專利名稱：可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機(jī)化合物及其制備方法，特別是一種可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1946年，美國Inmont公司于首次發(fā)表了不飽和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技術(shù)專利，自此光固化技術(shù)一直保持高速發(fā)展。特別是在光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、電子封裝材料、粘合劑、光盤復(fù)制、紙張上光等工業(yè)領(lǐng)域，紫外光固化技術(shù)顯示了良好的發(fā)展前景。光固化體系的技術(shù)進(jìn)步過程中，新型高效光引發(fā)劑體系的研究與開發(fā)始終占據(jù)十分重要的位置。
傳統(tǒng)的小分子光引發(fā)劑，由于其與光固化體系相容性差而容易揮發(fā)和發(fā)生遷移，從而降低了光聚合的引發(fā)效率，并導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)氣味和毒性。因此研究和開發(fā)高效、與體系相容性好的可聚合的或高分子型光引發(fā)劑成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。如C.Carlini等(1983年期刊Polymer第24卷101頁)將含不飽和雙鍵的丙烯酰氯基團(tuán)引入到4-羥基二苯甲酮結(jié)構(gòu)中，制備了可聚合的的二苯甲酮光引發(fā)劑；杜福勝等(1994年期刊Journal of applied polymer science第51卷2139頁)將甲基丙烯酰氯基團(tuán)引入到4-羥基二苯甲酮分子結(jié)構(gòu)中，制得可聚合的的光引發(fā)體系。所得產(chǎn)物紫外吸收紅移不大，引發(fā)效果和二苯甲酮相差不大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過分子設(shè)計(jì)將富電子的氧/硫原子和雙鍵引入到二苯甲酮結(jié)構(gòu)中，合成出一種可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑，具有很高的引發(fā)效率。本發(fā)明可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示 式中R1～R8分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9選自氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、3-甲基丙烯酰胺基苯硫基，3-甲基丙烯酰胺基苯氧基，4-甲基丙烯酰胺基苯氧基，4-甲基丙烯酰胺基苯硫基，3-丙烯酰胺基苯硫基，3-丙烯酰胺基苯氧基，4-丙烯酰胺基苯氧基或4-丙烯酰胺基苯硫基；R11選自氫或甲基；X選自氧或硫；其中有4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-雙[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-雙[(3-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(4-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(3-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-雙[(4-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-雙[(3-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4，4’-雙[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4，4’-雙[(3-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-[(4-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-[(3-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4，4’-雙[(4-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮或4，4’-雙[(3-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮。
本發(fā)明中可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法如下以下均以質(zhì)量份表示(a)將1份鹵代二苯甲酮和0.3～3份氨基苯酚或氨基苯硫酚在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應(yīng)1～5小時(shí)，然后升溫至140～185℃間，反應(yīng)1～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入至10～100份的5～30％的鹽酸水溶液中沉淀，產(chǎn)物用溶劑重結(jié)晶后，得到含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽；其中含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽結(jié)構(gòu)式如下 (b)在磁力攪拌和冰浴下，將1份研細(xì)的含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽緩慢加入到10～50份10～40％氨水溶液或乙酸鈉水溶液中，劇烈攪拌0.5～5小時(shí)，脫去鹽酸，得到含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮；(c)將1份含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮溶于5～50份的有機(jī)溶劑中，另取0.3～2份的0.3～2份的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯溶于有機(jī)溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)和冰浴下緩慢滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的混合液，后在室溫下攪拌反應(yīng)10～20小時(shí)，后將反應(yīng)液倒入冰水中，抽濾沉淀，用5wt％的碳酸鈉水溶液洗滌三次，水洗三次后得到可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑。
