專利名稱：羥基磷酸銅在合成5,6－環(huán)氧－β－紫羅蘭酮中的應(yīng)用及合成5,6－環(huán)氧－β－紫羅蘭酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羥基磷酸銅在合成5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮中的應(yīng)用，及合成5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮的方法。
背景技術(shù)：
5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮的系統(tǒng)命名為“3-buten-2-one，4-{2，2，6-trimethyl-7-oxabicyclo(4.1.0)hept-1-yl}-”。該化合物是一類重要的香料，特別是用作煙用香料，對(duì)各種卷煙有顯著的加香效果。隨著吸煙與健康問(wèn)題日益受到人們的重視，降焦引起的煙味淡薄必然需要合成煙用香料來(lái)彌補(bǔ)。烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)方法很多，分子氧由于氧化產(chǎn)物為水，無(wú)污染且經(jīng)濟(jì)易得而被譽(yù)為“綠色氧源”，與一般的含鉻化合物以及氯酸鹽或次氯酸鹽氧化反應(yīng)比較，分子氧或空氣氧化有很明顯的環(huán)保優(yōu)勢(shì)。分子氧氧化的關(guān)鍵在于采用何種催化劑活化分子氧，使之與烯烴相互作用。歸納起來(lái)，烯烴的氧化催化劑分為均相催化反應(yīng)體系和非均相催化反應(yīng)體系。前者包括一些金屬卟啉類、金屬酞菁類、席夫堿類、吡啶酰胺基金屬配合物等，而非均相催化劑包括高分子載體負(fù)載型、無(wú)機(jī)載體催化劑催化劑、雜多酸鹽型催化劑等。這些催化劑要么難以制備，成本高，如金屬卟啉類，要么存在選擇性不高，副產(chǎn)物多，或者回收困難等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于將羥基磷酸銅作為催化劑應(yīng)用到合成5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮中，可以使合成方法具有環(huán)保、反應(yīng)高效，操作方便的特點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種合成5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明首次將羥基磷酸銅用作催化劑用于合成5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮。
本發(fā)明將羥基磷酸銅用來(lái)催化β-紫羅蘭酮的氧化反應(yīng)，反應(yīng)后的羥基磷酸銅通過(guò)過(guò)濾、清洗后可以重新回收使用。其中的羥基磷酸銅還被命名為銅基磷酸鹽，或堿式磷酸銅，化學(xué)式為Cu2(OH)PO4。通過(guò)本發(fā)明特殊的催化劑的應(yīng)用，使合成5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮方法具有環(huán)保、高效、操作方便的特點(diǎn)。
本發(fā)明中使用的催化劑可通過(guò)以下方法得到羥基磷酸酮，當(dāng)然也可按照其他的合成方法制備。還可以以天然生成的羥基磷酸銅為催化劑。
以CuAc2、H3PO4和乙二胺為原料在水熱條件下合成Cu2(OH)PO4，合成原料摩爾比為1.0H2NCH2CH2NH2∶2.9H3PO4∶1.0CuAc2∶25H2O.將CuAc2溶于水，加入磷酸，攪拌30min，溶液澄清后，加入乙二胺，攪拌1h，裝入反應(yīng)釜，在150℃晶化3d得到墨綠色晶體Cu2(OH)PO4。
本發(fā)明合成5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮方法為將相當(dāng)于β-紫羅蘭酮摩爾比為0.01％～50％的羥基磷酸銅加入到β-紫羅蘭酮中，在加熱溫度為40～150℃下，通入氧氣或空氣。GC-MS檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)行程度，直到原料轉(zhuǎn)化完全。過(guò)濾，并清洗，可回收催化劑。
本發(fā)明中氧化β-紫羅蘭酮所使用的氧化劑為氧氣或空氣。催化氧化的加熱溫度范圍為40～150℃，其中優(yōu)選的加熱溫度為60～90℃。反應(yīng)溫度過(guò)低，則反應(yīng)速度慢。但是反應(yīng)溫度過(guò)高，副產(chǎn)物多，產(chǎn)物的選擇性降低。催化劑羥基磷酸銅催化活性較好，1.7％(相對(duì)于原料物質(zhì)的量)的催化劑量就有比較好的催化效果。雖然催化劑量的增加會(huì)增加氧化反應(yīng)的速度，但是從成本考慮，催化劑優(yōu)選的用量范圍為相當(dāng)于β-紫羅蘭酮物質(zhì)的量0.5％～10％。
催化氧化反應(yīng)原料為β-紫羅蘭酮，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)式1。
式1催化氧化反應(yīng)產(chǎn)物5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮結(jié)構(gòu)式見(jiàn)式2。
式具體實(shí)施方式
