專利名稱：：氨氧化法制不飽和腈催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種烯烴烯烴氨氧化法制取不飽和腈催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：烯烴的氨氧化制備ot、P不飽和腈工藝由BP公司于上世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)，該工藝的核心技術(shù)是使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。經(jīng)過(guò)不斷的改進(jìn)，目前Mo-Bi系催化劑己非常成熟，在工業(yè)上由丙烯氨氧化制備丙烯腈工藝得到廣泛的應(yīng)用。以往催化劑的改進(jìn)主要是從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過(guò)渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，提高催化劑的穩(wěn)定性等等。近年來(lái)對(duì)該類催化劑的研究改進(jìn)主要著眼于反應(yīng)條件的優(yōu)化，如試圖降低反應(yīng)的空比、氨比。較低的氨比和空比更有利于提高裝置的生產(chǎn)能力，并降低用來(lái)中和未反應(yīng)氨的硫酸的用量，減少硫銨的生成，對(duì)降低生產(chǎn)成本及控制環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)丙烯腈的清潔生產(chǎn)，都有十分重要的意義。專利CN99119905.7、CN99119906.5、CN97106771.6和CN96101529.2均介紹了改進(jìn)的用于丙烯、異丁烯氨氧化制不飽和腈催化劑的Mo-Bi催化劑，這些催化劑的優(yōu)點(diǎn)具有較好的氧化還原穩(wěn)定性及較好的反應(yīng)收率，反應(yīng)氨比空比和反應(yīng)溫度較低。專利CN01113194.2、CN01113193.4和CN01113192.6介紹了在催化劑制備過(guò)程中取部分金屬與有機(jī)配體、螯合劑或表面活性劑單獨(dú)制備的方法來(lái)改善催化劑在低氨比反應(yīng)條件下的性能。專利CN03151170.8和CN03151169.4介紹了催化劑制備過(guò)程中，于載體起始物硅溶膠中加入225%的顆粒粒徑為5100納米的固體二氧化硅來(lái)改善催化劑性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)氨氧化反應(yīng)過(guò)程中，氨轉(zhuǎn)化率低、殘余氨高、丙烯醛等羰基副產(chǎn)物高的問(wèn)題，提供一種新的用于丙烯、異丁烯氨氧化法制不飽和腈催化劑的制備方法。用該方法制得的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比具有更適合于在較低的氨比條件下運(yùn)行，反應(yīng)氨轉(zhuǎn)化率高、殘余氨低、丙烯醛生成量低的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種氨氧化法制不飽和腈催化劑的制備方法，以Si02為載體，催化劑含有的活性組份組合物由下列通式表示Moi2BiaFebNicXdYeZfOx其中X為選自Mg、Co、Ca、Cu、Zn、Pb、Mn、Cr、Nb、Zr、Ti、Sn或Ru中的至少一種；Y為選自La、Ce、Sm或Ge中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Cs、In、Tl或Ag中的至少一種；a=0.16，b、c、d、e=0.110,f為>00.7，x為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；所需活性組分的起始物料為相應(yīng)的水溶性鹽，將活性組分起始物料按所需量溶解以后制成混鹽溶液，并與載體起始物料硅溶膠用共沉淀法制成漿料，漿料老化后噴霧干燥，干燥顆粒在溫度為500610'C下焙燒0.58小時(shí)得所需催化劑，其中在起始物料中加入至少一種能與硅溶膠相互作用的含有活潑羥基的有機(jī)化合物。上述方案中有機(jī)化合物優(yōu)選方案選自醋酸、甲酸、三氯乙酸、苯甲酸、三乙醇胺、抗壞血酸、二巰基丙醇、酒石酸、磺酸基苯酚、聚乙烯醇、聚氧乙烯壬基酚醚、擰檬酸、甘露醇、乙二醇或丙三醇中的至少一種。有機(jī)化合物加入量?jī)?yōu)選范圍為載體重量的0.0120°/。，更優(yōu)選范圍為載體重量的0.110%,最佳范圍為載體重量的0.15%。