專利名稱：回收提純苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收提純苯乙烯的方法，特別是關(guān)于一種從含苯乙烯c8芳烴餾份中 分離苯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
采用石腦油類為原料的乙烯裂解裝置中，其二甲苯的含量為0.06 0.07噸/噸乙烯，而
裂解汽油Cs餾分中二甲苯苯乙烯乙苯的比例通常為4 :3: i。據(jù)此推算， 一套60萬(wàn)
噸/年的乙烯裝置，可回收苯乙烯約為2.9萬(wàn)噸/年，若將其中的乙苯脫氫回收，苯乙烯產(chǎn)量
還可提高，具有一定的回收價(jià)值。從裂解汽油中回收苯乙烯可消除傳統(tǒng)裂解汽油裝置中苯
乙烯加氫的氫氣消耗量，從而減輕加氫裝置的負(fù)荷；回收混二甲苯中的乙苯含量大大減少， 可作為二甲苯異構(gòu)化生產(chǎn)對(duì)二甲苯的原料；可回收相當(dāng)數(shù)量的苯乙烯。
含苯乙烯的裂解汽油中含許多與苯乙烯沸點(diǎn)相近的組分如二甲苯、乙苯等，采用常規(guī) 蒸餾方法難以分離，但由于苯乙烯是垸基化的不飽和芳香化合物。因此可利用極性萃取溶 劑對(duì)不飽和化合物具有更大親合力的性質(zhì)來(lái)分離這類烴化合物。因此，萃取蒸餾是從裂解 汽油中回收苯乙烯的最有效的辦法。因鄰二甲苯與苯乙烯的沸點(diǎn)差別最小，故鄰二甲苯為 輕關(guān)鍵組分，苯乙烯為重關(guān)鍵組分。通過(guò)回收苯乙烯，可改善回收二甲苯的組成，使之成 為二甲苯異構(gòu)化制對(duì)二甲苯的合適原料。
1980年DSM公司從Toray公司購(gòu)買了從裂解汽油直接制造苯乙烯的專利技術(shù)。經(jīng)過(guò) DSM公司研究部的進(jìn)一步開發(fā)，于1996年同Badger公司在荷蘭Beek建立了一套2.7萬(wàn) 噸/年的工業(yè)裝置。其原料用的裂解汽油由相應(yīng)的乙烯廠提供。DSM法可以得到純度大于 99.7%的苯乙烯，同時(shí)可生產(chǎn)對(duì)二甲苯，產(chǎn)品由它們開發(fā)的專用萃取劑進(jìn)行萃取分離。
Toray公司的專利US3763015中提出采用蒸汽裂解中120 16(TC的組分，經(jīng)萃取蒸餾 得到粗苯乙烯，經(jīng)蒸餾提純得到無(wú)色的高純度苯乙烯，萃取溶劑采用含亞硝酸鹽阻聚劑的 二甲基乙酰胺。其采用的苯乙烯脫色方法是用60%的硝酸處理，堿洗再減壓蒸餾。
US5849982和US5877385使用環(huán)丁砜和水為溶劑以提高二甲苯對(duì)苯乙烯的相對(duì)揮發(fā) 度。過(guò)程包括預(yù)分餾、提濃、萃取、溶劑回收、精制等工序。苯乙烯產(chǎn)品的純度可達(dá)99.9%，
苯乙炔含量少于50ppm。萃取蒸餾塔的塔頂餾分可回收高質(zhì)量的二甲苯。
Krupp Uhde公司認(rèn)為(石油化工要聞1998;(12):13)， N-甲?；鶈徇苓m宜作回收苯乙 烯的溶劑。同時(shí)為防止苯乙烯的聚合需在粗裂解汽油中加入阻聚劑DNBP(2-叔丁基-4，6-二硝基苯酚;)。由于苯乙炔不能在萃取蒸餾中除去，故必須在萃取前進(jìn)行選擇加氫，并采 用一種貴金屬鈀催化劑。該公司的專利中提出了一種將從裂解汽油中得到的苯乙烯脫色的 工藝，采用至少一種親二烯烴體(如順酐)及阻聚體(如2-叔丁基-4， 6-二硝基酚)。將該 混合物在50 14(TC間加熱，然后分離出無(wú)色的苯乙烯。
