專利名稱：采用膜－樹脂法生產(chǎn)異維生素c的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化工工藝，尤其涉及一種采用膜-樹脂法從發(fā)酵液中提取二酮基-D-葡萄糖酸生產(chǎn)異維生素C的工藝。
背景技術：
異維C鈉是一種非常安全的抗氧化劑，廣泛應用于食品加工中。二酮基-D-葡萄糖酸是生產(chǎn)異維C鈉的重要前體，二酮基-D-葡萄糖酸經(jīng)甲醇酯化，然后再用甲醇鈉轉(zhuǎn)化獲得異維C鈉。
目前，二酮基-D-葡萄糖酸采用發(fā)酵法生產(chǎn)。在發(fā)酵過程中隨著二酮基-D-葡萄糖酸的累計，發(fā)酵液pH下降。為避免發(fā)酵液因pH降低，抑制菌體生長，在發(fā)酵過程中必須加入一定量的堿性物質(zhì)作為中和劑以抑制pH的降低。中和劑通常為CaCO3、Ca(OH)2(鈣鹽法傳統(tǒng)工藝)或NaOH、Na2CO3、氨水等。因此，在發(fā)酵結束時，二酮基葡萄糖酸以鹽的形式存在。目前生產(chǎn)工藝中，為便于二酮基葡萄糖酸的分離提取，選用中和劑通常選用CaCO3、Ca(OH)2，因此在發(fā)酵結束時，發(fā)酵液中產(chǎn)物以二酮基葡萄糖酸鈣的形式存在。
目前國內(nèi)二酮基葡萄糖酸的生產(chǎn)均采用鈣鹽法工藝。
鈣鹽法工藝的簡單工藝路線如圖1所示。
鈣鹽法工藝存在的問題是1、過濾收率低由于添加硫酸后，產(chǎn)生大量硫酸鈣(硫酸鈣含量約為8％)，菌體及硫酸鈣絮體較細小，采用板框過濾時會堵塞板框濾布及助濾劑層，因此，過濾困難，頂洗過程中很難將菌體及硫酸鈣中夾帶的產(chǎn)品洗出，因此過濾收率低，不到94％。
2、用酸成本高由于硫酸鈣溶度積較高，若要用硫酸徹底沉淀鈣離子則硫酸必須大量過量，但硫酸過量時，一方面酸化液pH過低后續(xù)濃縮單元對濃縮設備要求非常高；另一方面大量過量的硫酸根干擾后續(xù)酯化、轉(zhuǎn)化等工藝。因此，用與鈣離子等當量或略低于鈣離子當量的硫酸沉淀鈣離子，并濾去硫酸鈣后，還需要添加草酸進一步沉淀鈣離子。由于pH過低用草酸脫鈣時溶液中的草酸根很容易形成草酸氫根從而降低鈣離子的去除效果，草酸的用量較大，且僅能將鈣離子脫到400ppm左右。由于草酸價格較高，且在目前的市場形勢下草酸價格還將不斷攀升，因此脫鈣成本很高。
3、二酮基葡萄糖酸液質(zhì)量差二酮基葡萄糖酸鈣發(fā)酵液僅用硫酸及草酸沉淀鈣離子后便進入后續(xù)濃縮酯化等單元，二酮基葡萄糖酸液沒經(jīng)任何純化，一方面顏色較深后續(xù)脫色負擔較重，另一方面由于濾液中還可能存在板框無法完全濾除的小絮體硫酸鈣及菌體，嚴重干擾結晶過程中的晶體成型。
4、管路及蒸發(fā)濃縮器結垢嚴重由于采用硫酸及草酸無法完全去除二酮基葡萄糖酸液中的鈣離子，因此管路及濃縮器極易結垢。結垢后一方面造成濃縮器傳熱效果較差造成能源浪費，另一方面容易造成濃縮過程中料液受熱不均勻從而發(fā)生局部過熱。因此管路及濃縮器的清垢必須非常頻繁，嚴重干擾生產(chǎn)秩序，同時管路設備的更換也比較頻繁。
