專利名稱：：丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，特別是關(guān)于丁烯-2與丁烯-1雙鍵異構(gòu)化的方法。
背景技術(shù)：
：1-丁烯是一種化學(xué)性質(zhì)較活潑的a-烯烴，高純度1-丁烯主要用于生產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體，LLDPE因具有良好的的高溫蠕變性能、較高的抗沖擊強度及耐熱、耐磨性能，尤其適宜作熱水管材，故成為近年來迅速增長的熱塑性高分子材料；同時，1-丁烯的其它齊聚產(chǎn)品，如二聚體1-辛烯和三聚體十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的LLDPE和HDPE夕卜，還可大量用于汽車和潤滑油添加劑、合成洗滌劑，表面活性劑以及增塑劑、印染劑、乳化劑等，其用途十分廣泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚體，尤其是低密度聚乙烯(LLDPE)的市場看好，帶動了1-丁烯需求量迅猛增加。但情況不同的是，1-丁烯的生產(chǎn)商只有少數(shù)對外出售產(chǎn)品，這更加劇了1-丁烯供需緊張的局面。目前，全球1-丁烯生產(chǎn)路線主要有兩種，一種是以乙烯為原料的齊聚工藝，另一種是以C4烴為原料的抽提工藝，后者約占總產(chǎn)能的64.5%。由于乙烯供需矛盾十分突出，且價格較高，所以采用乙烯二聚生產(chǎn)l-丁烯的技術(shù)路線面臨生產(chǎn)成本偏高的巨大壓力。而對于碳四餾分通過抽提工藝得到1-丁烯的技術(shù)路線，通常要經(jīng)過丁二烯抽提或氫化除去丁二烯、異丁烯醚化、然后精密分離后得到純度較高的丁烯-l產(chǎn)品，并同時副產(chǎn)富含丁烯-2的烴類混合物(主要是丁烯-2及正丁烷)。如果將這部分丁烯-2，通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為1-丁烯，然后再進行循環(huán)分離，或單獨分離實現(xiàn)增產(chǎn)高純丁烯-1的目的，其投資少收益高，對于提高碳四烴綜合利用價值，提升企業(yè)經(jīng)濟效益意義重大。近年來，國內(nèi)外相關(guān)石化公司已對丁烯-2異構(gòu)生產(chǎn)丁烯-1的工藝產(chǎn)生極大的興趣。而相反的情況是，一定條件下，石化公司需要將丁烯-l異構(gòu)化為丁烯-2用于生產(chǎn)甲乙酮，垸基化原料或為乙烯丁烯歧化制丙烯的原料，而目前用于丁烯-l異構(gòu)為丁烯-2的技術(shù)主要是低溫臨氫異構(gòu)化技術(shù)，顯然氫氣的消耗，較高的壓力以及選擇性的控制等存在諸多問題。文獻WO02/096843Al(CN1511126A)中公開了一種采用堿性金屬氧化物催化劑的烯烴異構(gòu)化方法，如氧化鎂，優(yōu)選為高純度氧化鎂，在固定床反應(yīng)器中，實現(xiàn)內(nèi)烯烴如2-烯烴制造l-丁烯。該方法盡管可以在高溫下約34050(TC實現(xiàn)20%30%的2-丁烯轉(zhuǎn)化為1-丁烯，但它明顯的缺點在于，原料預(yù)處理麻煩，易被空氣、水汽及酸、堿化學(xué)物質(zhì)中毒，催化劑壽命較短，一般僅有幾十小時。文獻WO02094433Al(ABB)CN1522175A)詳述了上述用于烯烴異構(gòu)化的堿性金屬氧化物催化劑的活化或再生方法，即在活化狀態(tài)下，通過與含不多于5體積ppm分子氧的脫氧氮氣接觸而使催化劑活化，盡管如此，對異構(gòu)化催化劑壽命改進的效果是很微小的。文獻(石油化工，18(2)，1989:7580)2-丁烯異構(gòu)化催化劑研究進展一文，介紹了A1203催化劑，用少量過渡金屬氧化物改性后，能抑制碳鏈異構(gòu)和裂解副反應(yīng)進行，尤其是用0.4%Mn氧化物改性的Al203催化劑，在48(TC左右，異丁烯及裂解副產(chǎn)物仍較少，具有高的活性和優(yōu)良的選擇性，可用于2-丁烯異構(gòu)化為1-丁烯的反應(yīng)。但該文獻沒有報道該異構(gòu)化催化劑活性周期的情況。USP4814542，公開了一種丁烯-2異構(gòu)為丁烯-1的技術(shù)，其催化劑采用Y氧化鋁為載體，包含一定量二氧化硅和選自元素周期表第iiA族、第vm族、第vniB族或錸系元素中的一種或幾種。實施例中介紹的不同配比的催化劑，在反應(yīng)溫度470'C，常壓及重量空速為6h—'的條件下，異丁烯的含量很低，可使反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)簡單分離后即達到聚合級水平。同樣，但該專利中沒有異構(gòu)化催化劑活性周期的情況報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻技術(shù)中存在的催化劑穩(wěn)定性差，壽命短，目的產(chǎn)品收率及選擇性低的問題，提供一種新的丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法。該方法具有目的產(chǎn)物選擇性好及催化劑穩(wěn)定性高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，含丁烯的原料與分子篩催化劑接觸，反應(yīng)生成含有丁烯-1與丁烯-2摩爾比接近熱力學(xué)平衡值的流出物。上述技術(shù)方案中原料優(yōu)選方案為丁烯-1、丁烯-2或不符合熱力學(xué)平衡值的含丁烯-1與丁烯-2的混合物。分子篩優(yōu)選方案為選自純硅分子篩或硅鋁摩爾比3102/八1203為51000的結(jié)晶硅鋁酸鹽。結(jié)晶硅鋁酸鹽優(yōu)選方案為選自ZSM系列分子篩、絲光沸石或P分子篩中的至少一種，其硅鋁摩爾比Si02/Al203優(yōu)選范圍為10800。