專利名稱：一種二氟一氯甲烷－六氟丙烯共沸物分離及回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物新穎的分離及回收方法，更具體的講是通過特種高效氣體分離膜初步分離二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物，破壞其共沸比率，然后用精餾分別回收二氟一氯甲烷(HCFC-22或F-22)及六氟丙烯(HFP)的方法。
背景技術(shù)：
氟是VII主族第一個元素，電負性最大，原子半徑小，范德華半徑為0.135nm，只比氫原子范德華半徑0.12nm稍大。有機化合物中的氫原子大多可以被體積相差不大的氟原子取代，形成數(shù)量眾多的有機氟化合物。由于氟大的電負性、小的原子半徑、氟碳鍵低的極化率及弱的分子間作用力，有機化合物中引入氟后常伴有顯著物理化學性質(zhì)改變，具有各種特殊性質(zhì)，因此，有機氟化合物現(xiàn)已被廣泛用于國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域.目前大規(guī)模生產(chǎn)的有機氟產(chǎn)品有致冷劑、氣霧劑、發(fā)泡劑、滅火劑等小分子含氟化合物和氟塑料、氟彈性體等高分子含氟化合物以及含氟農(nóng)藥與醫(yī)藥中間體。
含氟聚合物物是有機氟工業(yè)中生產(chǎn)工藝最復(fù)雜、技術(shù)含量最高的產(chǎn)品，市場上已有數(shù)百個品種，全球年生產(chǎn)規(guī)模超過十萬噸，其用途遍及各行各業(yè)。含氟單體做為含氟聚合物的原料發(fā)展至今，已合成了上百種化合物，其中最重要的有四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯等十來種含氟單烯烴。
四氟乙烯是目前生產(chǎn)量最大、最重要的含氟單體，它是聚四氟乙烯的原料，是諸多含氟共聚物的共聚單體，也是多種含氟化合物的中間體。四氟乙烯生產(chǎn)水平代表了一個國家有機氟工業(yè)發(fā)展的水平。
四氟乙烯最早見于1933年Ruff等將四氟化碳在碳弧中進行熱分解時的產(chǎn)物之中.但真正實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)是在發(fā)現(xiàn)聚四氟乙烯之后，由J.D.Park等于1945年提出了二氟一氯甲烷通過熱解制備。四氟乙烯大規(guī)模開發(fā)生產(chǎn)始于1946年，美國西弗吉尼亞州的帕克斯堡第一個工業(yè)化裝置于1950年投產(chǎn)。由于該路線制備四氟乙烯路線原料易得、方法簡單、技術(shù)日趨成熟、便于工業(yè)生產(chǎn)，因此該法被廣泛采用。
目前世界上仍在工業(yè)化使用的二氟一氯甲烷制造四氟乙烯的技術(shù)有兩種空管熱解和過熱水蒸汽稀釋熱解。
二氟一氯甲烷空管熱解是美國杜邦公司最早開發(fā)并進行工業(yè)化的生產(chǎn)方法。二氟一氯甲烷在管式爐中于800℃～900℃，在常壓和沒有稀釋劑的情況下進行熱解。除杜邦公司以外，早期的英國ICI公司、日本的三井氟化學公司和法國的阿托菲納都是采用二氟一氯甲烷空管熱解技術(shù)。前蘇聯(lián)也和我國早期中試裝置一樣是采用空管熱解法生產(chǎn)四氟乙烯。
水蒸汽稀釋熱解是50年代末至60年代初發(fā)展起來的新工藝。過熱水蒸汽稀釋熱解方法是以高于熱解溫度的過熱水蒸汽作為熱載體，與預(yù)熱到接近反應(yīng)溫度的二氟一氯甲烷原料預(yù)先進行混合并熱解。過熱水蒸汽一方面提供熱解所需之熱量，另一方面降低了二氟一氯甲烷分壓，獲得了較好的效果.由于該法轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高，它已成為工業(yè)上制取四氟乙烯的重要方法之一。目前世界上除杜邦公司以外，大部分公司均采用水蒸汽稀釋熱解技術(shù)生產(chǎn)四氟乙烯，最大單套裝置能力達到20000噸/年。