本發(fā)明使用的鹵代二苯甲酮，其特征是其結(jié)構(gòu)式如下 式中R1～R8分別選自氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9選自氫、甲基、乙基、丙基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、氟、氯或溴；R10選自氟、氯或溴；其中有4-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲基二苯甲酮、2-甲基-4′-溴二苯甲酮、2-甲基-4′-氯二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮或4-甲基-4′-溴二苯甲酮。
本發(fā)明使用的氨基苯酚或氨基苯硫酚選自鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚、鄰氨基苯硫酚、間氨基苯硫酚或?qū)Π被搅蚍印?br> 本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑，其特征是(a)中選自環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮，(c)中有機(jī)溶劑選自丙酮、四氫呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本發(fā)明制備可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑的整個(gè)反應(yīng)方程式可表示為 上述反應(yīng)方程式中若R9選自氟、氯或溴時(shí)，其將經(jīng)歷和上述所示的R10相同的反應(yīng)歷程。
本發(fā)明可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑是通過將富電子的氧/硫原子和不飽和雙鍵基團(tuán)引入到二苯甲酮分子中，不僅提高了引發(fā)劑與引發(fā)體系的相容性，使二苯甲酮產(chǎn)生較大紅移，還能進(jìn)一步與含有不飽和雙鍵的叔胺共聚生成含有共引發(fā)結(jié)構(gòu)的高分子型光引發(fā)劑，大大減少其毒性和遷移，同時(shí)硫原子在紫外光照射下自身亦可斷裂產(chǎn)生自由基，可單獨(dú)作為裂解型光引發(fā)劑使用。通過光電示差量熱掃描儀測定，此類光引發(fā)體系在1，6-己二醇二丙烯酸酯體系中，其最大引發(fā)速度較二苯甲酮大幅提高，大大提高了二苯甲酮光引發(fā)劑的效率并拓寬了其應(yīng)用范圍。所以它將會(huì)在紫外光固化工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。


圖1是4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮光引發(fā)劑的紅外光譜。
圖2是4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮光引發(fā)劑的核磁氫譜。
圖3是以甲基丙烯酸二甲胺乙酯作為共引發(fā)劑時(shí)，4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮和二苯甲酮引發(fā)1，6-己二醇二丙烯酸酯的光電示差量熱比較圖。
具體的實(shí)施方式以下的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入7.50克對氨基苯硫酚、50mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、3.60克氫氧化鉀、12.96克的4-氯二苯甲酮和30mL甲苯，攪拌使體系混和均勻。油浴下緩慢升溫到130～135℃，反應(yīng)3小時(shí)，期間體系中的水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫到170～175℃，反應(yīng)3小時(shí)。緩慢降至室溫后抽濾，去掉不溶物。將慮液在1小時(shí)內(nèi)緩慢加入到劇烈攪拌的100mL濃鹽酸與500mL冰水混合物中。抽濾，水洗，石油醚洗滌，將濾餅置入真空烘箱干燥，得18.35克產(chǎn)物。用水、濃鹽酸和異丙醇的混合溶液重結(jié)晶，得13.42克4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽。熔點(diǎn)101～103℃。m/z305(去HCl)，F(xiàn)T-IR(KBr)3460，3368(NH2)，1648(C＝O)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.70-7.63(5H，苯環(huán))，7.54-7.51(2H，苯環(huán))，7.49-7.45(2H，苯環(huán))，7.26-7.23(2H，苯環(huán))，7.19-7.17(2H，苯環(huán))。C19H16ClNOS(341.5gmol-1)元素分析，理論值C 66.75，H 4.72，N 4.10，S 9.38；實(shí)際值C 65.29，H 4.93，N 3.76，S 9.02。
(b)在磁力攪拌和冰浴下，將13.00克研細(xì)的4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽緩慢加入至400mL的10％的氨水中，攪拌2小時(shí)后，抽濾；將濾餅置入40℃的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得11.4克亮黃色4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮。
FT-IR(KBr)3476，3362(NH)， 1594(CH＝CH)，1076(C-S)。
1H NMR([D6]CDCl3，400MHz)δ＝7.76-7.73(2H，苯環(huán))，7.66-7.64(2H，苯環(huán))，7.58-7.54(1H，苯環(huán))，7.47-7.43(2H，苯環(huán))，7.37-7.35(2H，苯環(huán))，7.11-7.09(2H，苯環(huán))，6.74-6.72(2H，苯環(huán))，4.01(2H，NH2)。