ZSM分子篩優(yōu)選方案為選自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11或ZSM-42分子篩，其硅鋁摩爾比3102/八1203優(yōu)選范圍為50600;其中ZSM分子篩更優(yōu)選方案為選自ZSM-5分子篩，其硅鋁摩爾比Si02/Al203為100500。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為50480°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為-0.0810MPa，重量空速優(yōu)選范圍為0.1100小時-1，更優(yōu)選的反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為100380°C，反應(yīng)壓力為0.052MPa，重量空速為150小時—、本發(fā)明中，由于采用分子篩為催化劑，進行丁烯異構(gòu)化反應(yīng)，一方面分子篩具有較寬的催化活性區(qū)間，從而在較大的范圍實現(xiàn)了丁烯的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，同時催化劑較強的容碳能力對于延長催化劑的再生周期有利。另外從熱力學(xué)角度看，較高的反應(yīng)溫度可獲得丁烯-2到丁烯-1較高的丁烯-2的單程轉(zhuǎn)化率及丁烯-1收率，有利于減小循環(huán)比，降低操作能耗，但高溫又不可避免帶來催化劑結(jié)焦失活速率加快，催化劑再生周期縮短。為此，通過采用分子篩為催化劑一方面可以靈活控制并提供丁烯異構(gòu)化反應(yīng)所需的足夠活性位，同時利用分子篩催化劑極強的容碳能力達到延長催化劑再生周期的目的。就實現(xiàn)丁烯-1到丁烯-2的異構(gòu)化反應(yīng)而言，顯然低溫有利。而分子篩催化劑在低溫狀態(tài)下同樣具有較好的催化活性。本發(fā)明用ZSM-5分子篩為催化劑，借助固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為10038(TC，重量空速為130小時"，壓力為0.12MPa的條件下，對丁烯進行雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，其目的產(chǎn)物選擇性能較好，催化劑經(jīng)1700小時考評，其原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率能保持不變，取得了較好的技術(shù)效果。圖1為丁烯-2轉(zhuǎn)化率隨時間的變化趨勢。圖2為丁烯-1轉(zhuǎn)化率隨時間的變化趨勢。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。具體實施例方式實施例110按照硅鋁摩爾比Si02/Al203為200的比例配置含硅、鋁、模板劑(正丁胺)和水的料漿，其原料摩爾配比為150Sio2:ai2o3:50正丁胺170ff:200NaCi:6300H2o在室溫下攪拌15小時。然后在14(TC的溫度下晶化50小時，之后將晶化液進行洗滌、烘干、焙燒后即得到ZSM-5分子篩。將50克的ZSM-5分子篩加入87克40y。(重量)硅膠混合后，擠出成型，并在130'C烘干，43(TC焙燒后制得ZSM-5型催化劑。將上述ZSM-5分子篩催化劑，裝入固定床反應(yīng)器中，采用煉廠抽余II為原料(正丁烷17.8%,順-2-丁烯22.2%，反-2-丁烯60%)，在空速為3小時"，壓力為常壓下，不同反應(yīng)溫度的丁烯-2異構(gòu)為丁烯-1的反應(yīng)結(jié)果如下表1:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例1120按照實施例1的各個步驟制得硅鋁摩爾比Si02/Al203為450的ZSM-5型分子篩催化劑，采用煉廠抽余II為原料(正丁垸17.8%，順-2-丁烯22.2%，反-2-丁烯60%),在溫度為320小時—'，壓力為0.1MPa條件下，不同反應(yīng)空速條件下丁烯-2異構(gòu)為丁烯-l的反應(yīng)結(jié)果如下表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例21按照實施例1的各個步驟及操作條件制得硅鋁摩爾比Si02/Al203為50的ZSM-5型分子篩催化劑，采用純丁烯-l為原料，在溫度為10(TC，空速2小時—1，壓力為0.1MPa條件下，丁烯-1異構(gòu)為丁烯-2的反應(yīng)結(jié)果丁烯-1轉(zhuǎn)化率為92丄3%，丁烯-2的收率為91.2%。實施例22按照實施例1的各個步驟及操作條件制得硅鋁摩爾比Si02/Al203為100的ZSM-5型分子篩催化劑，采用純丁烯-l為原料，在溫度為15(TC，空速3小時—1,壓力為0.5MPa條件下，丁烯-1異構(gòu)為丁烯-2的反應(yīng)結(jié)果丁烯-l轉(zhuǎn)化率為89丄3%，丁烯-2的收率為88.9%。實施例23按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變分子篩為純硅分子篩，反應(yīng)溫度為370°C，反應(yīng)重量空速為1小時—'，反應(yīng)壓力為-0.07MPa，原料為純丁烯-2，其反應(yīng)結(jié)果丁烯-2轉(zhuǎn)化率為23.3%，丁烯-1的收率為23.15%。實施例24按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變分子篩為ZSM-11分子篩，硅鋁摩爾比Si02/Al203為310，反應(yīng)溫度為36(TC，反應(yīng)重量空速為5小時"，反應(yīng)壓力為-0.07MPa，原料為純丁烯-2，其反應(yīng)結(jié)果丁烯-2轉(zhuǎn)化率為22.10%,丁烯-1的收率為21.90%。