專利名稱：具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有良好抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯為世界六大具有發(fā)展前途的合成材料之一，具有耐磨、耐低溫、耐油和耐臭氧等功能，近年來已在我國取得了快速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于泡沫塑料、彈性體、膠粘劑、涂料和纖維等領(lǐng)域。
異氰酸酯是聚氨酯合成的主要原料之一，有許多品種在工業(yè)上實際應(yīng)用。其中用量最大的異氰酸酯主要是甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，以及多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)。
PAPI與水反應(yīng)，首先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。過量的異氰酸酯將會繼續(xù)與胺反應(yīng)，生成取代脲。
由于RNH2與RNCO的反應(yīng)比水快，一次上述反應(yīng)可寫成
在潮濕的工作環(huán)境下，如中國南方的夏季，一些應(yīng)用中會出現(xiàn)PAPI結(jié)皮、結(jié)塊的現(xiàn)象。在彩鋼夾芯板領(lǐng)域最為明顯。由于PAPI在施膠過程中易吸潮，凝結(jié)成塊，堵住噴膠口，影響施膠，因此在潮濕的天氣情況下，以及我國南方地區(qū)，對施膠的連續(xù)性、生產(chǎn)操作性有著很大影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足而提供一種在施膠過程中不吸潮，不出現(xiàn)結(jié)皮、結(jié)塊的一種具有良好抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯及其制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過如下措施來達到具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其特征在于它由90～99.9％多亞甲基多苯基多異氰酸酯加入0.1％～10％的抗結(jié)皮添加劑制成。
為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，多亞甲基多苯基多異氰酸酯的含量為95％～99％，抗結(jié)皮添加劑含量為1-5％。
為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的抗結(jié)皮添加劑由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)合成。
為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的異氰酸酯為脂肪組，環(huán)脂族、芳香族和雜環(huán)多異氰酸酯、含有碳化二亞胺基團、氨基甲酸酯基團、脲基甲酸酯基團、異氰脲酸酯基團、縮二脲基團以及脲基團的多異氰酸酯中的一種或任意幾種的混合物。
為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的芳香族多異氰酸酯為2，4-六氫化甲苯二異氰酸酯；2，6-六氫化甲苯二異氰酸酯；1，3-亞苯基二異氰酸酯；1，4-亞苯基二異氰酸酯；2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)；2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)；二苯基甲烷-2，4二異氰酸酯(2，4-MDI)；二苯基甲烷-4，4’二異氰酸酯(4，4’-MDI)；萘-1，5-二異氰酸酯；三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯；多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的一種或任意幾種的混合物。
為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的脂族多異氰酸酯為亞乙基二異氰酸酯；1，4-四亞甲基二異氰酸酯；1，6-己二異氰酸酯(HDI)；2，4，4’-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯以及1，12-十二烷二異氰酸酯中的一種或任意幾種的混合物。
為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的環(huán)脂族多異氰酸酯為環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯；環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯；2，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或任意幾種的混合物。
為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的異氰酸酯為亞乙基二異氰酸酯；1，4-四亞甲基二異酯酸酯；1，6-己二異氰酸酯(HDI)；2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯；1，12-十二烷二異氰酸酯；環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯；2，4-六氯甲苯二異氰酸酯；2，6-六氯甲苯二異氰酸酯；2，4’-二環(huán)己基己基甲烷二異氰酸酯；4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；1，3-亞苯基二異氰酸酯；1，4-亞苯基二異氰酸酯；2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)；2，6-甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)；萘-1，5-二異氰酸酯；三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯；多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的一種或任意幾種的混合物。