5、環(huán)保負擔重由于采用傳統(tǒng)的鈣鹽法工藝將產(chǎn)生大量的硫酸鈣等固體廢棄物，無法處理，造成嚴重的環(huán)境污染，給生產(chǎn)廠家?guī)沓林氐沫h(huán)保負擔。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于克服現(xiàn)有技術鈣鹽法提取二酮基-D-葡萄糖酸生產(chǎn)異維生素C的工藝存在的上述問題，提供一種膜-樹脂法生產(chǎn)異維生素C的工藝。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的一種采用膜-樹脂法生產(chǎn)異維生素C的工藝，以二酮基葡萄糖酸鈉成熟發(fā)酵液為原料，包括以下步驟a、膜過濾用膜過濾二酮基葡萄糖酸鈉成熟發(fā)酵液，去除其中的包括菌體、大分子蛋白、膠體、多糖在內(nèi)的不溶性物質(zhì)和絕大多數(shù)可溶性蛋白，得到澄清透明的二酮基葡萄糖酸鈉濾液；b、離子交換樹脂轉(zhuǎn)型將步驟a所得到的濾液用氫型陽離子交換樹脂處理，使濾液中的二酮基葡萄糖酸鈉轉(zhuǎn)型為二酮基葡萄糖酸，得到二酮基葡萄糖酸離子交換液；
c、后續(xù)處理將步驟b所得到的二酮基葡萄糖酸離子交換液經(jīng)濃縮得到二酮基葡萄糖酸中間體，再經(jīng)酯化、轉(zhuǎn)化、精制得到異維生素C產(chǎn)品。
步驟a中所述的膜過濾時的操作壓力控制在0.1～50kg/cm2，操作溫度控制在1～100℃。
步驟b中所述的離子交換樹脂轉(zhuǎn)型的操作溫度控制在1～80℃，液體流速控制在1～100倍樹脂體積/小時。
步驟a中所述的膜為高分子材料膜或無機材料膜，其中高分子膜的截留分子量大于200道爾頓，無機膜的截留孔徑為1nm-1000nm。
所述的高分子材料膜包括聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素等，所述的無機材料膜包括陶瓷膜和不銹鋼膜。
本發(fā)明由于采用了以上技術方案，使其具有以下顯著的優(yōu)點和特點1、過濾收率高采用膜法過濾二酮基葡萄糖酸鈉發(fā)酵液，由于菌體濃縮倍數(shù)可以達到20-30倍，僅需用少量水頂洗菌漿即可達到99％以上過濾收率。
2、用酸成本低所需的用酸成本即為將鈉型樹脂再生為氫型樹脂所需消耗的鹽酸。由于采用鈣鹽法工藝時為將發(fā)酵液中的鈣離子去除比較徹底，所消耗的硫酸及草酸需要過量，而采用膜-樹脂法工藝時酸消耗的總當量數(shù)僅為鈣鹽法的85％，用酸成本僅為鈣鹽法工藝的70％。
3、二酮基葡萄糖酸液質(zhì)量好采用膜-樹脂法工藝后，經(jīng)膜過濾后徹底去除了發(fā)酵液中的菌體、固體蛋白等不溶性物質(zhì)及大部分可溶性蛋白，而二酮基葡萄糖酸鈉經(jīng)離子交換成二酮基葡萄糖酸后pH可以降低至1.5以下，在該條件下所有蛋白、氨基酸均電離出正電荷可以被樹脂吸附而被比較徹底地去除，從而大幅度減少了濃縮過程中美拉德反應的發(fā)生，減少了黑色素類黑色素的產(chǎn)生。同時，樹脂能去除濾液中的陽離子色素從而起到脫色作用。從而可以大幅度減輕脫色負擔，大幅度減小由于脫色帶來的收率損失。
4、管路及濃縮器無結垢現(xiàn)象由于采用膜-樹脂法可以將Ca2+濃度控制在10ppm以下，不會發(fā)生結垢現(xiàn)象。
5、環(huán)保負擔輕膜-樹脂法工藝從源頭上徹底杜絕了硫酸鈣的產(chǎn)生，過濾產(chǎn)生的少量菌漿僅需少量能源干燥后即可作為飼料銷售。
6、轉(zhuǎn)酸率高采用膜-樹脂法工藝二酮基葡萄糖酸鈉對二酮基葡萄糖的轉(zhuǎn)酸率高，可以達到99％以上。


