專利名稱：環(huán)境友好相轉(zhuǎn)移催化劑催化氧化環(huán)戊烯合成戊二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)境友好的利用過(guò)氧化氫水溶液催化氧化環(huán)戊烯制備戊二酸的方法。
背景技術(shù)：
戊二酸是極其重要的化工原料，在化學(xué)、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面具有廣泛的應(yīng)用。在塑料工業(yè)中，戊二酸及其烷基酯類用作聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等增塑劑的中間體，也可作為聚氯乙烯的聚酯增塑劑的組成成份。聚戊二酸酯作為增塑劑，有耐久性增塑作用，用于聚氯乙烯的制造。在醫(yī)藥方面，由于其具有廣譜殺菌能力，用于配制各殺菌消毒洗液和藥品。戊二酸不但對(duì)寄生動(dòng)物身體組織上的細(xì)菌有殺滅作用，對(duì)植病蟲害也是較好的殺滅劑，如以戊二酸為原料，配制成的殺病毒洗液和殺菌泡沫及其他滅殺劑，可殺滅寄生于動(dòng)物、植物上的細(xì)菌、昆蟲等，也可用于防蟲。另外，戊二酸也可用于合成液態(tài)聚酯，改良PET纖維的分子結(jié)構(gòu)，從而改進(jìn)ET纖維的染色性，提高上染率。利用戊二酸制得的粘合劑可廣泛粘接紡織品、金屬等。此外，戊二酸或其酯也可用于聚酯多醇的合成、除垢劑的配制以及含硫等煙道氣的洗滌等。近來(lái)，戊二酸酐作為重要的有機(jī)合成中間體，其用量得到極大的提高，而戊二酸酐幾乎100％由戊二酸脫水制得。所以，迫切需要大量高純度的工業(yè)戊二酸。
戊二酸一般由己二酸生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品二羧酸混合物中分離得到。由于己二酸工藝的改進(jìn)，其副產(chǎn)的戊二酸已經(jīng)越來(lái)越少。因此，迫切需要開發(fā)新型戊二酸的合成途徑。傳統(tǒng)的環(huán)戊醇或環(huán)戊酮硝酸氧化法由于環(huán)境污染嚴(yán)重，一般不再用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。從保護(hù)環(huán)境的角度考慮，研究與開發(fā)新型環(huán)境友好的催化選擇氧化合成戊二酸的方法顯得很有必要。
最近，K.Sato等人報(bào)導(dǎo)(Science 1998，281(5383)，1646)在相轉(zhuǎn)移劑三辛基甲基銨硫酸氫鹽[(n-C8H17)3N(CH3)]HSO4存在時(shí)，以Na2WO4·2H2O為催化劑，無(wú)有機(jī)溶劑的條件下，用30％的過(guò)氧化氫氧化環(huán)戊烯的收率達(dá)到90％左右。反應(yīng)混合物冷卻后可直接得到80％收率的高純度的戊二酸。然而，三辛基甲基銨硫酸氫鹽價(jià)格十分昂貴，國(guó)內(nèi)外均未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。更重要的是該催化劑一般只能使用一次，無(wú)法重復(fù)利用，極大的增加了該工藝的成本，限制了其推廣應(yīng)用。
七十年代后，隨著石油化工的迅速發(fā)展，乙烯裂解裝置中副產(chǎn)C5餾分的量顯著增加，環(huán)戊二烯資源日趨豐富。以C5餾分中的環(huán)戊二烯為原料，部分加氫制成環(huán)戊烯，然后用雙氧水進(jìn)行氧化裂解制得戊二酸是合成戊二酸的一條良好途徑。環(huán)戊二烯是石化工業(yè)中的一個(gè)副產(chǎn)品，例如乙烯工程副產(chǎn)的C5餾份中含15～25％的環(huán)戊二烯(一個(gè)三十萬(wàn)噸乙烯工程年產(chǎn)環(huán)戊二烯2500～3500噸)，4％的環(huán)戊烯。焦化廠制苯工藝中的前餾份(苯頭份)中也主要含有環(huán)戊二烯。目前，環(huán)戊二烯除少量用于合成二茂鐵、環(huán)氧樹脂單體和除蟲菊酯外，大多用作燃料，白白浪費(fèi)掉，十分可惜。國(guó)外這方面的研究工作進(jìn)行得較早，已有幾家公司較好地解決了一些C5餾份的利用問(wèn)題，但大多數(shù)C5仍未得到較好的利用，關(guān)于其綜合利用的問(wèn)題遠(yuǎn)未得到解決，所以，關(guān)于綜合利用C5的問(wèn)題也變得十分迫切。因此，以環(huán)戊二烯為原料生產(chǎn)戊二酸的工藝從資源利用以及生產(chǎn)成本上將比其他方法有優(yōu)勢(shì)得多，具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
