專利名稱：一種縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂的制備方法，特別是涉及一種N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂是制備耐高溫膠粘劑、纖維增強(qiáng)預(yù)浸料、電子元器件封裝材料、耐高溫電氣絕緣漆和涂料的重要原材料。
縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)環(huán)氧基，可與氨基、羥基、羧基等多種活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，它可與含有上述活性基團(tuán)的化合物或聚合物發(fā)生共聚合反應(yīng)而固化交聯(lián)。
含多官能的環(huán)氧樹脂，如CIBA-GEIGY公司的MY720，其分子結(jié)構(gòu)如下 它與芳香族二元胺固化劑的樹脂體系通常是用來制造先進(jìn)復(fù)合材料的預(yù)浸料，其碳纖維增強(qiáng)的先進(jìn)復(fù)合材料具有高的壓縮強(qiáng)度、良好的耐疲勞性、以及低的固化收縮率等，但是也存在不足之處，如較高的吸濕率，從而影響到最終產(chǎn)品的高溫性能、介電性能及尺寸穩(wěn)定性。
新的多官能環(huán)氧樹脂------N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺(TGMDT)，因其分子結(jié)構(gòu)的苯環(huán)骨架中含有甲基，可以降低樹脂體系的吸濕性，從而改善最終產(chǎn)品的綜合性能。因此，由N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺(TGMDT)制備而成的纖維增強(qiáng)的先進(jìn)復(fù)合材料可具有更好的綜合性能，可成型加工成飛機(jī)機(jī)翼、導(dǎo)彈尾翼等，可廣泛應(yīng)用于航空航天等工業(yè)領(lǐng)域。
N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺(TGMDT)至今還沒見到有公開的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂的制備方法，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足或缺陷，滿足生產(chǎn)和生活的需要。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟(1)摩爾比為1∶4～20的4，4’-甲撐二鄰甲苯胺和環(huán)氧氯丙烷，在體積比為1∶2～18的水和醇類溶劑中，于40～90℃反應(yīng)3～10小時(shí)；水與4，4’-甲撐二鄰甲苯胺的重量比為1∶2～10；(2)于60℃滴加入濃度為20％的堿金屬氫氧化物水溶液，在60～80℃下進(jìn)行脫鹽閉環(huán)反應(yīng)后，經(jīng)過萃取劑萃取、水洗、分液、真空脫揮而制備得到琥珀色粘稠狀的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺；4，4’-甲撐二鄰甲苯胺與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1∶4～16。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或其混合物。
所述的醇類溶劑是乙醇。
所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或其混合物。
所述的堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。
所述的萃取劑為甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、丁酮、戊酮中中的一種或其混合物。
所述的萃取劑是甲苯。
本發(fā)明以4，4’-甲撐二鄰甲苯胺(MDT)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)為主原料，在水和醇類溶劑中開環(huán)加成反應(yīng)后，再在堿金屬氫氧化物水溶液的作用下脫鹽閉環(huán)、萃取劑萃取、水洗、分液、真空脫揮而制備得到琥珀色粘稠狀的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺(TGMDT)。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
本發(fā)明的有益效果是(1)本發(fā)明的制備方法是生產(chǎn)N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺(TGMDT)的工業(yè)方法；(2)本發(fā)明操作步驟簡(jiǎn)單、工作環(huán)境較好、生產(chǎn)成本較低、反應(yīng)溫和、對(duì)設(shè)備無特殊要求(即無需高溫高壓、防腐等措施)；(3)產(chǎn)品質(zhì)量較好，得率較高；(4)過量的環(huán)氧氯丙烷易回收，可循環(huán)利用；(5)反應(yīng)原材料來源方便，成本較低；(6)反應(yīng)體系中溶劑易回收，可循環(huán)再用，三廢少，環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)闡述。