一般認(rèn)為，要降低氨氧化反應(yīng)的殘余氨，并同時(shí)保持催化劑有較好的丙烯腈收率和丙烯轉(zhuǎn)化率，必須解決幾個(gè)問(wèn)題。其一是氨的燃燒；其二是氨的殘余量對(duì)主副產(chǎn)物的影響。在氨氧化尾氣中，必須有-一定比例的游離氨的存在，這一方面是為了保證催化循環(huán)的順利進(jìn)行，另一方面可以抑制反應(yīng)的有機(jī)產(chǎn)物在過(guò)量氧條件下的進(jìn)一步二次氧化，減少二次氧化副產(chǎn)物如C02、CO，丙烯醛和丙烯酸的生成，催化劑性能的改進(jìn)可以將殘余氨的量控制在一個(gè)較低的水平而仍能抑制二次氧化反應(yīng)。經(jīng)大量的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，利用某些有機(jī)化合物對(duì)載體進(jìn)行改性，能改變催化劑物理和化學(xué)性質(zhì)及催化劑的氧化還原能力，從而使得催化劑能夠在低殘余氨的條件下具備優(yōu)越的反應(yīng)性能。加入的化合物在催化劑制備后續(xù)工序中可以通過(guò)高溫焙燒除去。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的效果是非常明顯的，所得的催化劑具有較好的氧化還原能力，可以在較低的空比和氨比條件下得到較高的產(chǎn)物單收，而且反應(yīng)溫度較低，有利于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，較低的氨比和殘余氨有利于環(huán)境保護(hù)，改善生產(chǎn)條件，能提供一種丙烯腈生產(chǎn)的清潔工藝，在相同的考察條件下，殘余氨低，丙烯醛低，取得了較好的技術(shù)效果。在以下給出的實(shí)施例中，對(duì)催化劑的考察評(píng)價(jià)條件為-流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑38毫米550克0.084MPa(表壓)430°C4小時(shí)丙烯/氨/空氣=1/1.2/9.50.06小時(shí)"反應(yīng)產(chǎn)物用ot:稀酸吸收，用氣相色譜和化學(xué)分析結(jié)合分析產(chǎn)物。并計(jì)算碳平衡，當(dāng)碳平衡在(95105)%時(shí)為有效數(shù)據(jù)。丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率和選擇性的定義為未反應(yīng)丙烯C摩爾數(shù)反應(yīng)器催化劑填裝量:反應(yīng)器頂壓力:反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間原料比WWH:丙烯轉(zhuǎn)化率(％)=1丙烯腈單收(％):所有產(chǎn)物c摩爾數(shù)(包括未反應(yīng)丙烯)生成丙烯腈c摩爾數(shù)-X100%xioo%所有產(chǎn)物c摩爾數(shù)(包括未反應(yīng)丙烯)丙烯腈單收丙烯腈選擇性(％)=xioo%丙烯轉(zhuǎn)化率下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式比較例1將441.4克(NH4)6Mo70244H20加入到330克70。C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入1400克40%(重量)的硅溶膠制成物料A。將213.1克Fe(N03)39H20加入150克的7(TC熱水中，攪拌溶解后再加入201.8克Bi(N03)35H20，274.8克Ni(N03)36H20，96.3克Mg(N03)36H20，72.5克La(N03)33H20，18.6克Sm(N03)33H20及15.3克H7P(W207)63H20攪拌溶解后制成物料B。在20克水中加入l.l克KN03、0.9克NaN03和2.0克CsN03溶解后將其加入物料B中形成物料C。將物料C在快速攪拌下滴加于物料A中，形成催化劑漿料。于70'C老化3小時(shí)后噴霧干燥，將所得的顆粒在回轉(zhuǎn)焙燒爐中于58(TC下焙燒3小時(shí)，得成品催化劑。催化劑通式為Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg!.