為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一種或任意幾種的混合物。
為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的聚醚多元醇為聚環(huán)氧乙烷(PE)；聚環(huán)氧丙烷(PP)；環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷中的一種或任意幾種的混合物。
為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的聚醚多元醇官能度為2～6，分子量為300～10000。
為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的聚酯多元醇官能度為2，分子量為100～10000。
具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯的制備方法，其特征在于它是將0.1％～10％的抗結(jié)皮劑加入到90～99.9％多亞甲基多苯基多異氰酸酯中，攪拌均勻，加料溫度在20～100℃。優(yōu)選溫度為30～50℃。
為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的抗結(jié)皮劑由如下方法制得將多元醇加入計量好的異氰酸酯，設(shè)計NCO含量為23％～29％，保持反應(yīng)溫度在40～100℃，優(yōu)選溫度為60～85℃，反應(yīng)時間為2～5小時。
為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的抗結(jié)皮劑由如下方法制得首先將多元醇加入計量好的異氰酸酯，設(shè)計NCO含量在10％～21％，設(shè)計保持反應(yīng)溫度在40～100℃，優(yōu)選溫度為60～85℃，反應(yīng)時間為2～5小時，之后再加入定量的異氰酸酯，設(shè)計NCO含量為23％～29％，設(shè)計保持反應(yīng)溫度在10～80℃，優(yōu)選溫度為20～50℃，混合均勻后出料。
本發(fā)明同已有技術(shù)相比可產(chǎn)生如下積極效果本發(fā)明多亞甲基多苯基多異氰酸酯的制備過程是在(A)多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)中加入適量的抗結(jié)皮添加劑(B)，從而改善PAPI的耐吸濕性能。
首先，本發(fā)明涉及一種抗結(jié)皮劑，此種抗結(jié)皮劑是一種聚氨酯預(yù)聚物。此預(yù)聚物為異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
其次，本發(fā)明涉及此種抗結(jié)皮劑的加入量及加入方法。其中添加劑B的用量范圍是0.1％～10％，最佳范圍為1～5％。采用所述方法制備的多亞甲基多苯基多異氰酸酯抗結(jié)皮性能明顯提高。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的最佳實施方式作詳細說明原料異氰酸酯A4，4’-二苯基甲烷-二異氰酸酯NCO含量為33.6％(WANNATEMDI-100煙臺萬華聚氨酯股份公司生產(chǎn))異氰酸酯B多亞甲基多苯基多異氰酸酯NCO含量為31％(WANNATEPM-200煙臺萬華聚氨酯股份公司生產(chǎn))異氰酸酯C甲苯二異氰酸酯NCO含量為48％(TDI-80/20河北滄州大化股份有限公司生產(chǎn))異氰酸酯D碳化二亞胺改性4，4’-二苯基甲烷-二異氰酸酯NCO含量為29.3％(WANNATE1630煙臺萬華聚氨酯股份公司生產(chǎn))異氰酸酯E異佛爾酮二異氰酸酯NCO含量為37.8％
多元醇A環(huán)氧丙烷基的聚醚多元醇，官能度為2，OH值為102mgKOH/g，(PPG1000江蘇鐘山化工有限公司生產(chǎn))多元醇B環(huán)氧丙烷基的聚醚多元醇，官能度為2，OH值為56mgKOH/g，(N-220江蘇鐘山化工有限公司生產(chǎn))多元醇C環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷基的聚醚多元醇，官能度為3，OH值為28mgKOH/g，(ZS-T280江蘇鐘山化工有限公司生產(chǎn))多元醇D環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷基的聚醚多元醇，官能度為3，OH值為32mgKOH/g，(ZS-T320江蘇鐘山化工有限公司生產(chǎn))多元醇E環(huán)氧乙烷基的聚醚多元醇，官能度為2，OH值為102mgKOH/g，(PEG-1000江蘇鐘山化工有限公司生產(chǎn))下面為制備抗結(jié)皮劑的實施例實施例1將圓底燒瓶和攪拌器預(yù)熱至60℃后備用，將200克異氰酸酯A和615克異氰酸酯B置于預(yù)熱的配有攪拌槳、攪拌軸承、攪拌軸、氮氣入口、熱電偶、溫度控制儀、加熱罩以及塞子的圓底燒瓶中，將60℃的185克多元醇A加入燒瓶從而生成反應(yīng)混合物，在60分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度從60℃升至75℃，在75℃下使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)2-3小時從而生成抗結(jié)皮劑I。