(c)氮?dú)獗Ｗo(hù)下三口燒瓶中，將10.20克4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮和6mL三乙胺溶解于30mL二甲基甲酰胺；領(lǐng)取6mL甲基丙烯酰氯溶解于10mL二甲基甲酰胺置于恒壓滴液漏斗中，冰浴下半小時(shí)內(nèi)緩慢滴加甲基丙烯酰氯的混合液至三口瓶中。室溫下攪拌12小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入到300mL冰冷的水中，抽濾沉淀，濾餅用5％的碳酸鈉水溶液洗滌三次，去離子水洗滌三次，在50℃真空干燥30小時(shí)，得11.20克黃色的4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，用1∶3的甲醇和水的混合溶液重結(jié)晶。熔點(diǎn)91～93℃，m/z373。圖1是4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮光引發(fā)劑的紅外光譜，F(xiàn)T-IR(KBr)3269(NH)， 1587(CH＝CH)，1081(C-S)。圖2是4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮光引發(fā)劑的核磁氫譜，1H NMR(DMSO，400MHz)δ＝7.85-7.82(2H，苯環(huán))，7.69-7.63(5H，苯環(huán))，7.54-7.50(4H，苯環(huán))，7.20-7.18(2H，苯環(huán))，5.81(1H，CH)，5.54(1H，CH)，1.94(3H，CH3)。元素分析，理論值C 73.97，H 5.13，N 3.75，S 8.59；實(shí)測值C 73.37，H 5.39，N 3.96，S 7.36。圖3是以甲基丙烯酸二甲胺乙酯作為共引發(fā)劑時(shí)，4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮和二苯甲酮引發(fā)1，6-己二醇二丙烯酸酯的光電示差量熱比較圖?？梢钥闯銎湟l(fā)速度接近于二苯甲酮的兩倍，具有優(yōu)異的引發(fā)性能。
實(shí)施例2(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入8.80克對氨基苯硫酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、2.60克氫氧化鉀、30mL甲苯和8.80克4，4’-二氯二苯甲酮。緩慢升溫30分鐘內(nèi)升溫到130～135℃之間，反應(yīng)3小時(shí)，期間有水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫使體系溫度升至170～175℃之間，甲苯全部分出，反應(yīng)3小時(shí)。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。將濾液緩慢倒入到140mL濃鹽酸和400mL冰水混合物中，攪拌，抽濾，水洗。真空干燥，得16.01克暗黃到淺咖啡色的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽。將產(chǎn)物加熱溶解在1∶1∶2∶7的異丙醇/水/濃鹽酸/乙醇中，趁熱過濾，去掉不溶物，冷卻析出黃色到淺咖啡色的片狀晶體，抽率后在60℃真空烘箱中干燥48小時(shí)，得到12.5克4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽。熔點(diǎn)135～137℃。FT-IR(KBr)3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.66-7.63(4H，苯環(huán))，7.50-7.47(4H，苯環(huán))，7.26-7.24(8H，苯環(huán))。C25H22Cl2N2OS2(501gmol-1)元素分析，理論值C 59.87，H 4.42，N 5.59，S 12.79；實(shí)際值C 57.69，H 4.68，N 5.15，S 12.35。
(b)在磁力攪拌和冰浴下，將12.5克研細(xì)的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽緩慢加入至400mL的10％的氨水中，攪拌2小時(shí)后，抽濾；將濾餅置入40℃的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得10.01克黃色4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮。FT-IR(KBr)3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.61-7.58(4H，苯環(huán))，7.35-7.31(4H，苯環(huán))，7.09-7.06(4H，苯環(huán))，6.73-6.70(4H，苯環(huán))，3.90(NH2)。質(zhì)譜，m/z(M+1)429。
(c)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將8.56克4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮和6mL三乙胺溶解于30mL二甲基甲酰胺中，另取6mL甲基丙烯酰氯溶于10mL二甲基甲酰胺置于恒壓滴液漏斗中，冰浴下半小時(shí)緩慢滴加到三口燒瓶中，室溫?cái)嚢?2小時(shí)后倒入300mL的冷水中，抽濾，5％的碳酸鈉水溶液洗滌，去離子水洗滌，50℃下真空干燥后36小時(shí)得10.96克黃色4，4’-雙[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，氯仿重結(jié)晶后得6.90克純產(chǎn)物，產(chǎn)率61.2％。熔點(diǎn)177～179℃。質(zhì)譜，m/z565(M+1)。FT-IR(KBr)3281(NH)， 1587(CH＝CH)，1081(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝10.04(2H，NH)，7.84-7.82(4H，苯環(huán))，7.61-7.49(8H，苯環(huán))，7.17-7.15(4H，苯環(huán))，5.81(2H，CH)，5.54(2H，CH)，1.93(6H，CH3)。
實(shí)施例3(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入4.40克對氨基苯硫酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、2.60克氫氧化鉀、30mL甲苯和8.80克4，4’-二氯二苯甲酮。緩慢升溫30分鐘內(nèi)升溫到130～135℃之間，反應(yīng)3小時(shí)，期間有水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫使體系溫度升至170～175℃之間，甲苯全部分出，反應(yīng)3小時(shí)。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。將濾液緩慢倒入到75mL濃鹽酸和250mL冰水混合物中，攪拌，抽濾，水洗。真空干燥，得12.71克暗黃到淺咖啡色的4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽，用水、濃鹽酸、乙醇和異丙醇的混合溶液重結(jié)晶。熔點(diǎn)107～109℃。FT-IR(KBr)3406(NH)，1646(C＝O)，1588(C＝C)，1083(C-S)，752(Cl)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.73-7.69(2H，苯環(huán))，7.66-7.58(4H，苯環(huán))，7.40-7.38(2H，苯環(huán))，7.20-7.18(2H，苯環(huán))，7.01-6.99(2H，苯環(huán))，4.24(2H，NH2)。C19H15Cl2NOS(376gmol-1)元素分析，理論值C 60.64，H 4.02，N 3.72，S 8.52；實(shí)際值C 60.84，H 4.21，N 3.43，S 7.53。