實施例25按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變分子篩為ZSM-35分子篩，硅鋁摩爾比Si02/Al203為500,反應(yīng)溫度為280°C,反應(yīng)重量空速為18.59小時—、反應(yīng)壓力為2MPa，原料為純丁烯-2。其反應(yīng)結(jié)果丁烯-2轉(zhuǎn)化率為16.66%,丁烯-1的收率為16.58%。實施例26按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變分子篩為ZSM-42分子篩，硅鋁摩爾比SiCVAl203為30，反應(yīng)溫度為28(TC，反應(yīng)重量空速為9.41小時—1，反應(yīng)壓力為5MPa，原料為純丁烯-2。其反應(yīng)結(jié)果丁烯-2轉(zhuǎn)化率為18.75%,丁烯-1的收率為18.41%。實施例27按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變分子篩為絲光沸石分子篩，硅鋁摩爾比Si02/Al203為700，反應(yīng)溫度為28(TC，反應(yīng)重量空速為4.86小時"，反應(yīng)壓力為5MPa，原料為純丁烯-2。其反應(yīng)結(jié)果丁烯-2轉(zhuǎn)化率為20%，丁烯-1的收率為19.97%。實施例28按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變分子篩為fi分子篩，硅鋁摩爾比Si02/Ab03為6，反應(yīng)溫度為28(TC，反應(yīng)重量空速為4.9小時—、反應(yīng)壓力為0.3MPa，原料為純丁烯-2。其反應(yīng)結(jié)果丁烯-2轉(zhuǎn)化率為18.2%，丁烯-1的收率為18.02%。實施例29按照實施例1的各個步驟制得的ZSM型分子篩催化劑，反應(yīng)前催化劑在55(TC、氮氣氣氛下活化3小時。然后在反應(yīng)溫度32(TC，空速為6.5條件下，采用重量百分組成為正丁烷17.8%，順-2-丁烯22.2%，反-2-丁烯60%的碳四原料進行壽命試驗。試驗結(jié)果如圖1、圖2所示。顯然采用本發(fā)明的技術(shù)方案可以明顯延長催化劑的活性周期，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。權(quán)利要求1、一種丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，含丁烯的原料與分子篩催化劑接觸，反應(yīng)生成含有丁烯-1與丁烯-2摩爾比接近熱力學(xué)平衡值的流出物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，其特征在于原料為丁烯-1、丁烯-2或不符合熱力學(xué)平衡值的含丁烯-1與丁烯-2的混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，其特征在于分子篩選自純硅分子篩或硅鋁摩爾比SiCVAl203為51000的結(jié)晶硅鋁酸鹽。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，其特征在于結(jié)晶硅鋁酸鹽選自ZSM系列分子篩、絲光沸石或P分子篩中的至少一種，其硅鋁摩爾比Si02/Al203為10800。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，其特征在于ZSM分子篩選自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-ll或ZSM-42分子篩，其硅鋁摩爾比Si02/Al203為50600。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，其特征在于ZSM分子篩選自ZSM-5分子篩，硅鋁摩爾比Si(VAl203為100500。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為5048(TC，反應(yīng)壓力為-0.0810MPa，重量空速為0.1100小時"。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100380°C，壓力為0.052MPa，重量空速為150小時"。全文摘要本發(fā)明涉及一種丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法。主要解決以往技術(shù)中存在原料適用范圍窄，催化劑再生周期短的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用含丁烯的原料與分子篩催化劑接觸，生成含有丁烯-1與丁烯-2摩爾比接近熱力學(xué)平衡值的流出物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于丁烯雙鍵異構(gòu)化的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C11/08GK101121623SQ200610029968公開日2008年2月13日申請日期2006年8月11日優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日發(fā)明者劉俊濤,張惠明,楊為民,鐘思青申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院