二氟一氯甲烷熱解反應(yīng)的化學過程很復(fù)雜，熱解產(chǎn)物有30多個組分。主產(chǎn)物是四氟乙烯，副產(chǎn)物除氯化氫外，還有六氟丙烯、八氟環(huán)丁烷、四氟氯乙烷、三氟氯乙烯、二氟二氯甲烷及含氫氟烯烴，此外還有一氧化碳、氟化氫等。
用二氟一氯甲烷熱解生產(chǎn)四氟乙烯，無論是空管熱解還是過熱水蒸汽稀釋熱解，以上提到的這些副產(chǎn)物都是存在的。
一種特定反應(yīng)條件下的過熱水蒸汽稀釋熱解氣主要組成(除氯化氫后)如下


熱解氣的分離是四氟乙烯生產(chǎn)中的一個重要組成部分。其主要任務(wù)是(1).四氟乙烯單體提純；(2).二氟一氯甲烷的回收；(3).副產(chǎn)物中有用組分(如六氟丙烯)的分離和回收；(4).殘液廢酸的處理。
在用傳統(tǒng)精餾方法分離熱解氣的過程中，會形成二氟一氯甲烷與六氟丙烯組成的共沸物，共沸物是不可能通過常規(guī)的蒸餾或精餾手段加以分離的。但在四氟乙烯生產(chǎn)過程中，必須將二氟一氯甲烷與六氟丙烯分離。否則，如果將二氟一氯甲烷與六氟丙烯組成的共沸物一起循環(huán)進行熱解反應(yīng)，六氟丙烯容易在熱解時形成大分子產(chǎn)物，堵塞反應(yīng)系統(tǒng)及后處理系統(tǒng)，造成頻繁的非計劃停車，導致產(chǎn)能下降，生產(chǎn)成本提高，增大裝置不安全因素。如果將二氟一氯甲烷與六氟丙烯組成的共沸物直接排放到大氣，會導致四氟乙烯收率下降，單位生產(chǎn)成本升高，并造成環(huán)境污染。
目前分離二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物普遍采用的方法是萃取精餾法，即在混合物中加入一種溶劑(萃取劑)，使二氟一氯甲烷—六氟丙烯相對揮發(fā)度變化，從而破壞了共沸體系，使正常的精餾過程得以進行.
萃取精餾選用的萃取劑有兩大類極性萃取劑(如DMF、甲醇、丙酮、乙二醇二甲醚等)選擇性溶解二氟一氯甲烷；六氟丙烯二聚物選擇性溶解六氟丙烯。
一個典型的萃取精餾流程(見圖3)包括的步驟為(1).共沸混合物通過管道1以液態(tài)進入萃取精餾塔17，新鮮的萃取劑通過管道27補加，循環(huán)的萃取劑通過管道25，和新鮮補加的萃取劑一道通過循化泵26從萃取精餾塔17頂部噴淋進去，在萃取精餾塔17中，共沸混合物和萃取劑混和進行萃取精餾。
(2).從萃取精餾塔17塔頂?shù)玫揭讚]發(fā)組分，易揮發(fā)組分通過管道18進入水洗塔19，新鮮水通過管道21進入水洗塔19，洗過易揮發(fā)組分的污水從管道22排出。經(jīng)水洗的易揮發(fā)組分經(jīng)過干燥器20干燥脫水，得到去除了萃取劑雜質(zhì)和水分的易揮發(fā)組分A。
(3).萃取精餾塔17塔釜的萃取劑和不易揮發(fā)組分進入萃取劑回收塔23，回收的萃取劑通過管道25，經(jīng)由循環(huán)泵26返回萃取精餾塔17。從萃取劑回收塔23塔頂?shù)玫讲灰讚]發(fā)組分，通過管道24進入水洗塔28，新鮮水通過管道30進入水洗塔28，洗過易揮發(fā)組分的污水從管道31排出。經(jīng)水洗的不易揮發(fā)組分經(jīng)過干燥器29干燥脫水，得到去除了萃取劑雜質(zhì)和水分的不易揮發(fā)組分B。