(b)將12.71克研細(xì)的4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽緩慢加入至400mL的10％的氨水中，攪拌2小時(shí)后，抽濾；將濾餅置入40℃的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得10.61克黃色4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮。質(zhì)譜，m/z339。FT-IR(KBr)3465，3380(NH)， 1620，1588(C＝C)，1082(C-S)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.74-7.68(2H，苯環(huán))，7.62-7.58(2H，苯環(huán))，7.48-7.42(2H，苯環(huán))，7.37-7.33(2H，苯環(huán))，7.11-7.06(2H，苯環(huán))，6.74-6.71(2H，苯環(huán))，3.92(NH2)。
(c)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將12.40克4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮和6mL三乙胺溶解于30mL二甲基甲酰胺中，另取6mL甲基丙烯酰氯溶于10mL二甲基甲酰胺置于恒壓滴液漏斗中，冰浴下半小時(shí)緩慢滴加到三口燒瓶中，室溫?cái)嚢?2小時(shí)后倒入300mL的冷水中，抽濾，5％的碳酸鈉水溶液洗滌三次，去離子水洗滌三次，50℃下真空干燥36小時(shí)后得14.30克黃色4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，用1∶3的水和乙醇混合溶液重結(jié)晶，干燥后得12.10克純產(chǎn)物。熔點(diǎn)105～107℃。質(zhì)譜，m/z407。FT-IR(KBr)3293(NH)， 1587(CH＝CH)，1082(C-S)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.74-7.61(6H，苯環(huán))，7.52-7.43(4H，苯環(huán))，7.19-7.14(2H，苯環(huán))，5.83(1H，CH)，5.60(1H，CH)，2.08-2.07(3H，CH3)。
實(shí)施例4(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入6.54克對氨基苯酚、70mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、3.60克氫氧化鉀、12.96克的4-氯二苯甲酮和30mL甲苯，攪拌使體系混和均勻。在油浴下緩慢升溫到130～135℃，反應(yīng)3小時(shí)，期間體系中的水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫到170～175℃，反應(yīng)3小時(shí)。緩慢降至室溫后抽濾，去掉不溶物。將慮液在1小時(shí)內(nèi)緩慢加入到劇烈攪拌的150mL濃鹽酸與500mL冰水混合物中。抽濾，水洗，石油醚洗滌，將濾餅置入真空烘箱干燥，得17.04克產(chǎn)物。用水、濃鹽酸和異丙醇的混合溶液重結(jié)晶，得14.31克4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮鹽酸鹽。熔點(diǎn)143～145℃。m/z289(去HCl)，F(xiàn)T-IR(KBr)3420(NH2)，1648(C＝O)，1258，1167，1147(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝9.21(2H，NH2)，7.78-7.52(7H，苯環(huán))，7.22-7.05(6H，苯環(huán))。C19H16ClNO2(325.5gmol-1)元素分析，理論值C 70.05，H 5.02，N 3.91；實(shí)際值C 71.96，H 4.92，N 4.30。
(b)將13.02克的4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮鹽酸鹽和12mL三乙胺溶解于30mL二甲基甲酰胺中，攪拌10分鐘，脫去鹽酸鹽得4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮，由于對應(yīng)氨基二苯甲酮不穩(wěn)定，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。
(c)取7mL甲基丙烯酰氯溶于10mL二甲基甲酰胺置于恒壓滴液漏斗中，冰浴下半小時(shí)緩慢滴加到上述三口燒瓶中，室溫?cái)嚢?2小時(shí)后倒入400mL的冷水中，抽濾，5％的碳酸鈉水溶液洗滌三次，去離子水洗滌三次，50℃下真空干燥36小時(shí)后得13.60克黃色4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，產(chǎn)物在1∶5的水/乙醇中重結(jié)晶干燥后得10.60克純產(chǎn)物。熔點(diǎn)129～131℃。質(zhì)譜，m/z357。FT-IR(KBr)3263(NH)，1598(CH＝CH)，1258，1167，1150(C-O)。1H NMR([D6]CDCl3，400MHz)δ＝7.82-7.77(4H，苯環(huán))，7.63-7.56(3H，苯環(huán))，7.50-7.46(2H，苯環(huán))，7.09-7.07(2H，苯環(huán))，7.02-7.00(2H，苯環(huán))，2.08-2.07(3H，CH3)。C23H19NO3(357gmol-1)元素分析，理論值C 77.29，H 5.36，N 3.92；實(shí)際值C 76.79，H 5.58，N 4.18。
權(quán)利要求