實施例2將圓底燒瓶和攪拌器預(yù)熱至60℃后備用，將200克異氰酸酯A和615克異氰酸酯B置于預(yù)熱的配有攪拌槳、攪拌軸承、攪拌軸、氮氣入口、熱電偶、溫度控制儀、加熱罩以及塞子的圓底燒瓶中，將60℃的225克多元醇B加入燒瓶從而生成反應(yīng)混合物，在60分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度從60℃升至75℃，在75℃下使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)2-3小時從而生成抗結(jié)皮劑II。
實施例3合成步驟與實施例1相同，將60℃的多元醇A改為多元醇C，用量為220克，加入燒瓶從而生成反應(yīng)混合物，在60分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度從60℃升至75℃，在75℃下使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)2-3小時從而生成抗結(jié)皮劑III。
實施例4合成步驟與實施例1相同，將60℃的多元醇A改為多元醇D，用量為220克，加入燒瓶從而生成反應(yīng)混合物，在60分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度從60℃升至75℃，在75℃下使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)2-3小時從而生成抗結(jié)皮劑IV。
實施例5合成步驟與實施例1相同，將60℃的多元醇A改為多元醇E，用量為220克，加入燒瓶從而生成反應(yīng)混合物，在60分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度從60℃升至75℃，在75℃下使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)2-3小時從而生成抗結(jié)皮劑V。
實施例6將實施例1～5中得到的抗結(jié)皮劑I～V，分別與5份198克50℃的異氰酸酯B置于預(yù)熱的配有攪拌槳、攪拌軸承、攪拌軸、氮氣入口、熱電偶、溫度控制儀、加熱罩以及塞子的圓底燒瓶中，將50℃的2克抗結(jié)皮劑加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯中。攪拌1～2小時，使其充分混合，冷卻至室溫出料?？菇Y(jié)皮劑含量為1.0％。將加入抗結(jié)皮劑的異氰酸酯B樣品分別倒入25ml的刻度試管，置于溫度為30℃，相對濕度為60％的恒溫恒濕箱中考察抗結(jié)皮性，用未加抗結(jié)皮劑的異氰酸酯B作為對比樣，每隔24小時觀察一次，結(jié)果如表1所示。
表1對比多亞甲基多苯基多異氰酸酯的抗結(jié)皮性實驗
由上表結(jié)果可得優(yōu)選抗結(jié)皮劑II實施例7將圓底燒瓶和攪拌器預(yù)熱至60℃后備用，將131克異氰酸酯C置于預(yù)熱的配有攪拌槳、攪拌軸承、攪拌軸、氮氣入口、熱電偶、溫度控制儀、加熱罩以及塞子的圓底燒瓶中，將60℃的225克多元醇B加入燒瓶從而生成反應(yīng)混合物，在60分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度從60℃升至75℃，在75℃下使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)2-3小時從而生成抗結(jié)皮劑VI。
實施例8步驟與實施例7相同，將131克異氰酸酯C改為215克異氰酸酯D。
在60分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度從60℃升至75℃，在75℃下使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)2-3小時從而生成抗結(jié)皮劑VII。
實施例9步驟與實施例7相同，將131克異氰酸酯C改為167克異氰酸酯E。
在60分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度從60℃升至75℃，在75℃下使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)2-3小時從而生成抗結(jié)皮劑VIII。
實施例10將實施例2、7～9中得到的抗結(jié)皮劑II、VI～VIII，分別與4份198克50℃的異氰酸酯B置于預(yù)熱的配有攪拌槳、攪拌軸承、攪拌軸、氮氣入口、熱電偶、溫度控制儀、加熱罩以及塞子的圓底燒瓶中，將50℃的2克抗結(jié)皮劑加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯中。攪拌1～2小時，使其充分混合，冷卻至室溫出料。抗結(jié)皮劑含量為1.0％。將加入抗結(jié)皮劑的異氰酸酯B樣品分別倒入25ml的刻度試管，置于溫度為30℃，相對濕度為60％的恒溫恒濕箱中考察抗結(jié)皮性，用未加抗結(jié)皮劑的異氰酸酯B作為對比樣，每隔24小時觀察一次，結(jié)果如表2所示。
表2對比抗結(jié)皮劑II VI VII VIII性能
下面為制備具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯的實施例實施例11將圓底燒瓶和攪拌器預(yù)熱至50℃后備用，將199克異氰酸酯B置于預(yù)熱的配有攪拌槳、攪拌軸承、攪拌軸、氮氣入口、熱電偶、溫度控制儀、加熱罩以及塞子的圓底燒瓶中，將50℃的1克抗結(jié)皮劑II加入異氰酸酯B中。攪拌1～2小時，使其充分混合，冷卻至室溫出料?？菇Y(jié)皮劑含量為0.5％。