圖1是現(xiàn)有技術鈣鹽法生產(chǎn)異維生素C的工藝路線圖；圖2是本發(fā)明采用膜-樹脂法生產(chǎn)異維生素C的工藝路線圖。
具體實施例方式
本發(fā)明膜-樹脂法生產(chǎn)二酮基-D-葡萄糖酸的工藝可結合圖2說明如下以二酮基葡萄糖酸鈉成熟發(fā)酵液為原料，首先用膜分離設備過濾二酮基葡萄糖酸鈉成熟發(fā)酵液，去除其中的菌體、大分子蛋白、膠體、多糖等不溶性物質(zhì)和絕大多數(shù)可溶性蛋白，得到二酮基葡萄糖酸鈉的澄清透明的濾液，菌漿(體積僅為發(fā)酵液體積的3-5％)可干燥固化后作為飼料銷售。膜過濾中采用的膜為高分子材料膜或無機膜，高分子材料膜包括聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素等，無機材料膜包括陶瓷膜和不銹鋼膜。其中高分子膜的截留分子量大于200道爾頓，無機膜的截留孔徑1nm-1000nm。采用的操作壓力控制在0.5-50kg/cm2，操作溫度控制在5-100℃。接著將濾液用氫型陽離子交換樹脂處理，使濾液中的二酮基葡萄糖酸鈉轉(zhuǎn)型為二酮基葡萄糖酸，得到含二酮基葡萄糖酸的離子交換液。離子交換的操作溫度控制在1-80℃，液體流速控制在1-10倍樹脂體積/小時。然后將離子交換液經(jīng)濃縮得到二酮基-D-葡萄糖酸，再經(jīng)酯化、轉(zhuǎn)化、精制得到成品異維生素C。
上述過程中的氫型陽離子交換樹脂經(jīng)使用一段時間后，轉(zhuǎn)型為鈉型陽離子交換樹脂，可用鹽酸再生為氫型陽離子交換樹脂后重新投入使用。
采用本發(fā)明的膜-樹脂法生產(chǎn)二酮基-D-葡萄糖酸的工藝，過濾收率高達99％以上，酸消耗的總當量數(shù)僅為鈣鹽法的85％，用酸成本僅為鈣鹽法工藝的70％，二酮基葡萄糖酸鈉對二酮基葡萄糖的轉(zhuǎn)酸率可以達到99％以上。具有顯著的經(jīng)濟效益和使用價值。
實施例1以二酮基葡萄糖酸鈉成熟發(fā)酵液為原料，采用不銹鋼膜作為除菌過濾膜，控制操作壓力為4-5kg/cm2，控制操作溫度為35-40℃，過濾二酮基葡萄糖酸鈉成熟發(fā)酵液，得到澄清透明的二酮基葡萄糖酸鈉濾液。接著將濾液用氫型陽離子交換樹脂處理，控制操作溫度為5-50℃，控制液體流速為2-4倍樹脂體積/小時，使濾液中的二酮基葡萄糖酸鈉轉(zhuǎn)型為二酮基葡萄糖酸，得到含二酮基葡萄糖酸的離子交換液。然后將離子交換液經(jīng)濃縮至無水分蒸出，得到本發(fā)明的二酮基-D-葡萄糖酸，再經(jīng)酯化、轉(zhuǎn)化、精制得到異維生素C產(chǎn)品。
實施例2以二酮基葡萄糖酸鈉成熟發(fā)酵液為原料，采用陶瓷膜作為過濾膜，控制操作壓力為6-8kg/cm2，控制操作溫度為60-80℃，過濾二酮基葡萄糖酸鈉成熟發(fā)酵液，得到澄清透明的二酮基葡萄糖酸鈉濾液。接著將濾液用氫型陽離子交換樹脂處理，控制操作溫度為5-50℃，控制液體流速為4-7倍樹脂體積/小時，使濾液中的二酮基葡萄糖酸鈉轉(zhuǎn)型為二酮基葡萄糖酸，得到含二酮基葡萄糖酸的離子交換液。然后將離子交換液經(jīng)濃縮至無水分蒸出，得到本發(fā)明的二酮基-D-葡萄糖酸，再經(jīng)酯化、轉(zhuǎn)化、精制得到異維生素C產(chǎn)品。