JP 56-145230采用二、三甘醇為萃取溶劑，從蒸汽裂解裝置中萃取出苯乙烯，萃取溶 劑的用量為5 20倍量，真空度為IOO毫米汞柱，保持塔釜溫度低于IO(TC。以重量百分 比計(jì)的原料組成47.5%鄰二甲苯，52.5%苯乙烯；塔頂抽余物組成71.9%鄰二甲苯，29.1% 苯乙烯；粗苯乙烯的純度4.2%鄰二甲苯，95.8%苯乙烯。
US3953300采用含1 30%水的N-甲酰嗎啉作為萃取溶劑，采用二次萃取蒸餾法分離 苯乙烯。以重量百分比計(jì)的<38原料進(jìn)料量中<:8烷烴和烯烴3.5%，鄰二甲苯17.0%，間、 對(duì)二甲苯43.1%，乙苯8.6%，苯乙烯27.8%。萃取溶劑采用含5%水的N-甲酰嗎啉，溶劑 比為15。萃取蒸熘塔操作條件塔頂真空度140毫米滎柱；塔板數(shù)80塊；回流比5。以 重量百份比計(jì)的塔頂抽余物組成為<:8烷烴和烯烴4.8%，鄰二甲苯23.3%，間、對(duì)二甲苯 59.6%，乙苯11.9%,苯乙烯0.41%。塔底組成苯乙烯84.9%，鄰二甲苯15.1%。萃取蒸
餾塔2操作條件為塔頂真空度160毫米汞柱；塔板數(shù)60塊；塔底溫度10(TC;回流比 2.5。以重量百份比計(jì)的塔頂抽余物組成苯乙烯62.0%，鄰二甲苯38.0%;塔底組成苯
乙烯99.8%，鄰二甲苯0.2%。
US4714793采用N-氨烷基哌嗪作為萃取溶劑和苯乙烯阻聚劑，從Cs餾分中萃取苯乙 烯，工藝過(guò)程為1、萃取蒸餾塔將苯乙烯與沸點(diǎn)與之接近的化合物如鄰二甲苯和乙苯分離； 2、溶劑分離塔將苯乙烯及高沸物(如苯乙炔)從氨溶劑中分離出來(lái)；3、萃取蒸餾塔將苯 乙烯從高沸物中分離出來(lái)；4、溶劑分離塔將高沸物從氨溶劑中分離出來(lái)；5溶劑提純塔將
重組份(如聚合物)從氨溶劑中除去。苯乙烯產(chǎn)品的色度APHA小于5。
US4031153采用含0.5 3y。水的丁二腈為萃取溶劑，從含乙苯、二甲苯、苯乙烯及少 量C8 C9非芳烴的Q餾分中分離苯乙烯。先通過(guò)蒸餾塔將鄰二甲苯、苯乙烯的重組分與 對(duì)二甲苯和間二甲苯及乙苯分離出來(lái)，再經(jīng)另一蒸餾塔將鄰二甲苯、苯乙烯從重組分中分 離出來(lái)。再經(jīng)萃取蒸餾分離出含苯乙烯富溶劑。再經(jīng)溶劑分離塔分離出苯乙烯。US412605 還提出采用烷基苯磺酸銅(如十二垸基苯磺酸)作為烯烴絡(luò)合劑，分離Q餾分中苯乙烯，
該工藝過(guò)程為先將含苯乙烯的C8餾分選擇性加氫以除去原料中的雙烯烴和炔烴，再與 烷基苯磺酸銅進(jìn)行絡(luò)合，將絡(luò)合產(chǎn)物分離，再用CO將含烯烴的苯乙烯置換出來(lái)，最后將 含非芳烯烴的苯乙烯通過(guò)常規(guī)的蒸熘裝置分離出苯乙烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的苯乙烯含硫高和色度差的問題，提供 一種新的回收提純苯乙烯的方法。該方法具有苯乙烯回收率高，苯乙烯產(chǎn)品色度好，硫含 量低的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種回收提純苯乙烯的方法， 包括以下步驟
a) 以含苯乙烯的C8芳烴餾分的原料進(jìn)入第一分離塔中部，經(jīng)第一分離塔分離，從塔 頂脫除比C8芳烴沸點(diǎn)低的輕組份，塔釜排出物流I;
b) 物流I進(jìn)入第二分離塔中部，經(jīng)第二分離塔分離，從塔釜脫除比C8芳烴沸點(diǎn)高的 重組份，塔頂排出物流II;
C)物流II進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑的作用下使C8芳烴餾份中的苯乙炔 選擇性加氫轉(zhuǎn)化為苯乙烯，同時(shí)產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流III;