1.一種可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示 式中R1～R8分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9選自氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、3-甲基丙烯酰胺基苯硫基，3-甲基丙烯酰胺基苯氧基，4-甲基丙烯酰胺基苯氧基，4-甲基丙烯酰胺基苯硫基，3-丙烯酰胺基苯硫基，3-丙烯酰胺基苯氧基，4-丙烯酰胺基苯氧基或4-丙烯酰胺基苯硫基；R11選自氫或甲基；X選自氧或硫；其中有4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-雙[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-雙[(3-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(4-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(3-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-雙[(4-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-雙[(3-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4，4’-雙[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4，4’-雙[(3-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-[(4-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-[(3-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4，4’-雙[(4-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮或4，4’-雙[(3-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮。
2.如權(quán)利要求1所述的一種可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于制備方法如下以下均以質(zhì)量份表示(a)將1份鹵代二苯甲酮和0.3～3份氨基苯酚或氨基苯硫酚在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應(yīng)1～5小時(shí)，然后升溫至140～185℃間，反應(yīng)1～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入至10～100份的5～30％的鹽酸水溶液中沉淀，產(chǎn)物用溶劑重結(jié)晶后，得到含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽；其中含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽結(jié)構(gòu)式如下 (b)在磁力攪拌和冰浴下，將1份研細(xì)的含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽緩慢加入到10～50份10～40％氨水溶液或乙酸鈉水溶液中，劇烈攪拌0.5～5小時(shí)，脫去鹽酸，得到含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮；(c)將1份含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮溶于5～50份的有機(jī)溶劑中，另取0.3～2份的0.3～2份的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯溶于有機(jī)溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)和冰浴下緩慢滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的混合液，后在室溫下攪拌反應(yīng)10～20小時(shí)，后將反應(yīng)液倒入冰水中，抽濾沉淀，用5wt％的碳酸鈉水溶液洗滌三次，水洗三次后得到可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是鹵代二苯甲酮結(jié)構(gòu)式如下 式中R1～R8分別選自氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9選自氫、甲基、乙基、丙基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、氟、氯或溴；R10選自氟、氯或溴。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是鹵代二苯甲酮為4-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲基二苯甲酮、2-甲基-4′-溴二苯甲酮、2-甲基-4′-氯二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮或4-甲基-4′-溴二苯甲酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑制備方法，其特征是氨基苯酚或氨基苯硫酚為鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚、鄰氨基苯硫酚、間氨基苯硫酚或?qū)Π被搅蚍印?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是(a)中有機(jī)溶劑選自環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮；(c)中有機(jī)溶劑選自丙酮、四氫呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法。以鹵代二苯甲酮和氨基苯酚或氨基苯硫酚為原料，生成含氨基的二苯甲酮，然后在三乙胺存在下，與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯發(fā)生反應(yīng)，生成可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑。由于結(jié)構(gòu)中含有苯氧或苯硫基團(tuán)，相對于二苯甲酮其紫外吸收發(fā)生較大紅移，引發(fā)速度較二苯甲酮大幅提高。不飽和烯類酰胺基團(tuán)的引入提高了其與引發(fā)體系的相容性，大大降低了小分子光引發(fā)劑的表面遷移。由于結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，其亦可作為合成高分子光引發(fā)劑的單體，在紫外光固化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C319/00GK1844087SQ20061002522
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者王洪宇, 韋軍, 印杰 申請人:上海交通大學(xué)