實施例3以二酮基葡萄糖酸鈉成熟發(fā)酵液為原料，以聚醚砜膜作為過濾膜，控制操作壓力為4-10kg/cm2，控制操作溫度為10-50℃，過濾二酮基葡萄糖酸鈉成熟發(fā)酵液，得到澄清透明的二酮基葡萄糖酸鈉濾液。接著將濾液用氫型陽離子交換樹脂處理，控制操作溫度為5-50℃，控制液體流速為6-9倍樹脂體積/小時，使濾液中的二酮基葡萄糖酸鈉轉(zhuǎn)型為二酮基葡萄糖酸，得到含二酮基葡萄糖酸的離子交換液。然后將離子交換液經(jīng)濃縮至無水分蒸出，得到本發(fā)明的二酮基-D-葡萄糖酸，再經(jīng)酯化、轉(zhuǎn)化、精制得到異維生素C產(chǎn)品。
權利要求
1.一種采用膜-樹脂法生產(chǎn)異維生素C的工藝，其特征在于以二酮基葡萄糖酸鈉成熟發(fā)酵液為原料，包括以下步驟a、膜過濾用膜過濾二酮基葡萄糖酸鈉成熟發(fā)酵液，去除其中的包括菌體、大分子蛋白、膠體、多糖在內(nèi)的不溶性物質(zhì)和絕大多數(shù)可溶性蛋白，得到澄清透明的二酮基葡萄糖酸鈉濾液；b、離子交換樹脂轉(zhuǎn)型將步驟a所得到的濾液用氫型陽離子交換樹脂處理，使濾液中的二酮基葡萄糖酸鈉轉(zhuǎn)型為二酮基葡萄糖酸，得到二酮基葡萄糖酸離子交換液；c、后續(xù)處理將步驟b所得到的二酮基葡萄糖酸離子交換液經(jīng)濃縮得到二酮基葡萄糖酸中間體，再經(jīng)酯化、轉(zhuǎn)化、精制得到異維生素C產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的采用膜-樹脂法生產(chǎn)異維生素C的工藝，其特征在于步驟a中所述的膜過濾時的操作壓力控制在0.1～50kg/cm2，操作溫度控制在1～100℃。
3.根據(jù)權利要求1所述的采用膜-樹脂法生產(chǎn)異維生素C的工藝，其特征在于步驟b中所述的離子交換樹脂轉(zhuǎn)型的操作溫度控制在1～80℃，液體流速控制在1～100倍樹脂體積/小時。
4.根據(jù)權利要求1所述的采用膜-樹脂法生產(chǎn)異維生素C的工藝，其特征在于步驟a中所述的膜為高分子材料膜或無機材料膜，其中高分子膜的截留分子量大于200道爾頓，無機膜的截留孔徑為1nm-1000nm。
5.根據(jù)權利要求4所述的采用膜-樹脂法生產(chǎn)異維生素C的工藝，其特征在于所述的高分子材料膜包括聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素等，所述的無機材料膜包括陶瓷膜和不銹鋼膜。
全文摘要
一種采用膜－樹脂法生產(chǎn)異維生素C的工藝。以二酮基葡萄糖酸鈉成熟發(fā)酵液為原料，經(jīng)過膜過濾、離子交換樹脂轉(zhuǎn)型和濃縮、酯化、轉(zhuǎn)化、精制等步驟得到(異維生素C)產(chǎn)品。采用本發(fā)明的膜－樹脂法工藝，過濾收率高、用酸成本低、二酮基葡萄糖酸液質(zhì)量好、管路及濃縮器無結垢現(xiàn)象、環(huán)保負擔輕、轉(zhuǎn)酸率高。具有顯著的經(jīng)濟效益和使用價值。
文檔編號C07D307/62GK101029036SQ200610024229
公開日2007年9月5日 申請日期2006年2月28日 優(yōu)先權日2006年2月28日
發(fā)明者申雅維, 曹建勇, 劉峰, 葛文越, 林愛蓮 申請人:凱能高科技工程(上海)有限公司