d) 物流III進(jìn)入第三分離塔中部，第三分離塔上部進(jìn)高沸點(diǎn)溶劑，溶劑中添加阻聚劑 抑制苯乙烯聚合，進(jìn)行萃取精熘；在塔頂?shù)玫椒欠紵N和比苯乙烯沸點(diǎn)低的或飽和的芳烴， 塔釜得萃取精餾溶劑和苯乙烯的混合物，其中溶劑選自丁二腈、N， N—二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、氨乙基哌嗪、N-甲?；鶈徇?、環(huán)丁砜中的 至少一種；阻聚劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a)20 80y。的亞硝酸鹽；b)10 50。/。的醌 類化合物；c)l 30。/。的硝基酚及其衍生物，其中硝基酚及其衍生物選自2,6-二硝基對(duì)甲酚、 4，6-二硝基-2-仲丁基酚、2,4-二硝基苯酚、對(duì)甲基酚、苯酚或硝基苯酚中的至少一種，亞 硝酸鹽選自亞硝酸鋰、亞硝酸鈉或亞硝酸鉀中的至少一種，醌類化合物選自苯醌、菲醌、 蒽醌或3個(gè)碳原子及以上的烷基取代的苯醌或菲醌的異構(gòu)體中的至少一種；
e) 由第三分離塔得到的溶劑和苯乙烯的混合物進(jìn)入第四分離塔上部，經(jīng)分離在塔頂?shù)?到粗的苯乙烯，塔釜得萃取精餾溶劑，溶劑循環(huán)回第三精餾塔的上部；
f) 由第四分離塔塔頂?shù)玫降拇直揭蚁┻M(jìn)入加有氧化劑的氧化反應(yīng)器，進(jìn)行氧化反應(yīng)， 脫除粗苯乙烯中的硫化合物，使總硫含量降到25ppm以下；其中氧化劑選自液相氧化劑或 固相氧化劑，液相氧化劑選自過(guò)氧化氫、高錳酸鉀溶液或重鉻酸鉀溶液中的至少一種；固 相氧化劑選自氧化鋅或氧化鐵中的至少一種； g) 將脫除硫化合物的粗苯乙烯和氧化劑殘液或殘?jiān)M(jìn)行固液分離或液液分離；
h) 脫除硫化合物后的粗苯乙烯進(jìn)入第五分離塔中部，對(duì)苯乙烯進(jìn)行精制，塔頂進(jìn)一 步脫除輕組份，塔釜脫除比苯乙烯沸點(diǎn)高的重組份，產(chǎn)品苯乙烯由塔頂以下1 10塊板的 位置側(cè)線采出；第五分離塔頂部的輕組份返回到第一分離塔的中部或第三分離塔的中部進(jìn) 一步回收其中的苯乙烯；第五分離塔釜的重組份排出。
上述技術(shù)方案中，第一分離塔優(yōu)選方案有20 40塊理論塔板；操作壓力為常壓或負(fù) 壓，以表壓計(jì)的操作壓力優(yōu)選范圍為0 101KPa;塔頂溫度優(yōu)選范圍為53 102°C，塔釜 溫度優(yōu)選范圍為84 142'C。第二分離塔有25 45塊理論塔板；操作壓力為負(fù)壓，以絕壓 計(jì)的操作壓力為0 50 KPa,塔頂溫度為59°C 87°C，塔釜溫度為94°C 134°C。加氫反 應(yīng)器優(yōu)選方案采用固定床反應(yīng)器，采用負(fù)載鈀或鎳的氧化鋁催化劑，以表壓計(jì)的反應(yīng)壓力 優(yōu)選范圍為0 10X105Pa，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為20 80°C。第三分離塔優(yōu)選方案為萃取 精餾塔，塔內(nèi)有50 70塊理論塔板，溶劑由塔頂下方5 10塊理論塔板的位置進(jìn)料，萃 取精餾溶劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a)15 55M的砜類化合物；b)余量的含氮類化 合物，pH"7;含苯乙烯的C8芳烴原料由塔的20 30塊理論塔板的位置進(jìn)料，優(yōu)選的進(jìn)料 位置是提餾段的高度大于精餾段的高度；以絕壓計(jì)塔的操作壓力優(yōu)選范圍為20 50KPa， 塔頂溫度優(yōu)選范圍為31 52。