實施例12將圓底燒瓶和攪拌器預(yù)熱至50℃后備用。將198克異氰酸酯B置于預(yù)熱的配有攪拌槳、攪拌軸承、攪拌軸、氮氣入口、熱電偶、溫度控制儀、加熱罩以及塞子的圓底燒瓶中。將50℃的2克抗結(jié)皮劑II加入異氰酸酯B中。攪拌1～2小時，使其充分混合，冷卻至室溫出料?？菇Y(jié)皮劑含量為1％。
實施例13將圓底燒瓶和攪拌器預(yù)熱至50℃后備用。將194克異氰酸酯B置于預(yù)熱的配有攪拌槳、攪拌軸承、攪拌軸、氮氣入口、熱電偶、溫度控制儀、加熱罩以及塞子的圓底燒瓶中。將50℃的4克抗結(jié)皮劑II加入異氰酸酯B中。攪拌1～2小時，使其充分混合，冷卻至室溫出料?？菇Y(jié)皮劑含量為2％。
實施例14將實施例11～13中得到的樣品分別倒入25ml的刻度試管，置于溫度為30℃，相對濕度為60％的恒溫恒濕箱中考察抗結(jié)皮性，用未加抗結(jié)皮劑的異氰酸酯B作為對比樣，每隔24小時觀察一次，結(jié)果如表3所示，加入抗結(jié)皮劑的多亞甲基多苯基多異氰酸酯抗結(jié)皮性能明顯改善。
表3不同抗結(jié)皮劑用量的抗結(jié)皮性實驗
權(quán)利要求
1.具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其特征在于它由90～99.9％多亞甲基多苯基多異氰酸酯加入0.1％～10％的抗結(jié)皮添加劑制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其特征在于所述的抗結(jié)皮添加劑由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)合成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其特征在于所述的異氰酸酯為脂肪組，環(huán)脂族、芳香族和雜環(huán)多異氰酸酯、含有碳化二亞胺基團、氨基甲酸酯基團、脲基甲酸酯基團、異氰脲酸酯基團、縮二脲基團以及脲基團的多異氰酸酯中的一種或任意幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其特征在于所述的芳香族多異氰酸酯為2，4-六氫化甲苯二異氰酸酯；2，6-六氫化甲苯二異氰酸酯；1，3-亞苯基二異氰酸酯；1，4-亞苯基二異氰酸酯；2，4-甲苯二異氰酸酯；2，6-甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-2，4-二異氰酸酯；二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯；萘-1，5-二異氰酸酯；三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯；多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的一種或任意幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其特征在于所述的多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一種或任意幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其特征在于所述的聚醚多元醇為聚環(huán)氧乙烷；聚環(huán)氧丙烷；環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷中的一種或任意幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其特征在于所述的聚醚多元醇官能度為2～6，分子量為300～10000。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其特征在于所述的聚酯多元醇官能度為2，分子量為100～10000。
9.權(quán)利要求1所述的具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯的制備方法，其特征在于它是將0.1％～10％的抗結(jié)皮劑加入到90～99.9％多亞甲基多苯基多異氰酸酯中，攪拌均勻，加料溫度在20～100℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述的抗結(jié)皮劑由如下方法制得將多元醇加入計量好的異氰酸酯，設(shè)計NCO含量為23％～29％，保持反應(yīng)溫度在40～100℃，反應(yīng)時間為2～5小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述的抗結(jié)皮劑由如下方法制得首先將多元醇加入計量好的異氰酸酯，設(shè)計NCO含量在10％～21％，設(shè)計保持反應(yīng)溫度在40～100℃，反應(yīng)時間為2～5小時，之后再加入定量的異氰酸酯，設(shè)計NCO含量為23％～29％，設(shè)計保持反應(yīng)溫度在10～80℃，混合均勻后出料。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有抗結(jié)皮性能的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其特征在于它由90～99.9％多亞甲基多苯基多異氰酸酯加入0.1％～10％的抗結(jié)皮添加劑制成，它是將0.1～10％的抗結(jié)皮劑加入到90～99.9％多亞甲基多苯基多異氰酸酯中，攪拌均勻，加料溫度在20～100℃，采用所述方法制備的多亞甲基多苯基多異氰酸酯抗結(jié)皮性能明顯提高。
文檔編號C07C263/00GK1821221SQ20061004449
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者楊西紅, 葉明 , 楊建業(yè), 丁凌, 韓玲 申請人:北京科聚化工新材料有限公司, 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司