實(shí)施例1將21.6克(0.1摩爾)4，4’-甲撐二鄰甲苯胺(MDT)、37克(0.4摩爾)環(huán)氧氯丙烷(ECH)、10.8克水和22毫升乙醇加入三口燒瓶中，于40℃攪拌反應(yīng)7小時(shí)后，升高反應(yīng)溫度，于80℃反應(yīng)2小時(shí)，再升高反應(yīng)溫度，于90℃反應(yīng)1小時(shí)后，冷卻反應(yīng)液至60℃，滴加80克(0.4摩爾)20％濃度的氫氧化鈉水溶液，2小時(shí)內(nèi)滴完后，于80℃繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。加入800毫升甲苯，攪拌溶解，過濾除去氯化鈉，水洗母液，靜置、分液，除去水相，留取有機(jī)相母液。母液真空脫揮，收集揮發(fā)份，以備下次循環(huán)再用；脫揮后的殘留物呈琥珀色的粘稠狀物，即為N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺(TGMDT)，經(jīng)4，4’-甲撐二鄰甲苯胺投料量和產(chǎn)物量測(cè)定，產(chǎn)率34％。
實(shí)施例2將21.6克(0.1摩爾)4，4’-甲撐二鄰甲苯胺(MDT)、185克(2.0摩爾)環(huán)氧氯丙烷(ECH)、2.16克水和38毫升乙醇加入三口燒瓶中，于40℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，升高反應(yīng)溫度，于80℃反應(yīng)3小時(shí)，再升高反應(yīng)溫度，于90℃反應(yīng)10分鐘后，冷卻反應(yīng)液至60℃，滴加320克(1.6摩爾)20％濃度的氫氧化鈉水溶液，2小時(shí)內(nèi)滴完后，于80℃繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。冷卻、靜置、分液，除去氯化鈉固體和水，得環(huán)氧氯丙烷層和樹脂層?；厥窄h(huán)氧氯丙烷，以下次循環(huán)利用；將樹脂層放入三口燒瓶，往樹脂中加入800毫升甲苯，攪拌溶解，水洗母液，靜置、分液，除去水相，留取有機(jī)相母液。母液真空脫揮，收集揮發(fā)份，以備下次循環(huán)再用；脫揮后得到琥珀色粘稠狀的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺(TGMDT)，經(jīng)4，4’-甲撐二鄰甲苯胺投料量和產(chǎn)物量測(cè)定，產(chǎn)率94％。
實(shí)施例3除加入92.5克(1.0摩爾)環(huán)氧氯丙烷(ECH)、100克20％濃度的氫氧化鈉水溶液外，其它工藝步驟、物料量及反應(yīng)參數(shù)均同實(shí)施例2。結(jié)果獲得N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺(TGMDT)，經(jīng)4，4’-甲撐二鄰甲苯胺投料量和產(chǎn)物量測(cè)定產(chǎn)率98％，環(huán)氧值0.701，揮發(fā)份0.94％。
實(shí)施例4除加入的環(huán)氧氯丙烷(ECH)和甲苯是回收料外，其它工藝步驟、物料量及反應(yīng)參數(shù)均同實(shí)施例3。結(jié)果獲得N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺(TGMDT)，經(jīng)4，4’-甲撐二鄰甲苯胺投料量和產(chǎn)物量測(cè)定，產(chǎn)率90％。
權(quán)利要求
1.一種縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)摩爾比為1∶4～20的4，4’-甲撐二鄰甲苯胺和環(huán)氧氯丙烷，在體積比為1∶2～18的水和醇類溶劑中，于40～90℃反應(yīng)3～10小時(shí)；水與4，4’-甲撐二鄰甲苯胺的重量比為1∶2～10；(2)于60℃滴加入濃度為20％的堿金屬氫氧化物水溶液，在60～80℃下進(jìn)行脫鹽閉環(huán)反應(yīng)后，經(jīng)過萃取劑萃取、水洗、分液、真空脫揮而制備得到琥珀色粘稠狀的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺；4，4’-甲撐二鄰甲苯胺與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1∶4～16。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或其混合物。
3.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的醇類溶劑是乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，所述的堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的萃取劑為甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、丁酮、戊酮中中的一種或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所述的萃取劑是甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟(1)摩爾比為1∶4～20的4，4′－甲撐二鄰甲苯胺和環(huán)氧氯丙烷，在體積比為1∶2～18的水和醇類溶劑中，于40～90℃反應(yīng)3～10小時(shí)；水與4，4′－甲撐二鄰甲苯胺的重量比為1∶2～10；(2)于60℃滴入濃度為20％的堿金屬氫氧化物水溶液，在60～80℃下進(jìn)行脫鹽閉環(huán)反應(yīng)后，經(jīng)過萃取劑萃取、水洗、分液、真空脫揮而制備得到琥珀色粘稠狀的N，N，N′，N′－四縮水甘油基－4，4′－甲撐二鄰甲苯胺；4，4′－甲撐二鄰甲苯胺與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1∶4～16。本發(fā)明是一種工業(yè)化方法；操作簡(jiǎn)單、成本低；產(chǎn)品質(zhì)量好，得率高、三廢少。
文檔編號(hào)C07D305/10GK1900135SQ20061002865
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月6日
發(fā)明者虞鑫海, 劉萬章, 胡彬, 徐永芬, 趙炯心 申請(qǐng)人:東華大學(xué), 浙江金鵬化工股份有限公司