C，塔釜溫度優(yōu)選范圍為89 119'C。阻聚劑的優(yōu)選方案為隨 萃取精餾溶劑加入第三分離塔，優(yōu)選的阻聚劑在溶劑中的濃度為500 2000ppm。以絕壓 表示的第四分離塔的操作壓力優(yōu)選范圍為1 50KPa，更優(yōu)選的壓力范圍是10 40 KPa; 第四分離塔的提餾段高度優(yōu)選范圍為大于精餾段高度；第四分離塔釜出料以重量百分比計(jì) 的1 20%作為廢物排出，其余返回第三分離塔循環(huán)使用。液相氧化劑優(yōu)選方案采用以重 量百分比計(jì)為1 10%的&02溶液，其中溶液中還含有以重量百分比計(jì)為65 95%的有機(jī) 酸，有機(jī)酸組份含有選自甲酸、乙酸或乙酸酐中的至少一種。粗苯乙烯在進(jìn)入第五分離塔 中部前，粗苯乙烯用選自活性碳、活性白土或分子篩中的至少一種吸附劑進(jìn)行脫色。以絕 壓計(jì)第五精餾塔的壓力范圍為1 50KPa，優(yōu)選范圍為5 25KPa;第五分離塔塔頂和塔釜 出料以重量百分比計(jì)70 98%循環(huán)回第三分離塔的溶劑進(jìn)料口以下位置進(jìn)一步回收其中 的苯乙烯。
本發(fā)明中，由于在裂解汽油原料分離過(guò)程中，采用以過(guò)氧化氫為氧化劑，以有機(jī)酸作 催化劑的氧化脫硫工藝，有效地脫除了原料中的硫化合物。采用以選自活性碳、活性白土 或分子篩中的至少一種作為吸附劑進(jìn)行脫色，改善了苯乙烯產(chǎn)品的色度。由于將苯乙烯產(chǎn) 品塔的塔頂和塔釜物流均循環(huán)回物流I中，進(jìn)一步回收其中的苯乙烯，在保證苯乙烯產(chǎn)品
純度的條件下，有效地提高了回收率。本發(fā)明通過(guò)試驗(yàn)證明，采用本發(fā)明方法，其產(chǎn)物苯 乙烯的色度可低至10以下，硫含量可低至20ppm，在保證產(chǎn)物苯乙烯以重量百分比計(jì)的 純度不低于99.7%的條件下，苯乙烯回收率可達(dá)95%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為采用液相催化氧化脫硫旋流分相分離及兩段吸附床的流程示例 圖2為第五分離塔頂塔釜物料循環(huán)的流程示例
圖1或圖2中的物流1表示含苯乙烯的裂解汽油原料，所含化合物的碳原子數(shù)為5 9;
2表示物流1中Cs 7的輕組份；3表示去除C…7的輕組份后的裂解汽油；4表示去除C9 以上重組份的裂解汽油；主要為含苯乙烯的Q芳烴；5表示裂解汽油中的C9以上重組份； 6表示加氫脫苯乙炔后的含苯乙烯的C8芳烴；7表示萃取精餾溶劑；8表示Cs飽和芳烴及 非芳烴；9表示含苯乙烯及少量重組份的萃取精鎦溶劑，又稱富溶劑；IO表示回收的萃取 精餾溶劑；11代表萃取精餾得到的粗苯乙烯；12表示采用液相氧化脫硫后的氧化液與粗 苯乙烯的混合物；13為與粗苯乙烯分離后的氧化液；14為脫硫后的粗苯乙烯；15為一段 脫色后的粗苯乙烯；16為二段脫色后的粗苯乙烯；17表示粗苯乙烯中的重組份；18表示 粗苯乙烯中所含的輕組份；19表示苯乙烯產(chǎn)品。附圖1中的B1代表第一分離塔；B2代 表第二分離塔；B3代表苯乙炔選擇性加氫反應(yīng)器；B4代表第三分離塔，即萃取精餾塔；
B5代表第四分離塔，即溶劑回收塔；B6代表液液催化氧化脫硫反應(yīng)器；B7代表液液分離
旋流器；B8代表第一段脫色吸附床；B9代表第二段吸附脫色床；B10代表第五分離塔，
即苯乙烯精制塔。圖2和圖3中的20代表物流6、 18和19的混合物。圖3中，21代表7 和10的混合物；B13代表固相催化氧化脫硫反應(yīng)器。 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。
