專利名稱：：用于制備烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備垸烴氨氧化反應(yīng)催化劑的方法。尤其是丙烷氨氧化制丙烯腈以及異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：盡管目前丙烯腈的生產(chǎn)大部分采用BP/Sohio的丙烯氨氧化工藝，但隨著石油化工市場(chǎng)的變化及烷烴選擇性氧化研究的深入，由于丙烷和丙烯的價(jià)格差異或異丁烷與異丁烯的價(jià)格差異，由丙垸氨氧化制丙烯腈或異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的工藝路線日益受到重視。為獲得高活性、高選擇性的丙垸氨氧化制丙烯腈催化劑，人們經(jīng)過(guò)不斷探索，進(jìn)行了一系列改進(jìn)。早先試圖開(kāi)發(fā)一種將丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，結(jié)果是收率不夠高，或者在進(jìn)料物中必須加入鹵素作助催化劑。在進(jìn)料物中必須加入卣素作助催化劑方法中，不僅要求反應(yīng)器要由特種耐腐蝕材料制成，而且要求將助催化劑定量回收。該附加費(fèi)用抵消了丙烷/丙烯價(jià)格差的優(yōu)勢(shì)，阻礙了這些催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。專利CN1029397C公開(kāi)了含有V、Sb、W和某些任選元素的某種復(fù)合金屬氧化物催化劑，應(yīng)用在C3-CV烷烴氨氧化制取a，(3-不飽和腈和烯烴的方法，其中Sb的平均價(jià)數(shù)高于+3，V的平均價(jià)數(shù)低于+5，此方法用在丙垸氨氧化制取丙烯腈時(shí)，反應(yīng)物中需有水蒸氣，反應(yīng)條件苛刻，對(duì)以后工業(yè)化的裝置生產(chǎn)能力帶來(lái)影響。專利CN1062306A公開(kāi)了烷烴氨氧化的催化劑體系，采用兩種催化劑成分的一種顆粒混合物，第一種催化劑成分對(duì)加速由垸烴生成不飽和腈和烯烴特別有效，第二種催化劑成分對(duì)加速烯烴向不飽和腈的轉(zhuǎn)化特別有效，此方法體系復(fù)雜，丙烯腈收率較低。專利CN1178903C公開(kāi)了用于選擇性鏈烷烴氨氧化反應(yīng)的鉬助催化的釩-銻氧化物基底催化劑，用含鉬的水溶液均勻地濕潤(rùn)煅燒后的催化劑，干燥，煅燒后再用異丁醇洗滌，此方法制備過(guò)程復(fù)雜，在制備過(guò)程中用異丁醇洗滌，然后再干燥，操作存在危險(xiǎn)性。專利CN1087734C公開(kāi)了一種由丙烷或異丁垸經(jīng)氨氧化作用制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，催化劑包括復(fù)合氧化物和在其上負(fù)載有復(fù)合氧化物的二氧化硅載體，其中復(fù)合氧化物表示為Mo,TeaV美XdOn其中X是至少一種選自鉭、鎢、鉻、鈦、鋯、銻、鉍、錫、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、磷和堿土金屬的元素。上述催化劑可以得到較高的丙烯腈收率，但催化劑活性組分中含有揮發(fā)性元素Te，需要在反應(yīng)中補(bǔ)加Te，穩(wěn)定性不好，沒(méi)有足夠的壽命從而使該方法不經(jīng)濟(jì)。專利CN1174801C公開(kāi)了一種含有式M0lVaNbbXcZyQfOn,其中X是選自Te和Sb的至少一種元素；Y是選自Al和W的至少一種元素；Z是選自可以單獨(dú)地形成具有金紅石結(jié)構(gòu)的氧化物的元素的至少一種元素，且具有金紅石結(jié)構(gòu)的Z氧化物作為制備催化劑的Z的來(lái)源使用；Q是選自鈦、錫、鍺、鉛、鉭、釕、錸、銠、銥、鉬、鉻、錳、锝、鋨、鐵、砷、鈰、鈷、鎂、鎳和鋅的至少一種元素；且不具有金紅石結(jié)構(gòu)的Q化合物作為制備催化劑的Q的來(lái)源使用。該法制得的催化劑丙烯腈收率較高，但需要在高純氮?dú)夥障卤簾?，工業(yè)生產(chǎn)困難且不經(jīng)濟(jì)?，F(xiàn)有制備方法中均存在Sb相應(yīng)的鹽或氧化物須回流，采用劇毒的V205為原料等問(wèn)題，使操作復(fù)雜，最后直接造成制備過(guò)程中制備環(huán)境不穩(wěn)定，使得相應(yīng)的不飽和腈收率不高。本發(fā)明不同于以往烷烴氨氧化制a，P-不飽和腈的催化劑及其制備方法的地方在于①催化劑組成簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，不含揮發(fā)性元素；②催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，制得的催化劑性能優(yōu)良，反應(yīng)條件溫和，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)中催化劑制備過(guò)程中存在Sb相應(yīng)的鹽或氧化物須回流等制備工藝復(fù)雜、制備環(huán)境不穩(wěn)定、制得的催化劑用于烷烴氨氧化反應(yīng)時(shí)不飽和腈收率不高、催化劑活性組分易揮發(fā)的問(wèn)題，提供一種新的用于制備烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的方法。