以環(huán)戊二烯為原料生產(chǎn)戊二酸的工藝主要由如下幾步反應(yīng)步驟組成，即二聚環(huán)戊二烯先解聚成環(huán)戊二烯單體，然后環(huán)戊二烯單體經(jīng)選擇性催化加氫生成環(huán)戊烯。第一步解聚得率在95％以上，第二步加氫收率可達(dá)97％，環(huán)戊烯再經(jīng)催化氧化生成戊二酸，全流程原料利用率較高。其中，雙聚環(huán)戊二烯的解聚有成熟工藝，環(huán)戊二烯選擇性加氫制環(huán)戊烯的工藝也已經(jīng)研究得非常成功，這兩步均無(wú)需多加研究。問(wèn)題是當(dāng)環(huán)戊二烯選擇性加氫為環(huán)戊烯后，如何選擇合適的氧化條件，能高選擇性地將環(huán)戊烯的碳碳雙鍵氧化斷裂，并生成戊二酸，就成為這一工藝能否順利產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。本發(fā)明正是針對(duì)該關(guān)鍵步驟披露一種具有顯著工業(yè)化前景的環(huán)戊烯選擇氧化合成戊二酸的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種更為環(huán)境友好、高效和實(shí)用的催化氧化環(huán)戊烯合成戊二酸的方法。
本發(fā)明提出的催化氧化環(huán)戊烯合成戊二酸的方法，是使用具有反應(yīng)控制特性的相轉(zhuǎn)移化合物[π-C5H5NC16H33]m{PO4[WO3]n}(m＝3～7；n＝4～12)為催化劑，用27-50％的過(guò)氧化氫水溶液為氧化劑，在46～100℃催化氧化環(huán)戊烯，反應(yīng)8～24小時(shí)，獲得戊二酸產(chǎn)品；其中過(guò)氧化氫與環(huán)戊烯的摩爾比為4～5，催化劑的用量為原料環(huán)戊烯摩爾數(shù)的0.2～5％。
本發(fā)明的具體步驟如下將所述催化劑和氧化劑混合，攪拌下滴加環(huán)戊烯；油浴加熱，控制浴溫46～100℃；然后維持反應(yīng)物回流反應(yīng)8～24小時(shí)；濾出析出的催化劑，以備下次反應(yīng)使用；從反應(yīng)后的過(guò)濾液中析出晶體，即為所需戊二酸產(chǎn)品，為白色，總收率可達(dá)90-95％，熔點(diǎn)為97-99℃。上述步驟中，從過(guò)濾液析出晶體，可以先將反應(yīng)液置于℃以下冷卻，析出晶體；然后濾出晶體，洗滌，干燥，得戊二酸產(chǎn)品；對(duì)剩余濾液經(jīng)過(guò)進(jìn)一步蒸發(fā)，可獲得部分戊二酸產(chǎn)品。
本發(fā)明所涉及的相轉(zhuǎn)移催化劑的最大特點(diǎn)是該催化劑在反應(yīng)時(shí)為均相，一旦雙氧水消耗完畢，反應(yīng)結(jié)束，即可從反應(yīng)體系中析出，從而可以很方便的與反應(yīng)混合物分離。該特性使催化劑在反應(yīng)的時(shí)候?yàn)榫嗵卣?，活性高，反?yīng)穩(wěn)定；反應(yīng)結(jié)束后又成為多相催化劑，易于與反應(yīng)物分離，可大大減少生產(chǎn)工序，降低勞動(dòng)強(qiáng)度和生產(chǎn)成本。而且，由于該催化劑具有季銨鹽官能團(tuán)，因此使兩相體系中發(fā)生在水相里的氧化和水解反應(yīng)易于進(jìn)行，而不再需要另外添加價(jià)格昂貴的其他季銨鹽、季磷鹽作相轉(zhuǎn)移劑，同時(shí)可以高收率的獲得戊二酸。
催化劑一般是事先制備好備用或者在反應(yīng)開始時(shí)原位合成。催化劑合成的主要原料為黃鎢酸H2WO4·nH2O、雙氧水、磷酸、氯化十六烷基吡啶。黃鎢酸也可用鎢酸鈉代替，但以黃鎢酸為好。反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的用量范圍以原料環(huán)戊烯摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的0.2～5％(以折算到相當(dāng)于鎢酸的摩爾比計(jì)算)。
本發(fā)明中，該催化劑可重復(fù)使用多次，只需在每次投料時(shí)補(bǔ)足過(guò)濾損失的量即可。
本發(fā)明用濃度為27-50％的過(guò)氧化氫水溶液為氧化劑，不再使用任何有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)。過(guò)氧化氫與環(huán)戊烯的摩爾比為4～5。
上述作為催化劑的相轉(zhuǎn)移化合物的制備方法如下將磷酸加入過(guò)氧鎢酸溶液配位形成磷鎢酸，加入季銨鹽氯化十六烷基吡啶的有機(jī)溶液，使磷鎢酸根轉(zhuǎn)移入有機(jī)相，與季銨鹽陽(yáng)離子結(jié)合形成鹽，經(jīng)分液、蒸發(fā)溶劑、干燥、造粒，即得所需催化劑。其中，磷酸與鎢酸的摩爾比4～12，磷酸與氯化十六烷基吡啶的摩爾比2～8。其制備過(guò)程為先加入計(jì)算量的鎢酸催化劑，再加入過(guò)氧化氫水溶液，室溫下攪拌，使鎢酸溶解；然后加入磷酸和氯化十六烷基吡啶，室溫下再攪拌30分鐘左右，加入一定量的二氯甲烷，萃取后取有機(jī)相，蒸發(fā)溶劑后所得到的固體即為催化劑，收率大于80％。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1在裝有攪拌、回流冷凝與溫度計(jì)的250毫升三頸圓底燒瓶中，分別加入3.63克(7.5毫摩爾)[π-C5H5NC16H33]m{PO4[WO3]n}(m＝3；n＝4)(記為A1)，濃度為27.5％的過(guò)氧化氫146ml(1.32摩爾)后，攪拌速度升至1000R.P.M.左右。再滴加環(huán)戊烯20.4g(0.3摩爾)。通過(guò)油浴加熱，控制浴溫從46℃～50℃，維持反應(yīng)物回流，反應(yīng)24小時(shí)后取樣分析。