現(xiàn)在雖然廣泛采用的萃取精餾工藝分離二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物，但該方法存在以下缺點1.工藝流程復(fù)雜，設(shè)備多，操作麻煩。
2.回收產(chǎn)品純度差，需要用水洗或活性碳吸收除去萃取劑，產(chǎn)生新的環(huán)境污染。
3.運行過程中萃取劑有損耗，采用低價萃取劑處理能力小，采用高效萃取劑價格昂貴，增加運行成本。
4.萃取精餾過程和萃取劑回收過程均需要用冷凍鹽水和蒸汽，萃取劑循環(huán)需泵輸送，能耗高。
5.萃取精餾過程為帶壓操作過程，如使用的萃取劑易燃，容易泄漏引起安全事故。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物分離及回收方法.該方法工藝流程簡單，設(shè)備少，操作方便；回收的二氟一氯甲烷和六氟丙烯純度高，分離回收過程中不需引入萃取劑，不產(chǎn)生新污染；分離回收過程不需消耗萃取劑，運行成本低；不需要萃取劑回收及循環(huán)過程，能耗低；不需要使用易燃的萃取劑，更安全。
本發(fā)明目的是這樣達到的，一種二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物分離及回收方法，特點是在環(huán)境溫度、自身壓力下，將二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物以氣態(tài)通過氣體分離膜組件，由氣體分離膜組件得到兩股被破壞共沸比率的主要為二氟一氯甲烷的滲透氣和主要為六氟丙烯的滲余氣，將滲余氣經(jīng)過冷凝器液化并收集到冷凝液收集槽，然后進入精餾塔，精餾后從塔釜得到純六氟丙烯，從塔頂回收少量共沸混合物；在回收純的六氟丙烯后，將精餾過程中回收的少量共沸混合物連同滲透氣一道返回四氟乙烯生產(chǎn)裝置中原有的低壓氣柜，并進入四氟乙烯生產(chǎn)裝置中原有的精餾系統(tǒng)，進行正常的精餾分離回收二氟一氯甲烷過程。
本發(fā)明所述的二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物分離及回收方法，在環(huán)境溫度、自生壓力下，將二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物以氣態(tài)通過氣體分離膜組件，由氣體分離膜組件得到兩股已經(jīng)被破壞共沸比率的主要為二氟一氯甲烷的滲透氣和主要為六氟丙烯的滲余氣，分別將滲透氣和滲余氣單獨液化，然后分別進精餾塔回收純的二氟一氯甲烷和六氟丙烯，精餾過程中少量回收的共沸混合物再返回氣體分離膜組件，循環(huán)回收。
本發(fā)明所述的二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物是指在四氟乙烯正常生產(chǎn)溫度和壓力條件下形成的共沸混合物，其組成為二氟一氯甲烷80％-90％，六氟丙烯10％-20％。
本發(fā)明所述的二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物的組成為二氟一氯甲烷87％，六氟丙烯13％。
本發(fā)明所述的氣體分離膜組件為由氣體分離膜和其它必需零部件組合的可進行氣體分離的工業(yè)設(shè)備。
本發(fā)明所述的氣體分離膜為特種高分子材料制作的溶解—解析膜。
本發(fā)明所述的溶解—解析膜為能通過溶解—解析過程速度差異分離二氟一氯甲烷和六氟丙烯的共沸混合物的橡膠態(tài)高分子膜或玻璃態(tài)高分子膜中的任意一種。
本發(fā)明的優(yōu)點在于該工藝流程簡單，設(shè)備少，因而操作方便；分離回收過程中不需引入萃取劑，因而回收的二氟一氯甲烷和六氟丙烯純度高；分離回收過程不需消耗萃取劑，因而不產(chǎn)生新的環(huán)境污染，并能降低運行成本低；不需要萃取劑回收及循環(huán)過程，因而能耗低；不需要使用易燃的萃取劑，因而更安全。