在附圖1中，含苯乙烯等C8芳烴的原料1經(jīng)第一分離塔B1分離，從塔頂除去輕組份 2,塔釜物流3進(jìn)入第二分離塔B2，由塔釜脫除比苯乙烯重的組份5，富集了苯乙烯的物流 4由塔B1頂部出來(lái)，進(jìn)入選擇性催化加氫反應(yīng)器B3。第一分離塔在常壓下操作，第二分 離塔在負(fù)壓下操作，優(yōu)選的操作壓力范圍是1 100KPa，更優(yōu)選的是5 30KPa。加氫反 應(yīng)器優(yōu)選的反應(yīng)器形式是固定床反應(yīng)器，優(yōu)選的操作壓力范圍是100 1000KPa，更優(yōu)選 的壓力范圍是100 500KPa。優(yōu)選的反應(yīng)溫度是20 200°C，更優(yōu)選的是35 100°C。反 應(yīng)器B3中所用催化劑優(yōu)選的是Al203負(fù)載的鈀(Pd)或鎳(Ni)催化劑。加氫后的物流6進(jìn)入 第三分離塔B4中部，高沸點(diǎn)溶劑7由第三分離塔的靠近塔頂?shù)奈恢眠M(jìn)入B4,其塔頂分離 出飽和芳烴及部分低沸點(diǎn)的化合物，塔釜主要是萃取精餾溶劑和苯乙烯9。第三分離塔B4
優(yōu)選的操作壓力范圍是1 20KPa，更優(yōu)選的是5 15KPa;優(yōu)選該塔的提餾段高度大于萃 取精餾段高度大于精餾段高度，優(yōu)選該塔塔釜的操作溫度小于120'C;優(yōu)選的萃取精鎦溶
劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a) 15% 55%的砜類化合物；b) 40% 80%的含氮類化 合物。B4塔釜物流9進(jìn)入第四分離塔B5的上部進(jìn)行分離，塔頂?shù)么直揭蚁┪锪?1，塔釜 得萃取精餾溶劑10循環(huán)回第三分離塔B4上部循環(huán)使用。粗苯乙烯物流11進(jìn)入全混反應(yīng) 器B6進(jìn)行氧化脫硫，優(yōu)選的脫硫氧化劑是&02的水溶液，并以甲酸、乙酸、乙酸酐或順 酐中的至少一種作為催化劑。優(yōu)選的反應(yīng)停留時(shí)間是3 60分鐘，更優(yōu)選的是3 20分鐘。 反應(yīng)后的物流12進(jìn)入旋流器B7進(jìn)行液液分離，其中水相物流13去催化劑回收和廢水處 理，油相物流14進(jìn)入兩段脫色吸附塔B8或B9，兩段吸附床一開一備，切換操作。經(jīng)過(guò) 吸附脫色的粗苯乙烯物流16進(jìn)入第五分離塔B1中部對(duì)粗苯乙烯進(jìn)行精制，塔頂分離出比 苯乙烯沸點(diǎn)低的輕組份18，塔底分出比苯乙烯沸點(diǎn)高的重組份，苯乙烯產(chǎn)品從靠近塔頂?shù)?位置側(cè)線采出。優(yōu)選的第五分離塔的操作壓力范圍是1 30KPa，更優(yōu)選的壓力范圍是5 20KPa。脫色吸附塔中優(yōu)選的脫色吸附劑是活性碳、A1203、分子篩、活性白土中的至少一 種。
附圖2是對(duì)附圖1所示的流程的改進(jìn)，由于第五分離塔B10塔頂物流18和塔釜物流 17中仍含有相當(dāng)高濃度的苯乙烯，因此將這兩股物流循環(huán)回第三分離塔的萃取精餾進(jìn)料 中，以進(jìn)一步提高苯乙烯的回收率。附圖2中其它部分同附圖1。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