用該方法制備的催化劑具有制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，反應(yīng)條件溫和，制得的催化劑具有優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，且能提高不飽和腈收率的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于制備烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的方法，其中所述催化劑中的組分包括下列通式的組合物VSbaAlbCcOx其中C選自Sn、Ti、Fe或W中的至少一種；a的取值范圍為0.110.0;b的取值范圍為0.0115.0;c的取值范圍為0.017.0;x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；該催化劑的制備包括如下步驟1)將所需量V相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(I);2)將所需量選自草酸、水合肼、酒石酸或丙酮醇中的至少一種還原劑溶于水中制成溶液(n);3)將所需量C組分的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(III);4)將所需量選自H202、HN03或H2S04中的至少一種氧化劑溶于水中制成溶液(IV);5)將溶液(I)加入到溶液(II)中，再加溶液(III)，然后將所需量Sb鹽或氧化物加入到其中，最后加溶液(IV)和加入所需量的A1鹽或氧化物，制得催化劑的水懸浮液，該懸浮液在8018(TC下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，在溫度為400800'C的空氣中焙燒0.58小時(shí)得用于烷烴氨氧化催化劑。上述技術(shù)方案中，還原劑優(yōu)選方案為選自草酸或酒石酸中的至少一種，氧化劑優(yōu)選方案為選自H202或HN03中的至少一種，溶液(IV)的重量百分比濃度優(yōu)選范圍為530%。催化劑焙燒溫度優(yōu)選范圍為50070(TC，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為14小時(shí)。制備本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的釩組分最好用相應(yīng)的氧化物或其銨鹽，催化劑中的銻組分最好用相應(yīng)的氧化物、氫氧化物或其銨鹽；鋁可用其氧化物、氫氧化物、硝酸鹽或鋁溶膠；鎢最好用相應(yīng)的氧化物或其銨鹽；其余組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類(lèi)。為達(dá)到上述的目的和優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的方法還包括在氣相使選自丙烷和異丁烷的鏈烷烴與分子氧和氨氣進(jìn)行催化反應(yīng)，其中反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)與催化劑進(jìn)行反應(yīng)，制備a,p-不飽和腈、丙烯腈或甲基丙烯腈，原料組分中所需分子氧從技術(shù)角度可用純氧，富氧和空氣，但從經(jīng)濟(jì)和安全考慮最好用空氣。進(jìn)入固定床反應(yīng)器的氨與丙烷的摩爾比為0.81.5之間，最好為1.01.3?？諝馀c丙烷的摩爾比為814，最好為9.010.5。但從安全考慮，反應(yīng)氣體中的過(guò)量氧不能大于7%(體積)，最好不大于4%。本發(fā)明催化劑用于固定床反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)溫度為420510'C，最好為45049(TC。本發(fā)明催化劑雖然組成簡(jiǎn)單，但由于改進(jìn)了催化劑的制備方法，在制備過(guò)程中通過(guò)加入還原劑把V還原到+5價(jià)以下，與助催化組分混合后再跟低價(jià)的Sb反應(yīng)，制備環(huán)境穩(wěn)定，再加入氧化劑，達(dá)到不用回流Sb的目的，Sb與V更好地參與氧化還原反應(yīng)，生成活性相SbV04和少量的Sb204晶體，具有弱酸性，可得性能優(yōu)良的催化劑。本發(fā)明催化劑具有優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，反應(yīng)條件溫和，且可在同樣的催化劑組成下提高丙烯腈的收率，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明催化劑的活性考評(píng)是在內(nèi)徑為8毫米的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑裝填量2.6克，反應(yīng)溫度48(TC，反應(yīng)壓力為常壓，原料配比(摩爾)為丙烷氨空氣=1:1.2:10，催化劑接觸時(shí)間為1.5克，秒/毫升。在本發(fā)明中丙垸轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下反應(yīng)的丙烷摩爾數(shù)丙烷轉(zhuǎn)化率(％)=xioo丙烷進(jìn)料摩爾數(shù)生成丙烯腈摩爾數(shù)丙烯腈選擇性(％)=xioo反應(yīng)的丙烷摩爾數(shù)生成丙烯腈摩爾數(shù)丙烯腈單程收率(％)=-xioo丙烷進(jìn)料摩爾數(shù)下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例限制。具體實(shí)施方式實(shí)施例i將2.95克偏釩酸銨溶于60.8克熱水中，制成溶液(I);將16.8克草酸溶于84.0克水中，制成溶液(II);將13.67克偏鎢酸銨溶于41.0克熱水中，制成溶液(III);將3毫升30%H2O2溶于3o克水中制成溶液(iv)。