圖1為本發(fā)明的二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物分離及回收方法的一個圖2為本發(fā)明的二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物分離及回收方法的另一個實施例流程圖。
圖3為已有技術(shù)中的二氟一氯甲烷—六氟丙烯萃取精餾流程圖。
圖中A為易揮發(fā)組分；B為不易揮發(fā)組分；1、9、15、為共沸混合物的管道；2為氣體分離膜組件；3為以二氟一氯甲烷為主的滲透氣的管道；4為四氟乙烯生產(chǎn)裝置中原有的低壓氣柜；5為以六氟丙烯為主的滲余氣的管道；6、12為冷凝器；7、13為冷凝液收集槽；8、14為精餾塔；10為回收六氟丙烯的管道；11為氣體壓縮機；16為回收二氟一氯甲烷的管道；17為萃取精餾塔；18為易揮發(fā)組分的管道；19、28為水洗塔；20、29為干燥器；21、30為引入新鮮水的管道；22、31為排放污水的管道；23為萃取劑回收塔；24為不易揮發(fā)組分的管道；25為循環(huán)萃取劑的管道；26為萃取劑循環(huán)泵；27為補加新鮮萃取劑的管道。
具體實施例方式
下述的實施例將更加有助于對本發(fā)明的理解，但并不構(gòu)成對本發(fā)明內(nèi)容的限制。
前面提到的兩股被破壞共沸比率的氣體是指主要為二氟一氯甲烷的滲透氣和主要為六氟丙烯的滲余氣，由于滲余氣不是共沸混合物，因此可以通過一般的、眾所周知的精餾過程進行分離.使?jié)B余氣先經(jīng)過冷凝氣液化，收集到收集槽，然后進入精餾塔。
二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物的是在四氟乙烯正常生產(chǎn)的特定溫度和特定壓力條件下形成的共沸混合物，其組成因操作溫度和壓力的不同有細微差別，組成范圍為二氟一氯甲烷80％-90％，六氟丙烯10％-20％。
二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物的組成在典型生產(chǎn)情況下為二氟一氯甲烷87％，六氟丙烯13％。
通過溶解—解析過程速度差異初步分離二氟一氯甲烷和六氟丙烯的共沸物的過程模式是氣體膜分離行業(yè)眾所諸知并廣泛應(yīng)用的模式.在壓力差做為驅(qū)動力情況下，二氟一氯甲烷和六氟丙烯通過溶解—解析過程從膜的高壓側(cè)滲透到低壓側(cè)，由于滲透速度不同，滲透速度快的氣體容易通過而滲透速度慢的氣體被截留下來，從而達到初步分離的目的。
本發(fā)明所指的滲余氣液化過程為冷凝收集過程。
本發(fā)明所指的精餾過程為氟化工中普遍采用的帶壓精餾過程。
本發(fā)明所述的精餾塔為氟化工中普遍采用的能按設(shè)計壓力操作的精餾塔。
氣體分離膜組件2由中國江蘇揚中市賽瑞工程有限公司生產(chǎn)、銷售的產(chǎn)品牌號為YZ-III型膜分離裝置；冷凝器6、12冷凝面積為15m2，冷凝液收集槽7、13容積為0.8m3，精餾塔8、14、萃取劑回收塔23的塔釜容積為0.6m3，塔釜均帶蒸汽夾套，塔身高10m，塔身內(nèi)徑為0.2m，塔頂冷凝面積15m2，水洗塔19、28塔身高10m，塔身內(nèi)徑為0.2m，這些設(shè)備材質(zhì)為碳鋼，設(shè)計壓力2.5MPa；工藝蒸汽溫度180℃，冷凍鹽水溫度-35℃。