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Nao.05W0.3P0.03+50%SiO實(shí)施例115實(shí)施例催化劑制備方法同比較例，只是在物料A中加入下列化合物實(shí)施例1、2克三氯乙酸實(shí)施例2、50毫升醋酸實(shí)施例2、50毫升醋酸實(shí)施例3、25毫升甲酸實(shí)施例4、20克磺酸基苯酚實(shí)施例5、IO克甘露醇實(shí)施例6、30克檸檬酸實(shí)施例7、22克酒石酸實(shí)施例8、30克乙二醇實(shí)施例9、15克草酸實(shí)施例IO、IOO克丙三醇實(shí)施例11、70克苯甲酸實(shí)施例12、150克聚氧乙烯壬基酚醚實(shí)施例13、60克聚乙烯醇實(shí)施例14、IO克二巰基丙醇實(shí)施例15、5克抗壞血酸+20克酒石酸成品催化劑按上述考察評(píng)價(jià)條件進(jìn)行考察，其結(jié)果見(jiàn)表1。表1實(shí)施例評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種氨氧化法制不飽和腈催化劑的制備方法，以Si02為載體，催化劑含有由下列通式表示的活性組分組合物Mo12BiaFebNicXdYeZfOx其中X為選自Mg、Co、Ca、Cu、Zn、Pb、Mn、Cr、Nb、Zr、Ti、Sn或Ru中的至少一種；Y為選自La、Ce、Sm或Ge中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Cs、In、Tl或Ag中的至少一種；a=0.16，b、c、d、e=0.110，f為〉00.7，x為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；所需活性組分元素的起始物料為相應(yīng)的水溶性鹽，將活性組分起始物料按所需量溶解以后制成混鹽溶液，并與載體起始物料硅溶膠用共沉淀法制成漿料，漿料老化后噴霧干燥，干燥顆粒在溫度為500610℃下焙燒0.58小時(shí)得所需催化劑，其特征在于在起始物料中加入至少一種能與硅溶膠相互作用的含有活潑羥基的有機(jī)化合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化法制不飽和腈催化劑的制備方法，其特征在于有機(jī)化合物選自醋酸、甲酸、三氯乙酸、苯甲酸、三乙醇胺、抗壞血酸、二巰基丙醇、酒石酸、磺酸基苯酚、聚乙烯醇、聚氧乙烯壬基酚醚、檸檬酸、甘露醇、乙二醇或丙三醇中的至少一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈催化劑的制備方法，其特征在于有機(jī)化合物加入量為載體重量的0.0120%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的氨氧化法制不飽和腈催化劑的制備方法，其特征在于有機(jī)物化合物的加入量為載體重量的0.110%。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的氨氧化法制不飽和腈催化劑的制備方法，其特征在于有機(jī)物化合物的加入量為載體重量的0.15%。全文摘要本發(fā)明涉及一種氨氧化法制不飽和腈催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中氨氧化反應(yīng)氨轉(zhuǎn)化率低、殘余氨高、丙烯醛等羰基副產(chǎn)物高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以SiO<sub>2</sub>為載體，含有的活性組份由下列通式表示Mo<sub>12</sub>Bi<sub>a</sub>Fe<sub>b</sub>Ni<sub>c</sub>X<sub>d</sub>Y<sub>e</sub>Z<sub>f</sub>O<sub>x</sub>其中X為選自Mg、Co、Ca、Cu、Zn、Pb、Mn、Cr、Nb、Zr、Ti、Sn或Ru中的至少一種；Y為選自La、Ce、Sm或Ge中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Cs、In、Tl或Ag中的至少一種組成催化劑，并在催化劑制備過(guò)程中于起始物料中加入至少一種能與硅溶膠相互作用的含有活潑羥基的有機(jī)化合物的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于烯烴氨氧化制不飽腈的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C255/08GK101121129SQ20061002994公開(kāi)日2008年2月13日申請(qǐng)日期2006年8月11日優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日發(fā)明者姜家樂(lè),斌楊申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院