯加氫制備醇的方法。其特點是一個多相催化加氫過程。催化劑的金屬組分包括釕、銠、鉑、鈀，也可以是釕和銠、釕和鉑、釕和鈀的雙金屬，或者是釕和銅、或鐵、或錫、或鋅、或鎳、或鈷金屬組成的雙金屬或多金屬。載體是二氧化鋯。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
羧酸及其酯加氫制備醇的方法包括以下步驟1)羧酸及其酯制備醇的起始原料配方組分為羧酸及其酯21～92份，催化劑1～21份，溶劑5～73份。
2)并按下述工藝步驟及參數(shù)制備(1)催化劑的制備將4～60份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液或者用三氯化釕水溶液或乙酰丙酮釕水溶液和金屬銠、鉑、鈀、鐵、錫、鋅、鎳、鈷的氯化物或硝酸鹽的水溶液在恒溫水浴中加熱到45-55℃，將23～55份的氨水溶液和17～41份的氧氯化鋯水溶液同時滴加到三頸瓶中，滴加完全后，產(chǎn)生沉淀，繼續(xù)攪拌過夜，將沉淀過濾出，經(jīng)真空干燥，得到催化劑。
(2)羧酸及其酯制備醇將羧酸及其酯21～92份，催化劑1～21份，溶劑5～73份加入反應(yīng)釜中，用高純氫氣置換3～5次，于溫度100～250℃，優(yōu)選100～150℃，壓力≥1.0MPa，優(yōu)選3.0～7.0MPa，攪拌速度500～1000rpm，反應(yīng)6-24小時，冷卻后取出反應(yīng)液，經(jīng)氣相色譜分析轉(zhuǎn)化率為75.0～99.5％，選擇性為68.2～99.5％。
其中，羧酸及其酯為C2-20羧酸及其酯，可以是直鏈或支鏈，催化劑是以固體的形式加入，載體二氧化鋯是以沉淀法制備的凝膠，也可以直接用市場上購買的二氧化鋯。
溶劑為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正己烷中的任意一種。
催化劑中釕或鈀的含量為1～21％，其它金屬組分的含量為1～20％。
釕的前驅(qū)體是RuCl3、Ru(acac)3、或者RuCl2(TPPTS)3，其中acac為乙酰丙酮，TPPTS為三(間磺酸鹽苯基)膦，其它金屬組分是以氯化物或硝酸鹽的形式加入的。
羧酸及其酯加氫方法制備的醇。
本發(fā)明具有如下有點(1)用二氧化鋯作為載體，制備的催化劑對羧酸及其酯加氫生成醇的活性和選擇性高，例如，采用本發(fā)明提供的方法對丙酸及丙酸甲酯加氫時，選擇性大于99.5％，副產(chǎn)物主要是酯水解時產(chǎn)生的羧酸，并且羧酸可以被進一步加氫，沒有酯交換的發(fā)生。
(2)反應(yīng)條件更為溫和，例如，采用本發(fā)明的方法，反應(yīng)溫度為150℃，壓力為5.0MPa，與WO 03/093208公開的反應(yīng)條件相比，本發(fā)明的溫度降低了42℃，反應(yīng)的時間縮短了6個小時，反應(yīng)經(jīng)冷卻后，催化劑和產(chǎn)物自然分層，經(jīng)離心分離后，催化劑可重復(fù)使用。
(3)本發(fā)明反應(yīng)體系中不加任何無機或有機添加劑，這使產(chǎn)物的分離或純化過程大為簡化，生產(chǎn)成本降低。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例1將30份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液在恒溫水浴加熱到50℃，將41的份氨水溶液和29份的氧氯化鋯水溶液同時滴加到三頸瓶中，滴加完全后，產(chǎn)生沉淀，繼續(xù)攪拌過夜，將沉淀過濾出，經(jīng)真空干燥，得到Ru/ZrO2催化劑。將26份丙酸甲酯，73份水加入帶攪拌的高壓釜中，然后加入1份Ru/ZrO2催化劑，用高純氫氣置換3次，充入氫氣壓力5.0MPa，在溫度150℃時反應(yīng)10小時，冷卻后，取出反應(yīng)液，得到26份正丙醇，產(chǎn)物組成用氣相色譜分析，結(jié)果表明，丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.5％，正丙醇的選擇性99.5％。
實施例2將30份的RhCl2(TPPTS)3的水溶液在恒溫水浴加熱到45℃，將41份的氨水溶液和29份的氧氯化鋯水溶液同時滴加到三頸瓶中，滴加完全后，產(chǎn)生沉淀，繼續(xù)攪拌過夜，將沉淀過濾出，經(jīng)真空干燥，得到Rh/ZrO2催化劑。將92份丙酸甲酯和5份水加入帶攪拌的高壓釜中，然后加入3份Rh/ZrO2催化劑，用高純氫氣置換4次，充入氫氣壓力5.0MPa，在溫度150℃時反應(yīng)10小時，冷卻后，取出反應(yīng)液，得到77份正丙醇，產(chǎn)物組成用氣相色譜分析，結(jié)果表明，丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為90.0％，正丙醇的選擇性92.5％。
