專利名稱：含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機化合物及其制備方法，特別是一種含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的等活性的二胺及其制備方法，它可用作光引發(fā)劑和合成感光聚合物。
背景技術(shù)：
自從1971年，美國Bell實驗室的Robert E Kerwin(1971年P(guān)olym.Eng Sci期刊第5卷426頁)等利用鉻離子對光的敏感性，首次制備出光敏聚酰亞胺，感光聚合物如光敏聚酰亞胺(PSPI)是具有感光和耐熱雙重功能的高分子材料，在微電子領(lǐng)域中主要用作光致抗蝕劑，與非光敏聚酰亞胺相比，可大大簡化復(fù)雜的光刻工藝；基于感光聚合物的優(yōu)良性質(zhì)及發(fā)展?jié)摿Γ鲊茖W(xué)家對此展開了極為活躍的研究工作，Steve Lien-Chung Hsu等(2004年P(guān)olymer期刊第45卷1101-1109頁)用均苯四甲酸酐，2，2’-二(3-氨基-4-羥基苯)六氟代丙烷，4，4’-二氨基二苯醚和2-羥乙基丙烯酸聚合形成三種水浴可顯影的光敏聚酰亞胺，但光刻時需另外加入光引發(fā)劑；Yang S Y等(2003年P(guān)olymer期刊第44卷3243-3249頁)用二苯甲酮四羧酸二酐和在氨基的鄰位有取代烷基的二元胺合成了自增感型光敏聚酰亞胺，但由于二苯甲酮單元在大分子的主鏈上，使聚合物的剛性較強，聚合物溶解性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，通過分子設(shè)計將二個氨基官能團引入到二苯甲酮結(jié)構(gòu)中，由于兩個等活性氨基的存在，通過縮聚將二苯甲酮結(jié)構(gòu)引入到聚酰胺、聚酰亞胺或聚氨酯中，做成線型大分子，由于二苯甲酮單元在大分子的側(cè)鏈上，在與二羧酐、二羧酸或二異氰酸聚合時，得到的聚合物分子量較高但其溶解性仍然較好，在作為負性光刻膠使用時，不需另外添加光引發(fā)劑，就可進行光刻，大大簡化傳統(tǒng)的光刻工藝；此外，若聚合成齊聚物，還可作為大分子光引發(fā)劑使用，減少光固化后光引發(fā)劑的遷移。
本發(fā)明含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示
式中X選自H、Cl或CH3；其中有3，5-二氨基二苯甲酮、3，5-二氨基-4′-氯二苯甲酮或3，5-二氨基-4′-甲基二苯甲酮。
本發(fā)明中含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺制備方法如下以下均以質(zhì)量份表示(c)將1～1.2份無水取代苯緩慢滴加到1份二硝基苯甲酰氯和1～1.3份無水三氯化鋁中，在冰水浴中反應(yīng)30～90分鐘，隨后緩慢升溫到50～120℃間，在真空泵負壓抽氣的條件下反應(yīng)1～5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入到10～100份的5～30wt％的鹽酸水溶液中沉淀，經(jīng)抽濾、干燥和重結(jié)晶后得到二硝基取代的二苯甲酮；其中取代苯選自苯、一氯代苯或甲苯；(b)將1份含有二硝基取代的二苯甲酮在室溫下溶于40～150份的有機溶劑中，加熱到50-90℃，取6份氯化亞錫溶解于16份的濃鹽酸中，將氯化亞錫的濃鹽酸溶液緩慢滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)3～10小時，冷卻到室溫后，將反應(yīng)液沉析在8～10當量濃度的鹽酸中，抽濾得到含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺鹽酸鹽，再將含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺鹽酸鹽緩慢加入到濃的氫氧化鈉冰水混合溶液中，脫除鹽酸，再經(jīng)抽濾、干燥和重結(jié)晶后得到含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺；其中有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或四氫呋喃。
本發(fā)明制備含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺的整個反應(yīng)方程式可表示為
上述傅克酰基化反應(yīng)采用無水三氯化鋁為催化劑，反應(yīng)沒有額外使用溶劑，取代苯既作為反應(yīng)物又充當溶劑，取代苯選用苯、氯苯或甲苯時，將經(jīng)歷相同的反應(yīng)歷程；還原反應(yīng)采用氯化亞錫的濃鹽酸溶液為還原劑，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或四氫呋喃為溶劑。