實施例1請結(jié)合圖1，在環(huán)境溫度20℃、壓力0.5MPa(絕對壓力)條件下，二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物(物質(zhì)的量組成為二氟一氯甲烷87％，六氟丙烯13％)通過管道1以氣態(tài)通過氣體分離膜組件2，從氣體分離膜組件2得到兩股已經(jīng)被破壞共沸比率的氣體即一股為二氟一氯甲烷(HCFC-22)為主的滲透氣(物質(zhì)的量組成為二氟一氯甲烷97.67％，六氟丙烯2.33％)，通過管道3引入TFE生產(chǎn)裝置低壓氣柜4回收；另一股為以六氟丙烯(HFP)為主的滲余氣(物質(zhì)的量組成為二氟一氯甲烷14.2％，六氟丙烯85.8％)。
滲余氣通過管道5先經(jīng)過-35℃冷凝器6冷凝，收集到冷凝液收集槽7，然后進入精餾塔8精餾，精餾塔8控制條件為壓力0.5MPa(絕對壓力)，塔釜溫度為15℃，塔頂溫度為2℃。精餾后從塔釜得到純度為99.6％六氟丙烯(HFP)，從管道10回收的六氟丙烯收集量為10kg/h，從塔頂產(chǎn)生的少量共沸混合物通過管道9進入TFE生產(chǎn)裝置低壓氣柜4回收。這樣將精餾過程中產(chǎn)生的少量共沸混合物連同滲透氣一道返回四氟乙烯生產(chǎn)系統(tǒng)中原有的低壓氣柜，并進入四氟乙烯生產(chǎn)系統(tǒng)中原有的精餾系統(tǒng)，進行正常的精餾分離回收二氟一氯甲烷過程，回收的純度為99.5％的二氟一氯甲烷返回四氟乙烯投料裂解系統(tǒng)，生產(chǎn)能正常運行。
實施例2請結(jié)合圖2，在環(huán)境溫度20℃、壓力0.5MPa(絕對壓力)條件下，二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物(物質(zhì)的量組成為二氟一氯甲烷87％，六氟丙烯13％)通過管道1以氣態(tài)通過氣體分離膜組件2，從氣體分離膜組件2得到兩股已經(jīng)被破壞共沸比率的氣體即一股為二氟一氯甲烷(HCFC-22)為主的滲透氣(物質(zhì)的量組成為二氟一氯甲烷97.67％，六氟丙烯2.33％)；另一股為以六氟丙烯(HFP)為主的滲余氣(物質(zhì)的量組成為二氟一氯甲烷14.2％，六氟丙烯85.8％)。
滲余氣通過管道5先經(jīng)過-35℃冷凝器6冷凝，收集到冷凝液收集槽7，然后進入精餾塔8精餾，精餾塔控制條件為壓力0.5MPa(絕對壓力)，塔釜溫度為15℃，塔頂溫度為2℃。精餾后從塔釜得到純度為99.6％六氟丙烯(HFP)，從管道10回收的六氟丙烯收集量為10kg/h，從塔頂產(chǎn)生的少量共沸混合物通過管道9回到氣體分離膜組件2繼續(xù)循環(huán)分離。
滲透氣通過管道3到氣體壓縮機11，壓縮的氣體先經(jīng)過-35℃冷凝器12冷凝，冷凝液收集到冷凝液收集槽13，然后進入精餾塔14精餾，精餾塔14控制條件為壓力1.5MPa(絕對壓力)，塔釜溫度為40℃，塔頂溫度為33℃。精餾后從塔釜得到純度為99.5％二氟一氯甲烷(F-22)，從管道16回收的二氟一氯甲烷收集量為42kg/h。從塔頂產(chǎn)生的少量共沸混合物通過管道15回到氣體分離膜組件2繼續(xù)循環(huán)分離。
權(quán)利要求
1.一種二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸物分離及回收方法，其特征在于在環(huán)境溫度、自身壓力下，將二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸混合物以氣態(tài)通過氣體分離膜組件，由氣體分離膜組件得到兩股被破壞共沸比率的主要為二氟一氯甲烷的滲透氣和主要為六氟丙烯的滲余氣，將滲余氣經(jīng)過冷凝器液化并收集到冷凝液收集槽，然后進入精餾塔，精餾后從塔釜