專利名稱：1，2，3，4，5－五取代環(huán)己醇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物制備化學(xué)領(lǐng)域，具體地說是一種1，2，3，4，5-五取代環(huán)己醇及其制備方法。
背景技術(shù)：
多取代環(huán)己醇是難以得到的一類環(huán)己烷衍生物，它們在功能材料、分子識別等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用前景。
多取代環(huán)己醇迄今只有三個化合物被證實。1896年，Kostanecki和Rossbach(Ber.Dtsch.Chem.Ges.，1896，29，1488)使苯甲醛和苯乙酮以2∶3的摩爾比在濃NaOH溶液中于40-50℃反應(yīng)12-24小時，得到組成為C38H32O3、熔點為198℃的化合物(Kostanecki’striketone)；在一定條件下，它可以轉(zhuǎn)化為熔點為256℃的同分異構(gòu)體。它們的結(jié)構(gòu)在以后的90多年中一直未被確定，直到1990年，Vasilyev等(Acta Crystallogr.Sect.C.Crys.Struc.Commun.C.1990，46，2265)通過X-射線衍射分析證實它的低熔點的異構(gòu)體是2，4-二苯基-1，3，5-三苯基環(huán)己醇；這是第一個被證實的1，2，3，4，5-五取代環(huán)己醇。后來，Kessler(Liebigs Ann.Chem.1991，1337)和Raston(Chem.Commun.2000，2199；J.Chem.Soc.PerkinTrans.1，2001，3258)的研究組分別制備并鑒定了第二個和第三個Kostanecki三酮的吡啶類似物。2000年，陳維一等(合成化學(xué)，2000，8(6)，544)聲稱在微波輻射條件下制得了五種五取代環(huán)己醇；然而，對產(chǎn)物的鑒定是不充分的；它們的熔點和氫核磁共振光譜表明，它們很可能不是作者所期望的五取代環(huán)己醇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種1，2，3，4，5-五取代環(huán)己醇及其方便簡單的制備方法。
本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)其發(fā)明目的的，一種1，2，3，4，5-五取代環(huán)己醇，其結(jié)構(gòu)通式為 其中R為烷基、烷氧基、鹵原子，R的位置可處于芳環(huán)的鄰位、間位、對位。
一種1，2，3，4，5-五取代環(huán)己醇的制備方法，是將甲基酮和芳香醛與雙組分固體堿在室溫下混合碾磨10至30分鐘，然后水洗，過濾，結(jié)晶。
本發(fā)明所使用的芳香醛為一取代或二取代苯甲醛，包括2-氯苯甲醛，3-氯苯甲醛，4-氯苯甲醛，2-溴苯甲醛，3-溴苯甲醛，4-溴苯甲醛，4-甲基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，4-二甲胺基苯甲醛，2，6-二氯苯甲醛；所使用的甲基酮為苯乙酮；芳香醛與甲基酮的摩爾比為1∶1.0～1.5。
本發(fā)明所使用的雙組分固體堿由NaOH和K2CO3復(fù)配而成，二者的摩爾比為1∶0.5～2.0。
本發(fā)明芳香醛與NaOH的摩爾比為1∶0.1～1.0。
本發(fā)明所得的1，2，3，4，5-五取代環(huán)己醇通過IR，1H NMR和13C NMR光譜，H-H COSY和C-H COSY光譜，質(zhì)譜和單晶X-射線衍射分析所證實。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明較好的實現(xiàn)了發(fā)明目的，其制備方法是通過在廉價的常用堿復(fù)配情況下、芳香醛與甲基酮的直接aldol縮合和相繼的Michael加成一步制得，合成反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行，具有催化劑廉價易得可回收再用、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、工藝簡單、綠色化程度高的顯著特點。


圖1為本發(fā)明1，2，3，4，5-五取代環(huán)己醇的結(jié)構(gòu)通式；圖2為本發(fā)明實施例1中得到的3，5-雙(4-甲氧苯基)-2，4-雙苯甲酰基-1-苯基環(huán)己醇的分子結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