本發(fā)明含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺是通過將兩個等活性的氨基官能團引入到二苯甲酮分子中，由于兩個等活性氨基的存在，通過縮聚將二苯甲酮結(jié)構(gòu)引入到聚酰胺、聚酰亞胺或聚氨酯中，可做成大分子的光引發(fā)劑和感光性聚合物；作為光引發(fā)劑使用不僅提高了引發(fā)劑與引發(fā)體系的相容性，還可減少由于光引發(fā)劑的遷移而導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)氣味和毒性，此外大分子的光引發(fā)劑還可以適當提高固化體系的耐熱性能；作為光刻膠使用時，由于二苯甲酮結(jié)構(gòu)的存在，在紫外光刻時不需要另外再加入光引發(fā)劑，可簡化傳統(tǒng)的光刻工藝，所以它將會在紫外光固化及光刻工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。


圖1是3，5-二氨基-4′-氯二苯甲酮的紅外光譜。
圖2是3，5-二氨基-4′-氯二苯甲酮的核磁氫譜。
具體的實施方式以下的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1(a)在一個配有磁力攪拌的250mL三口燒瓶中，加入25克3，5-二硝基苯甲酰氯和18.4克無水三氯化鋁，在冰水浴下用恒壓滴液漏斗在40分鐘內(nèi)緩慢加入35ml氯苯，反應(yīng)60分鐘，改用油浴加熱，用水泵負壓抽氣，在40分鐘內(nèi)緩慢升溫到80℃，繼續(xù)反應(yīng)150分鐘，反應(yīng)后待溫度降到室溫，將反應(yīng)液倒入500ml的冰水混合物中，加入200ml6N的鹽酸溶液，攪拌，抽濾，水洗至中性，再經(jīng)干燥和重結(jié)晶后得到淺黃色的針狀晶體3，5-二硝基-4’-氯二苯甲酮26.4克，產(chǎn)率79.4％；質(zhì)譜(EIMS)m/e 306；FT-IR(KBr，cm-1)1344(-NO2)，1668(C＝O)，728(-Cl)；1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝9.032-9.020(1H，Ar)，8.770-8.766(2H，Ar)，7.868-7.846(2H，Ar)，7.680-7.659(2H，Ar)；元素分析(C13H7ClN2O5)計算C-50.92％，H-2.30％，Cl-11.56％，N-9.14％；實測C-50.92％，H-2.26％，Cl-11.57％，N-9.07％。
(b)在一個配有磁力攪拌的250mL三口燒瓶中，加入20克3，5-二硝基-4’-氯二苯甲酮和50mlTHF，在高純氮氣保護下緩慢加熱至回流，一小時內(nèi)逐滴加入88.4克(0.4mol)氯化亞錫/90mL濃鹽酸的溶液。滴加結(jié)束后，回流下繼續(xù)反應(yīng)8小時。反應(yīng)體系降溫至室溫后，將反應(yīng)液沉析在10當量濃度的鹽酸中，抽濾得到淺咖啡色的含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺鹽酸鹽，再將含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺鹽酸鹽緩慢加入到濃的氫氧化鈉冰水混合溶液中，脫除鹽酸，抽濾，用大量的去離子水洗滌到中性，經(jīng)抽濾、干燥和重結(jié)晶后得到3，5-二氨基-4′-氯二苯甲酮9.65克，產(chǎn)率60.5％；質(zhì)譜(EIMS)m/e 246；圖1是3，5-二氨基-4′-氯二苯甲酮的紅外光譜，F(xiàn)T-IR(KBr，cm-1)3218，3342(-NH2)，1644(C＝O)，758(-Cl)；圖2是3，5-二氨基-4′-氯二苯甲酮的核磁氫譜，1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝7.684-7.672(2H，Ar)，7.612-7.602(2H，Ar)，6.125-6.114(2H，Ar)，6.075-6.064(1H，Ar)；元素分析(C13H11ClN2O)計算C-63.29％，H-4.49％，Cl-14.37％，N-11.36％；實測C-63.18％，H-4.52％，Cl-14.45％，N-11.28％。
實施例2(a)在一個配有磁力攪拌的250mL三口燒瓶中，加入25克3，5-二硝基苯甲酰氯和18.4克無水三氯化鋁，在冰水浴下用恒壓滴液漏斗在30分鐘內(nèi)緩慢加入30ml甲苯，反應(yīng)60分鐘，改用油浴加熱，用水泵負壓抽氣，在40分鐘內(nèi)緩慢升溫到75℃，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，反應(yīng)后待溫度降到室溫，將反應(yīng)液倒入500ml的冰水混合物中，加入200m16N的鹽酸溶液，攪拌，抽濾，水洗至中性，再經(jīng)干燥和重結(jié)晶后得到3，5-二硝基-4’-甲基二苯甲酮26.4克，產(chǎn)率79.4％；質(zhì)譜(EIMS)m/e 305；FT-IR(KBr，cm-1)1345(-NO2)，1660(C＝O)，765(-CH3)；1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝9.312-9.302(1H，Ar)，9.022-9.010(2H，Ar)，7.584-7.578(2H，Ar)，7.162-7.156(2H，Ar)，2.356(3H，-CH3)；元素分析(C14H10N2O5)計算C-58.74％，H-3.52％，N-9.79％；實測C-58.69％，H-3.54％，N-9.75％。