得到純六氟丙烯，從塔頂回收少量共沸混合物；在回收純的六氟丙烯后，將精餾過程中回收的少量共沸混合物連同滲透氣一道返回四氟乙烯生產(chǎn)裝置中原有的低壓氣柜，并進入四氟乙烯生產(chǎn)裝置中原有的精餾系統(tǒng)，進行正常的精餾分離回收二氟一氯甲烷過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸物分離及回收方法，其特征在于在環(huán)境溫度、自生壓力下，將二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸混合物以氣態(tài)通過氣體分離膜組件，由氣體分離膜組件得到兩股已經(jīng)被破壞共沸比率的主要為二氟一氯甲烷的滲透氣和主要為六氟丙烯的滲余氣，分別將滲透氣和滲余氣單獨液化，然后分別進精餾塔回收純的二氟一氯甲烷和六氟丙烯，精餾過程中少量回收的共沸混合物再返回氣體分離膜組件，循環(huán)回收。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸物分離及回收方法，其特征在于所述的二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸混合物是指在四氟乙烯正常生產(chǎn)溫度和壓力條件下形成的共沸混合物，其組成為二氟一氯甲烷80％-90％，六氟丙烯10％-20％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸物分離及回收方法，其特征在于所述的二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸混合物的組成為二氟一氯甲烷87％，六氟丙烯13％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸物分離及回收方法，其特征在于所述的氣體分離膜組件為由氣體分離膜和其它必需零部件組合的可進行氣體分離的工業(yè)設(shè)備。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸物分離及回收方法，其特征在于所述的氣體分離膜為特種高分子材料制作的溶解-解析膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸物分離及回收方法，其特征在于所述的溶解-解析膜為能通過溶解-解析過程速度差異分離二氟一氯甲烷和六氟丙烯的共沸混合物的橡膠態(tài)高分子膜或玻璃態(tài)高分子膜中的任意一種。
全文摘要
一種二氟一氯甲烷－六氟丙烯共沸物分離及回收方法，在環(huán)境溫度、自身壓力下，二氟一氯甲烷－六氟丙烯共沸混合物以氣態(tài)通過氣體分離膜組件，得到兩股被破壞共沸比率的二氟一氯甲烷的滲透氣和六氟丙烯的滲余氣，滲余氣收集到冷凝液收集槽，然后進入精餾塔，精餾得純六氟丙烯，從塔頂回收共沸混合物；在回收純的六氟丙烯后，將精餾過程中回收的共沸混合物連同滲透氣一道返回四氟乙烯生產(chǎn)裝置中原有的低壓氣柜，并進入四氟乙烯生產(chǎn)裝置中原有的精餾系統(tǒng)，進行正常的精餾分離回收二氟一氯甲烷過程。優(yōu)點工藝簡單，設(shè)備少，操作方便；不需萃取劑，回收純度高；無污染，運行成本低；能耗低；安全。
文檔編號C07C19/10GK1830929SQ20061003844
公開日2006年9月13日 申請日期2006年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月22日
發(fā)明者謝建平, 朱余民, 丁念承, 賀高紅, 阮雪花, 蘇學峰 申請人:常熟三愛富中昊化工新材料有限公司, 大連理工大學