采用圖1所示的流程，組成為C5 C9的原料裂解汽油，經(jīng)Bl和B2兩個(gè)分離塔分離 掉碳七以下CV組份2和CVX碳九及以上)組份5后，其重量百分比組成為雙環(huán)戊二烯 3.02%，苯0.95%，甲苯1.27%，乙苯13.16%，對(duì)二甲苯9.62%，間二甲苯24.39%，鄰二 甲苯13.07%，苯乙烯32.43%，苯乙炔0.96%，其余為非芳烴。第一分離塔有30塊塔板； 操作壓力20KPa，回流比為3。第二分離塔有35塊塔板；操作壓力12KPa，回流比為1.9。
兩塔分離后的主C8餾分進(jìn)入固定床催化加氫反應(yīng)器，催化劑為負(fù)載型Al203催化劑，主要
活性組份為鈀，其負(fù)載量為載體重量的0.3%。加氫后重量百分組成為雙環(huán)戊二烯3.02%, 苯0.95%,甲苯1.27%，乙苯13.32%，對(duì)二甲苯9.62%，間二甲苯24.39%，鄰二甲苯13.07%, 苯乙烯33.23%，其余為非芳烴。
加氫后的物流經(jīng)萃取精餾塔進(jìn)行分離，萃取精餾塔有70塊塔板，溶劑進(jìn)料位置為第8 塊理論板，加氫后物流進(jìn)料位置為第32塊理論板，溶劑與進(jìn)料的重量比為7，回流比為 0.6,質(zhì)量采出率為36.25%，得到塔釜出料物流重量百分組成為苯乙烯4.52%，雙環(huán)戊 二烯0.41%，溶劑95.17%。萃取精餾塔塔釜物流經(jīng)粗苯乙烯塔分離后得粗苯乙烯質(zhì)量組成 為苯乙烯91.68%，雙環(huán)戊二烯8.32%。
粗苯乙烯進(jìn)入液相混合反應(yīng)器進(jìn)行脫硫，脫硫氧化劑為H202的水溶液，催化劑為甲 酸，粗苯乙烯硫含量由200ppm降至25ppm，脫硫后的粗苯乙烯進(jìn)入兩段脫色吸附塔，吸 附劑為活性白土，粗苯乙烯色度(鉑一鈷標(biāo)準(zhǔn)液比對(duì))由800號(hào)降至10號(hào)，脫色后的粗苯乙 烯經(jīng)苯乙烯精制塔分離得到精制苯乙烯，苯乙烯純度為99.95%，以重量百分比計(jì)的硫含 量《25ppm，色度《10。以重量計(jì)的苯乙烯的回收率為88.7%。
實(shí)施例2
采用圖2所示的流程，操作條件同實(shí)施例l，只是改變加氫催化劑改為氧化鋁負(fù)載的鎳 催化劑，鎳的負(fù)載量為載體重量的15%。加氫溫度為8(TC，液相體積空速為3.0小時(shí)—1。 加氫物流經(jīng)萃取精餾塔分離，其他條件不變，溶劑與進(jìn)料的重量比增加到10，得到塔釜出 料物料重量百分組成為苯乙烯3.42%，雙環(huán)戊二烯0.09%，溶劑96.5%。經(jīng)粗苯乙烯塔 分離后得粗苯乙烯重量百分組成為苯乙烯％.84%，雙環(huán)戊二烯3.16%。再經(jīng)苯乙烯精制 塔得到精制苯乙烯純度99.96%,硫含量24.7ppm。以重量計(jì)的苯乙烯的回收率為95.1%。
權(quán)利要求
1、 一種回收提純苯乙烯的方法，包括以下步驟a) 以含苯乙烯的C8芳烴餾分的原料進(jìn)入第一分離塔中部，經(jīng)第一分離塔分離，從塔 頂脫除比C8芳烴沸點(diǎn)低的輕組份，塔釜排出物流I;b) 物流I進(jìn)入第二分離塔中部，經(jīng)第二分離塔分離，從塔釜脫除比C8芳烴沸點(diǎn)高的 重組份，塔頂排出物流II;C)物流II進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑的作用下使C8芳烴餾份中的苯乙炔 選擇性加氫轉(zhuǎn)化為苯乙烯，同時(shí)產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流III;d) 物流III進(jìn)入第三分離塔中部，第三分離塔上部進(jìn)高沸點(diǎn)溶劑，溶劑中添加阻聚劑 抑制苯乙烯聚合，進(jìn)行萃取精餾；在塔頂?shù)玫椒欠紵N和比苯乙烯沸點(diǎn)低的或飽和的芳烴， 塔釜得萃取精餾溶劑和苯乙烯的混合物，其中溶劑選自丁二腈、N， N—二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、氨乙基哌嗪、N-甲?