在攪拌下將溶液(i)加入到溶液(n)中，再加溶液(ni)，然后將11.2克三氧化二銻加入到其中，最后加入溶液(1￥)和7.2克含70.8%的水合氧化鋁，制得催化劑的水懸浮液，該懸浮液在9(TC下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，研磨，在60(TC空氣中焙燒1小時(shí)，可得丙垸氨氧化催化劑VSb3Al4W2Ox，壓片后取20-40目進(jìn)行固定床微反評(píng)價(jià)。比較例1將2.95克偏釩酸銨溶于60.8克熱水中，將13.67克偏鎢酸銨溶于41.0克熱水中，兩者混合制成溶液(I);在攪拌下將11.2克三氧化二銻加入到溶液(I)中，再加入7.2克含70.8%的水合氧化鋁，制得催化劑的水懸浮液，該懸浮液在9(TC下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，研磨，在600'C空氣中焙燒1小時(shí)，可得丙垸氨氧化催化劑VSb3Al4W2Ox,壓片后取20-40目進(jìn)行固定床微反評(píng)價(jià)。實(shí)施例26及比較例23采用與實(shí)施例1基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，并用所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行丙垸氨氧化生成丙烯腈的反應(yīng)，具體改變和結(jié)果見(jiàn)表1。上述實(shí)施例與比較例的反應(yīng)條件為內(nèi)徑為8毫米的固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度480°C反應(yīng)壓力大氣壓催化劑裝填量2.6克催化劑接觸時(shí)間1.5克，秒/毫升原料配比(摩爾)丙烷/氨氣/空氣=1/1.2/10<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于制備烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的方法，其中所述催化劑中的組分包括下列通式的組合物VSbaAlbCcOx其中C選自Sn、Ti、Fe或W中的至少一種；a的取值范圍為0.110.0;b的取值范圍為0.0115.0;c的取值范圍為0.017.0;x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；該催化劑的制備包括如下步驟1)將所需量V相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(I);2)將所需量選自草酸、水合肼、酒石酸或丙酮醇中的至少一種還原劑溶于水中制成溶液(n);3)將所需量C組分的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(III);4)將所需量選自H202、HN03或H2S04中的至少一種氧化劑溶于水中制成溶液(IV);5)將溶液(i)加入到溶液(n)中，再加溶液(m)，然后將所需量sb鹽或氧化物加入到其中，最后加溶液(IV)和加入所需量的A1鹽或氧化物，制得催化劑的水懸浮液，該懸浮液在8018(TC下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，在溫度為40080(TC的空氣中焙燒0.5〖小時(shí)得用于烷烴氨氧化催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備垸烴氨氧化反應(yīng)催化劑的方法，其特征在于還原劑為選自草酸或酒石酸中的至少一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備垸烴氨氧化反應(yīng)催化劑的方法，其特征在于氧化劑為選自H202或HN03中的至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的方法，其特征在于溶液(IV)的重量百分比濃度為530%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的方法，其特征在于焙燒溫度為500700°C。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的方法，其特征在于焙燒時(shí)間為14小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制備烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的方法，主要解決現(xiàn)有工藝中Sb須回流等制備工藝復(fù)雜，制備環(huán)境不穩(wěn)定，不飽和腈收率不高，催化劑活性組分易揮發(fā)的問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)采用以V-Sb-Al基為催化劑主要組成，利用還原氧化法，在制備過(guò)程中通過(guò)加入還原劑和氧化劑改變制備環(huán)境，即先用還原劑將V還原到+5價(jià)以下，再加入相應(yīng)的助金屬鹽或氧化物溶液，然后在攪拌下直接加Sb相應(yīng)的鹽或氧化物到上述溶液中，最后加入氧化劑氧化和相應(yīng)量Al的鹽或氧化物的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于烷烴氨氧化制不飽和腈的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C255/00GK101121126SQ20061002994公開(kāi)日2008年2月13日申請(qǐng)日期2006年8月11日優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日發(fā)明者吳糧華,張順海,汪國(guó)軍申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院