分析結(jié)果戊二酸，93.8％；1，2-環(huán)戊二醇，0.4％；戊二醛，1.1％；其它2.7％(見(jiàn)附表1的1#)。反應(yīng)混合物冷卻，0℃放置過(guò)夜，過(guò)濾。少量冷水洗一次，得戊二酸31.4g(收率79％)。m.p.＝97～99℃，純度(按GC分析)≥99.0％。進(jìn)一步蒸發(fā)剩余濾液，可回收戊二酸4.8克。
實(shí)施例2～4催化劑用量改為0.2％，1％，5％?？刂圃胤謩e為60℃、70℃、100℃，其它加料量、操作過(guò)程均同實(shí)施例1。反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)完成后分析結(jié)果見(jiàn)附表1(見(jiàn)附表1的2#，3#，4#)。
實(shí)施例5～6雙氧水濃度改為35％，50％，其它加料量、操作過(guò)程均同實(shí)施例1。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見(jiàn)附表1(見(jiàn)附表1的5#，6#)。
實(shí)施例7～8催化劑改為[π-C5H5NC16H33]m{PO4[WO3]n}(m＝3；n＝12)(記為A2)以及[π-C5H5NC16H33]m{PO4[WO3]n}(m＝7；n＝11)(記為A3)，以鎢酸計(jì)的摩爾數(shù)與實(shí)施例1同。其它加料量、操作過(guò)程和時(shí)間均同實(shí)施例1。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見(jiàn)附表1(見(jiàn)附表1的7#，8#)。
表1反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化氧化環(huán)戊烯制戊二酸性能比較*

*環(huán)戊烯20.4g(300毫摩爾)，27.5％，35％或50％過(guò)氧化氫水溶液1.32摩爾(以純過(guò)氧化氫計(jì))，46℃～100℃回流溫度反應(yīng)。
**催化劑用量(以折算到鎢酸的摩爾數(shù)計(jì))按環(huán)戊烯摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)。
***其他產(chǎn)物包括環(huán)戊烯酮，草酸，環(huán)戊醇等。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)境友好催化氧化環(huán)戊烯制備戊二酸的方法，其特征是以相轉(zhuǎn)移化合物[π-C5H5NC16H33]m{PO4[WO3]n}為催化劑，m＝3～7；n＝4～12，以重量濃度為27％-50％的過(guò)氧化氫水溶液為氧化劑，在46～100℃催化氧化環(huán)戊烯，反應(yīng)8～24小時(shí)，即獲得戊二酸產(chǎn)品；其中過(guò)氧化氫與環(huán)戊烯的摩爾比為4～5，催化劑的用量為原料環(huán)戊烯摩爾數(shù)的0.2～5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于具體步驟如下將所述催化劑和氧化劑混合，攪拌下，滴加環(huán)戊烯；油浴加熱，控制浴溫46～100℃；然后維持反應(yīng)物回流反應(yīng)8～24小時(shí)；濾出析出的催化劑，以備下次反應(yīng)使用；從反應(yīng)后的過(guò)濾液中析出晶體，即為所需戊二酸產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑在反應(yīng)前事先制備，或者在反應(yīng)開始時(shí)原位合成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好催化氧化環(huán)戊烯合成戊二酸的方法。以相轉(zhuǎn)移化合物[π－C
文檔編號(hào)C07C51/16GK1903822SQ20061002971
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月3日
發(fā)明者戴維林, 陳慧, 曹勇, 范康年 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)