；鶈徇h(huán)丁砜中的 至少一種；阻聚劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a)20 80。/。的亞硝酸鹽；b)10 50。/。的醌 類化合物；c)l 30。/。的硝基酚及其衍生物，其中硝基酚及其衍生物選自2，6-二硝基對(duì)甲酚、 4，6-二硝基-2-仲丁基酚、2，4-二硝基苯酚、對(duì)甲基酚、苯酚或硝基苯酚中的至少一種，亞 硝酸鹽選自亞硝酸鋰、亞硝酸鈉或亞硝酸鉀中的至少一種，醌類化合物選自苯醌、菲醌、 蒽醌或3個(gè)碳原子及以上的烷基取代的苯醌或菲醌的異構(gòu)體中的至少一種；e) 由第三分離塔得到的溶劑和苯乙烯的混合物進(jìn)入第四分離塔上部，經(jīng)分離在塔頂?shù)玫酱值谋揭蚁?，塔釜得萃取精餾溶劑，溶劑循環(huán)回第三精餾塔的上部；f) 由第四分離塔塔頂?shù)玫降拇直揭蚁┻M(jìn)入加有氧化劑的氧化反應(yīng)器，進(jìn)行氧化反應(yīng)，脫除粗苯乙烯中的硫化合物，使總硫含量降到25ppm以下；其中氧化劑選自液相氧化劑或 固相氧化劑，液相氧化劑選自過(guò)氧化氫、高錳酸鉀溶液或重鉻酸鉀溶液中的至少一種；固 相氧化劑選自氧化鋅或氧化鐵中的至少一種；g) 將脫除硫化合物的粗苯乙烯和氧化劑殘液或殘?jiān)M(jìn)行固液分離或液液分離；h) 脫除硫化合物后的粗苯乙烯進(jìn)入第五分離塔中部，對(duì)苯乙烯進(jìn)行精制，塔頂進(jìn)一 步脫除輕組份，塔釜脫除比苯乙烯沸點(diǎn)高的重組份，產(chǎn)品苯乙烯由塔頂以下1 10塊板的 位置側(cè)線采出；第五分離塔頂部的輕組份返回到第一分離塔的中部或第三分離塔的中部進(jìn)-步回收其中的苯乙烯；第五分離塔釜的重組份排出。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述回收提純苯乙烯的方法，其特征在于第一分離塔有20 40塊 理論塔板；操作壓力為常壓或負(fù)壓，以表壓計(jì)的壓力范圍為0 101KPa;塔頂溫度為53 102°C，塔釜溫度為84 142°C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述回收提純苯乙烯的方法，其特征在于第二分離塔有25 45塊 理論塔板；操作壓力為負(fù)壓，以絕壓計(jì)的操作壓力為0 50KPa，塔頂溫度為59'C 87'C， 塔釜溫度為94°C 134°C。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述回收提純苯乙烯的方法，其特征在于加氫反應(yīng)器采用固定床 反應(yīng)器，采用負(fù)載鈀或鎳的氧化鋁催化劑，以表壓計(jì)的反應(yīng)壓力為0 10Xl()Spa，反應(yīng)溫 度為20 80°C。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述回收提純苯乙烯的方法，其特征在于第三分離塔為萃取精餾 塔，塔內(nèi)有50 70塊理論塔板，溶劑由塔頂下方5 10塊理論塔板的位置進(jìn)料，萃取精 餾溶劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a) 15 55%的砜類化合物；b)余量的含氮類化合物, pH"7;含苯乙烯的C8芳烴原料由塔的20 30塊理論塔板的位置進(jìn)料；以絕壓計(jì)塔的操 作壓力為20 50KPa，塔頂溫度為31 52°C，塔釜溫度為89 119°C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述回收提純苯乙烯的方法，其特征在于阻聚劑隨萃取精餾溶劑 加入第三分離塔，阻聚劑在溶劑中的濃度為500 2000ppm。