一種1，2，3，4，5-五取代環(huán)己醇的制備方法，是將甲基酮和芳香醛與雙組分固體堿在室溫下混合碾磨10至30分鐘，然后水洗，過濾，結(jié)晶，得到80％以上收率的一種1，2，3，4，5-五取代環(huán)己醇。
本發(fā)明所使用的芳香醛為一取代或二取代苯甲醛，包括2-氯苯甲醛，3-氯苯甲醛，4-氯苯甲醛，2-溴苯甲醛，3-溴苯甲醛，4-溴苯甲醛，4-甲基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，4-二甲胺基苯甲醛，2，6-二氯苯甲醛；所使用的甲基酮為苯乙酮；芳香醛與甲基酮的摩爾比為1∶1.0～1.5。
本發(fā)明所使用的雙組分固體堿由NaOH和K2CO3復(fù)配而成，二者的摩爾比為1∶0.5～2.0。
本發(fā)明芳香醛與NaOH的摩爾比為1∶0.1～1.0。
由上述方法所得的1，2，3，4，5-五取代環(huán)己醇，其結(jié)構(gòu)通式為(如圖1所示) 其中R為烷基、烷氧基、鹵原子，R的位置可處于芳環(huán)的鄰位、間位、對位。
實施例1將2克NaOH與3.46克K2CO3(NaOH與K2CO3的摩爾比為1∶0.5)混合碾細(xì)，加入混勻的0.05摩爾4-甲氧基苯甲醛(芳香醛與NaOH的摩爾比為1∶1)和0.05摩爾苯乙酮，室溫碾磨20分鐘，然后水洗至中性，過濾，用甲苯重結(jié)晶得產(chǎn)物3，5-雙(4-甲氧苯基)-2，4-雙苯甲酰基-1-苯基環(huán)己醇9.14克，分子結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，產(chǎn)率92％，熔點180-182℃(4-甲氧基苯甲醛與NaOH的摩爾比為1∶0.1時，室溫碾磨30分鐘，可得到同樣結(jié)果)。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.78(d，J＝7.5Hz，2H)，7.45(d，J＝7.5，2H)，7.28-7.18(m，4H)，7.15-6.97(m，11H)，6.60(d，J＝8.1Hz，2H)，6.35(d，J＝8.4Hz，2H)，5.67(d，J＝12.0Hz，1H)，5.22(s，1H)，4.33(t，1H，J＝4.5Hz)，4.13-4.04(m，2H)，3.64(s，3H)，3.51(s，3H)，3.37-3.28(m，1H)，2.04-1.98(t，J＝13.8Hz，1H)，13C NMR(DMSO-d6，300MHz)δ208.8，207.5，158.4，158.3，147.1，140.4，138.5，134.2，133.0，132.1，131.7，130.0，128.9，128.3，128.0，127.9，127.7，127.1，125.4，113.8，113.6，76.2，55.4，55.2，53.3，50.7，47.4，41.6，39.0.IR(KBr，cm-1)3452m(O-H)，1660s，1611m(C＝O)，1596m，1579m，1512vs(芳環(huán)骨架)。
實施例2NaOH與K2CO3的摩爾比為1∶2，芳香醛為2-氯苯甲醛，其它同實施例1，反應(yīng)給出3，5-雙(2-氯苯基)-2，4-雙苯甲酰基-1-苯基環(huán)己醇，熔點208-210℃，產(chǎn)率95％。1H NMR(CDCl2，300MHz)δ7.77(d，J＝7.2Hz，2H)，7.54(d，J＝7.8，2H)，7.34-7.12(m，10H)，7.12-6.84(m，7H)，6.73(t，J＝7.2Hz，1H)，6.48(t，J＝7.5Hz，1H)，5.74(d，J＝11.4Hz，1H)，5.01(s，1H)，4.91-4.85(m，2H)，4.67(d，J＝12.3Hz，1H)，3.49(t，J＝25.5Hz，1H)，2.03(d，J＝12.3Hz，1H).13C NMR(DMSO-d6，300MHz)δ207.2，205.6，146.8，1139.4，138.8，138.1，136.6，134.6，134.5，133.3，132.6，129.8，129.7，129.4，128.5，128.4，128.2，128.1，127.9，127.4，127.3，127.0，126.2，125.4，76.1，49.55，45.45，42.6，37.9，37.8.IR(KBr，cm-1)3418s(O-H)，1666s，1644s(C＝O).