(b)在一個配有磁力攪拌的250mL三口燒瓶中，加入20克3，5-二硝基-4’-甲基二苯甲酮和50mlTHF，在高純氮氣保護下緩慢加熱至回流，一小時內(nèi)逐滴加入94.6克(0.4mol)氯化亞錫/100mL濃鹽酸的溶液。滴加結(jié)束后，回流下繼續(xù)反應(yīng)8小時。反應(yīng)體系降溫至室溫后，將反應(yīng)液沉析在10當量濃度的鹽酸中，抽濾得到淺咖啡色的含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺鹽酸鹽，再將含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺鹽酸鹽緩慢加入到濃的氫氧化鈉冰水混合溶液中，脫除鹽酸，抽濾，用大量的去離子水洗滌到中性，經(jīng)抽濾、干燥和重結(jié)晶后得到3，5-二氨基-4′-甲基二苯甲酮10.6克，產(chǎn)率67.3％。質(zhì)譜(EIMS)m/e 226；FT-IR(KBr，cm-1)3220，3354(-NH2)，1652(C＝O)，760(-CH3)；1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝7.676-7.649(2H，Ar)，7.586-7.564(2H，Ar)，6.114-6.109(2H，Ar)，6.045-6.035(1H，Ar)，2.356(3H，-CH3)；元素分析(C14H14N2O)計算C-74.31％，H-6.24％，N-12.38％；實測C-74.28％，H-6.31％，N-12.19％。
權(quán)利要求
1.一種含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示 式中X選自H、Cl或CH3。
2.如權(quán)利要求1所述的含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺的制備方法，其特征在于制備方法如下以下均以質(zhì)量份數(shù)表示(a)將1～1.2份無水取代苯緩慢滴加到1份二硝基苯甲酰氯和1～1.3份無水三氯化鋁中，在冰水浴中反應(yīng)30～90分鐘，隨后緩慢升溫到50～120℃間，在真空泵負壓抽氣的條件下反應(yīng)1～5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入到10～100份的5～30wt％的鹽酸水溶液中沉淀，經(jīng)抽濾、干燥和重結(jié)晶后得到二硝基取代的二苯甲酮；其中取代苯選自苯、一氯代苯或甲苯；(b)將1份含有二硝基取代的二苯甲酮在室溫下溶于40～150份的有機溶劑中，加熱到50-90℃，取6份氯化亞錫溶解于16份的濃鹽酸中，將氯化亞錫的濃鹽酸溶液緩慢滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)3～10小時，冷卻到室溫后，將反應(yīng)液沉析在8～10當量濃度的鹽酸中，抽濾得到含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺鹽酸鹽，再將含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺鹽酸鹽緩慢加入到濃的氫氧化鈉冰水混合溶液中，脫除鹽酸，再經(jīng)抽濾、干燥和重結(jié)晶后得到含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺；其中有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺及其制備方法。以3，5－二硝基苯甲酰氯和取代苯為原料，無水三氯化鋁為催化劑，通過傅克?；磻?yīng)生成二硝基取代的二苯甲酮，然后在氯化亞錫和濃鹽酸存在下，將二硝基取代的二苯甲酮還原成含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺。由于該化合物中含有二苯甲酮結(jié)構(gòu)，因此可以作為奪氫型的光引發(fā)劑，在紫外光固化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用；同時由于該化合物具有二個氨基，因此在合成感光聚酰亞胺、聚酰胺及聚氨酯的領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。式中X選自H、Cl或CH
文檔編號C07C209/00GK1807398SQ200610023630
公開日2006年7月26日 申請日期2006年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月26日
發(fā)明者韋軍, 王洪宇, 印杰 申請人:上海交通大學(xué)