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述回收提純苯乙烯的方法，其特征在于第四分離塔以絕壓計(jì)的 操作壓力為1 50KPa;第四分離塔的提餾段高度大于精餾段高度；第四分離塔釜出料以 重量百分比計(jì)的1 20%作為廢物排出，其余返回第三分離塔循環(huán)使用。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述回收提純苯乙烯的方法，其特征在于液相氧化劑采用以重量 百分比計(jì)為1 10%的11202溶液，其中溶液中還含有以重量百分比計(jì)為65 95%的有機(jī)酸， 有機(jī)酸組份含有選自甲酸、乙酸或乙酸酐中的至少一種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述回收提純苯乙烯的方法，其特征在于粗苯乙烯在進(jìn)入第五分 離塔中部前，粗苯乙烯用選自活性碳、活性白土或分子篩中的至少一種吸附劑進(jìn)行脫色。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述回收提純苯乙烯的方法，其特征在于第五精餾塔以絕壓計(jì)的 操作壓力為1 50KPa;第五分離塔塔頂和塔釜出料以重量百分比計(jì)70 98%循環(huán)回第三 分離塔的溶劑進(jìn)料口以下位置進(jìn)一步回收其中的苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種回收提純苯乙烯的方法，主要解決從含苯乙烯C₈餾分中分離苯乙烯時(shí)其純度、硫含量和色度不高的技術(shù)問題。本發(fā)明通過(guò)采用包括以下步驟a)含苯乙烯的原料在第一塔塔頂脫除輕組份，塔釜排出物流I；b)物流I進(jìn)入第二塔并從塔釜脫除重組份，塔頂排出物流II；c)物流II進(jìn)入加氫反應(yīng)器，使苯乙炔選擇性加氫為苯乙烯，并產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流III；d)物流III進(jìn)入第三塔中部，第三塔上部進(jìn)添加有阻聚劑的溶劑，進(jìn)行萃取精餾；塔頂?shù)梅欠紵N及比苯乙烯沸點(diǎn)低的芳烴，塔釜得萃取精餾溶劑和苯乙烯的混合物進(jìn)第四塔并由其塔頂?shù)么直揭蚁?，塔釜得萃取精餾溶劑；e)粗苯乙烯去氧化反應(yīng)器脫除硫化合物，然后和氧化劑分離后送第五塔中部，產(chǎn)品苯乙烯由該塔塔頂側(cè)線采出的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于從裂解汽油中回收苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C7/04GK101121633SQ20061002997
公開日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2006年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者張惠明, 劍 肖, 鐘祿平, 陳秀宏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院