實施例3將24份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液和12份氯化錫水溶液恒溫水浴加熱到55℃，將23份的氨水溶液和41份的氧氯化鋯水溶液同時滴加到三頸瓶中，滴加完全后，產(chǎn)生沉淀，繼續(xù)攪拌過夜，將沉淀過濾出，經(jīng)真空干燥，得到RuSn/ZrO2催化劑。將50份乳酸乙酯和40份水加入帶攪拌的高壓釜中，然后加入10份RuSn/ZrO2催化劑，用高純氫氣置換5次，充入氫氣壓力5.0MPa，在溫度150℃時反應(yīng)12小時，冷卻后，取出反應(yīng)液，得到50份的1，2-丙二醇，產(chǎn)物組成用氣相色譜分析，結(jié)果表明，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為99％，生成1，2-丙二醇的選擇性為90％。
實施例4將18份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液和10份氯化鈷的水溶液在恒溫水浴中加熱到50℃，將55份的氨水溶液和17份的氧氯化鋯水溶液同時滴加到三頸瓶中，滴加完全后，產(chǎn)生沉淀，繼續(xù)攪拌過夜，將沉淀過濾出，經(jīng)真空干燥，得到RuCo/ZrO2催化劑。將62份乳酸和30份正丙醇加入帶攪拌的高壓釜中，然后加入8份RuCo/ZrO2催化劑，用高純氫氣置換5次，充入氫氣壓力5.0MPa，在溫度150℃時反應(yīng)10小時，冷卻后，取出反應(yīng)液，得到48份的1，2-丙二醇，產(chǎn)物組成用氣相色譜分析，結(jié)果表明，乳酸的轉(zhuǎn)化率為88.6％，生成1，2-丙二醇的選擇性為82.3％。
實施例5將20份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液和10份氯化鋅的水溶液在恒溫水浴中加熱到55℃，將41份的氨水溶液和29份的氧氯化鋯水溶液同時滴加到三頸瓶中，滴加完全后，產(chǎn)生沉淀，繼續(xù)攪拌過夜，將沉淀過濾出，經(jīng)真空干燥，得到RuZn/ZrO2催化劑。將72份丙酸甲酯和26份異丙醇加入帶攪拌的高壓釜中，然后加入2份RuZn/ZrO2催化劑，用高純氫氣置換4次，充入氫氣壓力5.0MPa，在溫度120℃時反應(yīng)10小時，冷卻后，取出反應(yīng)液，得到16份正丙醇，產(chǎn)物組成用氣相色譜分析，結(jié)果表明，丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為75.0％，正丙醇的選擇性80.0％實施例6
將36份正十六酸乙酯和43份乙醇加入帶攪拌的高壓釜中，然后加入21份實施例1制備的Ru/ZrO2催化劑，用高純氫氣置換5次，充入氫氣壓力5.0MPa，在溫度200℃時反應(yīng)16小時，冷卻后，取出反應(yīng)液，得到63份正十六碳醇，產(chǎn)物組成用氣相色譜分析，結(jié)果表明，正十六酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為91.0％，正十六碳醇的選擇性為96.0％實施例7將27份丙酸甲酯和72份甲醇加入帶攪拌的高壓釜中，然后加入1份實施例1制備的Ru/ZrO2催化劑，用高純氫氣置換4次，充入氫氣壓力4.0MPa，在溫度180℃時反應(yīng)24小時，冷卻后，取出反應(yīng)液，得到23.5份正丙醇，產(chǎn)物組成用氣相色譜分析，結(jié)果表明，丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為90.0％，正丙醇的選擇性99％。
實施例8將40份正癸酸乙酯和55份正己烷加入帶攪拌的高壓釜中，然后加入5份實施例1制備的Ru/ZrO2催化劑，用高純氫氣置換4次，在溫度170℃，總壓力6.5MPa下反應(yīng)12小時，冷卻，取出反應(yīng)液，得到36份正癸醇，產(chǎn)物組成用氣相色譜分析，結(jié)果表明，正癸酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為95.0％，生成正癸醇的選擇性為95.0％。
實施例9將27份乙酸甲酯和72份水加入帶攪拌的高壓釜中，然后加入1份實施例1制備的Ru/ZrO2催化劑，用高純氫氣置換4次，充入氫氣壓力3.0MPa，在溫度150℃時反應(yīng)12小時，冷卻后，取出反應(yīng)液，得到16份乙醇，產(chǎn)物組成用氣相色譜分析。結(jié)果表明，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為80.0％，乙醇的選擇性68.2％。