下面舉例說(shuō)明催化氧化合成5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮的方法。
實(shí)施例1在帶有冷凝管的150mL三頸瓶中加入β-紫羅蘭酮30g，再加入40mL有機(jī)溶劑，羥基磷酸銅0.66g(相當(dāng)于原料物質(zhì)的量的1.77％)，80℃下通過(guò)鼓泡器通入氧氣，反應(yīng)7h，GC-MS檢測(cè)原料β-紫羅蘭酮全部轉(zhuǎn)化，停止反應(yīng)。過(guò)濾，并清洗，回收催化劑。GC-MS檢測(cè)發(fā)現(xiàn)5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮色譜峰峰面積百分比達(dá)90％。質(zhì)譜數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)匹配度高達(dá)90％，主要質(zhì)譜數(shù)據(jù)為m/z為123(100％)，135(15％)，208(M+，0.14％)。
實(shí)施例2按照所述的相同步驟重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1，但是羥基磷酸銅的量增至3.73g(相當(dāng)于原料物質(zhì)的量的10％)，結(jié)果反應(yīng)5h后原料轉(zhuǎn)化完全，5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮色譜峰峰面積百分比達(dá)92％。
實(shí)施例3按照所述的相同步驟重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1，但是羥基磷酸銅的量增至16.8g(相當(dāng)于原料物質(zhì)的量的45％)，結(jié)果反應(yīng)3h后原料轉(zhuǎn)化完全，5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮色譜峰峰面積百分比達(dá)89％。
實(shí)施例4按照所述的相同步驟重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1，但是反應(yīng)加熱溫度為60℃，結(jié)果反應(yīng)12h后原料轉(zhuǎn)化完全，5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮色譜峰峰面積百分比達(dá)90％。
實(shí)施例5按照所述的相同步驟重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1，但是氧化劑以壓縮空氣代替氧氣，結(jié)果反應(yīng)8h后原料轉(zhuǎn)化完全，5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮色譜峰峰面積百分比達(dá)83％。
實(shí)施例6按照所述的相同步驟重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1，但反應(yīng)加熱溫度為140℃，反應(yīng)4h原料轉(zhuǎn)化完全，5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮色譜峰峰面積百分比達(dá)70％，但色譜圖表明產(chǎn)物較復(fù)雜。
權(quán)利要求
1.羥基磷酸銅的應(yīng)用，其特征在于將羥基磷酸銅用作催化劑用于合成5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮。
2.合成5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮的方法，其特征在于反應(yīng)體系中含有相當(dāng)于β-紫羅蘭酮摩爾比為0.01％～50％的羥基磷酸酮，在40～150℃加熱溫度下，以氧氣或空氣氧化β-紫羅蘭酮，合成5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮。
3，根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮的方法，其特征在于羥基磷酸銅的使用量相當(dāng)于β-紫羅蘭酮摩爾比的0.5％～10％。
4，根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮的方法，其特征在于反應(yīng)加熱溫度為60～90℃。
全文摘要
羥基磷酸銅在合成5，6－環(huán)氧－β－紫羅蘭酮中的應(yīng)用及合成5，6－環(huán)氧－β－紫羅蘭酮的方法，將羥基磷酸銅用作催化劑用于合成5，6－環(huán)氧－β－紫羅蘭酮。本發(fā)明所提供的合成方法以與原料摩爾比為0.01％～50％羥基磷酸銅為催化劑，加熱溫度為40～150℃，以氧氣或空氣氧化β－紫羅蘭酮，合成5，6－環(huán)氧－β－紫羅蘭酮。本發(fā)明具有簡(jiǎn)便、環(huán)保、選擇性高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D303/32GK1923824SQ20061003223
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月13日
發(fā)明者楊華武, 黎艷玲, 陳雄, 趙瑜, 蘇利霞, 銀董紅 申請(qǐng)人:長(zhǎng)沙卷煙廠