實施例3芳香醛與甲基酮的摩爾比為1∶1.5，芳香醛為2，6-二氯苯甲醛，其它同實施例1，反應(yīng)給出3，5-雙(2，6-二氯苯基)-2，4-雙苯甲酰基-1-苯基環(huán)己醇，熔點218-219℃，產(chǎn)率90％。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.60-6.51(m，21H)，6.00(t，J＝20.4Hz，1H)，5.60(s，1H)，5.22-5.07(m，3H)，3.30(t，J＝26.7Hz，1H)，1.99(d，J＝13.8Hz，1H).13C NMR(DMSO-d6，300MHz)δ206.7，202.5，146.0，138.9，137.9，137.3，137.0，136.3，134.9，134.7，133.7，132.9，132.2，129.8，129.6，129.1，129.0，128.7，128.3，127.8，127.4，127.1，127.0，124.9，77.02，50.62，45.43，42.40，39.95，38.79，IR(KBr，cm-1)3417s(O-H)，1676s，1644s(C＝O)，1595ms，1578m，1492w(芳環(huán)骨架)。
實施例4芳香醛為4-甲基苯甲醛，與NaOH的摩爾比為1∶0.5，碾磨時間為30分鐘，其它同實施例1，反應(yīng)給出3，5-雙(4-甲基苯基)-2，4雙苯甲?；?1-苯基環(huán)己醇，熔點197-198℃，產(chǎn)率88％(4-甲基苯甲醛與NaOH的摩爾比為1∶1時，室溫碾磨10分鐘，可得到同樣結(jié)果)。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.44-6.57(m，23H)，5.68(d，J＝11.7，1H)，5.14(d，J＝2.4Hz，1H)，4.33(tJ＝9.3Hz，，1H)，4.13-4.04(m，2H)，3.34(t，J＝45Hz，1H)，2.15(s，3H)，2.06(d，J＝24Hz，1H)，1.98(s，3H).IR(KBr，cm-1)3448s(O-H)，1665s，1651s(C＝O)，1595ms，1578m，1512m，1490w(芳環(huán)骨架)。
權(quán)利要求
1.一種1，2，3，4，5-五取代環(huán)己醇，其結(jié)構(gòu)通式為 其中R為烷基、烷氧基、鹵原子，R的位置可處于芳環(huán)的鄰位、間位、對位。
2.一種1，2，3，4，5-五取代環(huán)己醇的制備方法，其特征是將甲基酮和芳香醛與雙組分固體堿在室溫下混合碾磨10至30分鐘，然后水洗，過濾，結(jié)晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的1，2，3，4，5-五取代環(huán)己醇的制備方法，其特征是所使用的芳香醛為一取代或二取代苯甲醛，包括2-氯苯甲醛，3-氯苯甲醛，4-氯苯甲醛，2-溴苯甲醛，3-溴苯甲醛，4-溴苯甲醛，4-甲基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，4-二甲胺基苯甲醛，2，6-二氯苯甲醛；所使用的甲基酮為苯乙酮；芳香醛與甲基酮的摩爾比為1∶1.0～1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的1，2，3，4，5-五取代環(huán)己醇的制備方法，其特征是所使用的雙組分固體堿由NaOH和K2CO3復(fù)配而成，二者的摩爾比為1∶0.5～2.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的1，2，3，4，5-五取代環(huán)己醇的制備方法，其特征是芳香醛與NaOH的摩爾比為1∶0.1～1.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，2，3，4，5－五取代環(huán)己醇，其結(jié)構(gòu)通式為式Ⅰ，其中R為烷基、烷氧基、鹵原子，R的位置可處于芳環(huán)的鄰位、間位、對位，其制備方法為將甲基酮和芳香醛與雙組分固體堿在室溫下混合碾磨10至30分鐘，然后水洗，過濾，結(jié)晶。本發(fā)明的制備方法是通過在廉價的常用堿復(fù)配情況下、芳香醛與甲基酮的直接aldol縮合和相繼的Michael加成一步制得，合成反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行，具有催化劑廉價易得可回收再用、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、工藝簡單、綠色化程度高的顯著特點。
文檔編號C07C45/00GK1958548SQ20061003116
公開日2007年5月9日 申請日期2006年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月18日
發(fā)明者羅新湘, 單自興 申請人:羅新湘, 單自興, 湖南城市學(xué)院