實施例10將75份丙酸和20份正己烷加入帶攪拌的高壓釜中，然后加入5份實施例1制備的Ru/ZrO2催化劑，用高純氫氣置換4次，充入氫氣壓力為7.0MPa，在溫度150℃時反應(yīng)8小時，冷卻后，取出反應(yīng)液，得到72份正丙醇，產(chǎn)物組成用氣相色譜分析。結(jié)果表明，丙酸的轉(zhuǎn)化率為99.0％，正丙醇的選擇性94.7％。
實施例11將27份丙酸甲酯和57份水加入帶攪拌的高壓釜中，然后加入16份實施例1制備的Ru/ZrO2催化劑，用高純氫氣置換4次，充入氫氣壓力為5.0MPa，在溫度100℃時反應(yīng)16小時，冷卻后，取出反應(yīng)液，得到25份正丙醇，產(chǎn)物組成用氣相色譜分析。結(jié)果表明，丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為78.9％，正丙醇的選擇性80.0％。
實施例12按實施例1中所述的方法，不同的是將反應(yīng)后的溶液取出分析，固體催化劑仍保留在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入新的丙酸甲酯，在反應(yīng)溫度150℃，總壓力為6.5MPa下反應(yīng)10小時，冷卻，取出反應(yīng)液分析，丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99％，正丙醇的選擇性為99％。
權(quán)利要求
1.一種羧酸及其酯加氫制備醇的方法，其特征在于1)羧酸及其酯制備醇的方法酸及其酯制備醇的起始原料配方組分按重量計為羧酸及其酯21～92份，催化劑1～21份，溶劑5～73份；
2)并按下述工藝步驟及參數(shù)制備(1)催化劑的制備將4～60份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液或者用三氯化釕水溶液或乙酰丙酮釕水溶液和金屬銠、鉑、鈀、鐵、錫、鋅、鎳、鈷的氯化物或硝酸鹽的水溶液在恒溫水浴中加熱到45-55℃，將23～55份的氨水溶液和17～41份的氧氯化鋯水溶液同時滴加到三頸瓶中，滴加完全后，產(chǎn)生沉淀，繼續(xù)攪拌過夜，將沉淀過濾出，經(jīng)真空干燥，得到催化劑；(2)羧酸及其酯制備醇將羧酸及其酯21～92份，催化劑1～21份，溶劑5～73份加入反應(yīng)釜中，用高純氫氣置換3-5次，于溫度100～200℃，壓力≥1.0MPa，攪拌速度500～1000rpm，反應(yīng)6-24小時，冷卻后取出反應(yīng)液，經(jīng)氣相色譜分析轉(zhuǎn)化率為75.0～99.5％，選擇性為68.2～99.5％；其中，羧酸及其酯為C2-20羧酸及其酯，可以是直鏈或支鏈，催化劑是以固體的形式加入，載體二氧化鋯是以沉淀法制備的凝膠，也可以直接用市場上購買的二氧化鋯。
2.如權(quán)利要求1所述羧酸及其酯加氫制備醇的方法，其特征在于溶劑為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正己烷中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述羧酸及其酯加氫制備醇的方法，其特征在于催化劑中釕或鈀的含量為1～21％，其它金屬組分的含量為1～20％。
4.如權(quán)利要求1所述羧酸及其酯加氫制備醇的方法，其特征在于釕的前驅(qū)體是RuCl3、Ru(acac)3、或者RuCl2(TPPTS)3，其中acac為乙酰丙酮，TPPTS為三(間磺酸鹽苯基)膦，其它金屬組分是以氯化物或硝酸鹽的形式加入的。
5.如權(quán)利要求1所述羧酸及其酯加氫制備醇的方法，其特征在于反應(yīng)溫度100～150℃。
6.如權(quán)利要求1所述羧酸及其酯加氫制備醇的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為3.0～7.0MPa。
7.如權(quán)利要求1所述方法制備的醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羧酸及其酯制備醇的方法，其特點是將羧酸及其酯21～92份，催化劑1～21份，溶劑5～73份加入反應(yīng)釜中，用高純氫氣置換3～5次，于溫度100～200℃，優(yōu)選100～150℃，壓力≥1.0MPa，優(yōu)選3.0～7.0MPa，攪拌速度500～1000rpm，反應(yīng)6－24小時，冷卻后取出反應(yīng)液醇。其中，羧酸及其酯為C
文檔編號C07C31/00GK1974510SQ20061002248
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月12日
發(fā)明者李瑞祥, 李賢均, 樊光銀 申請人:四川大學(xué)