專利名稱：近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高級脂肪醇類，尤其涉及一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法。
背景技術(shù)：
高級脂肪醇是增塑劑和表面活性劑的重要原料，廣泛應(yīng)用于輕紡、洗滌、橡膠、化妝品、塑料、造紙、醫(yī)藥、食品、石油、合成纖維、制革、選礦、機(jī)械等行業(yè)。同時(shí)，高級脂肪醇如二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇等是重要的具有生物活性的功能性物質(zhì)，具有①增進(jìn)耐力、精力和體力；②縮短肌神經(jīng)反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)敏銳性；③促進(jìn)激素功能，減輕肌肉疼痛；④改善心肌功能，降低收縮期血壓；⑤提高機(jī)體基礎(chǔ)代謝率等功能。高級脂肪醇作為純天然具有生理活性的物質(zhì)，近年來已受到世界各國越來越多的關(guān)注，需求量在逐年增加。
高級脂肪醇的來源主要有兩條途徑一是化學(xué)合成法，包括齊格勒法和羰基合成法，二是從天然油脂、蠟酯出發(fā)制備。
齊格勒法以乙烯、氫氣、鋁為原料，先制備齊格勒催化劑三乙基鋁，乙烯在催化劑催化下齊聚成三烷基鋁，用空氣氧化成烷基鋁氧化物，然后把它水解成脂肪醇，該方法生產(chǎn)工藝流程長，技術(shù)復(fù)雜，設(shè)備投資大，產(chǎn)品成本高。羰基合成法以煤餾分中的正構(gòu)烷烴為原料，經(jīng)選擇性脫氫得到內(nèi)烯烴，在催化劑作用下與合成氣進(jìn)行羰基化制備脂肪醇，該法生產(chǎn)工藝成熟，但存在脂肪醇產(chǎn)品的直鏈率不如天然醇高，醇產(chǎn)品譜窄。
從天然油脂、蠟酯出發(fā)制備高級脂肪醇可分為水解法和轉(zhuǎn)酯化法。水解法主要有皂化法、酸/堿催化水解以及酶催化水解等；轉(zhuǎn)酯化法是將米糠蠟與甲醇等反應(yīng)生成脂肪酸甲酯和高級脂肪醇。隨著回歸自然潮流的興起，從天然油脂、蠟酯出發(fā)制備高級脂肪醇已成為重要的制備方法，其中目前以強(qiáng)堿皂化法為主，但該法存在污染大、產(chǎn)品分離困難、工藝過程不穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量較差等問題。
近臨界水通常是指溫度在200～350℃之間的壓縮液態(tài)水。水在這一區(qū)域擁有以下三個(gè)重要特性1)在飽和蒸氣壓下，近臨界水的電離常數(shù)在275℃附近有一極大值約為10-11(mol/kg)2，其值是常溫常壓水的1000倍，且電離常數(shù)隨壓力的增加而增大，近臨界水中的[H3O+]和[OH-]已接近弱酸或弱堿，自身具有酸催化與堿催化的功能，因此可使某些酸堿催化反應(yīng)不必加入酸堿催化劑，從而避免酸堿的中和、鹽的處理等工序；2)在飽和蒸氣壓下，20℃水的介電常數(shù)為80.1，而275℃時(shí)只有23.5。盡管近臨界水的介電常數(shù)仍較大，可溶解甚至電離鹽，但已足夠小以溶解有機(jī)物，加上近臨界水的密度大(275℃飽和蒸氣壓下水的密度為0.76g/cm3，近臨界水的介電常數(shù)、密度與丙酮相近)，因此近臨界水具有非常好的溶解性能，具有能同時(shí)溶解有機(jī)物和無機(jī)物的特性。這使許多近臨界水介質(zhì)中的合成反應(yīng)能在均相中進(jìn)行，從而消除傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)速度，同時(shí)反應(yīng)后只需簡單降溫就可實(shí)現(xiàn)蠟水分離，水相可循環(huán)使用；3)近臨界水的介電常數(shù)、離子積常數(shù)、密度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、溶解度等物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度、壓力在較寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，即近臨界水的物性具有可調(diào)節(jié)性，因此作為反應(yīng)介質(zhì)，近臨界水在不同的狀態(tài)具有不同的溶劑性質(zhì)和反應(yīng)性能。
本發(fā)明將近臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用于米糠蠟的水解上，利用近臨界水的特性實(shí)現(xiàn)米糠蠟的無催化、高效、綠色水解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化、綠色、高效水解制備高級脂肪醇的方法。
方法的步驟如下1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和米糠蠟，去離子水與米糠蠟質(zhì)量比為1∶1～6∶1，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥2-5分鐘；2)繼續(xù)升溫至200～350℃水解0.5～8h；3)水解產(chǎn)物冷卻，經(jīng)固液分離后，水相循環(huán)使用；4)固相用有機(jī)溶劑萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回步驟1)；5)萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇，濃縮回收的溶劑可回步驟4)。
本發(fā)明步驟1)中“升溫至100℃，打開排氣閥2-5分鐘”的目的是利用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣，以減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)物的收率。
本發(fā)明在反應(yīng)過程中不需加入任何催化劑，利用近臨界水的自身酸堿催化特性與能溶解有機(jī)物的特性使米糠蠟在近臨界水中水解生成高級脂肪醇，解決了酸堿催化水解對環(huán)境造成的污染難題，反應(yīng)過程簡單，產(chǎn)物收率高，且實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程的綠色化。


附圖是近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的工藝流程簡圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和50g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至200℃水解8h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用體積百分濃度為90％、溫度為70℃的熱乙醇萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的乙醇可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇2.6g。
實(shí)施例2在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和60g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至220℃水解7h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用丙酮萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的丙酮可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇6.1g。
實(shí)施例3在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和75g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至240℃水解6h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用體積百分濃度為92％、溫度為65℃的熱乙醇萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的乙醇可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇13.9g。
實(shí)施例4在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和75g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至250℃水解6h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用丙酮萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的丙酮可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇15.8g。
實(shí)施例5在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和100g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至260℃水解5h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用體積百分濃度為94％、溫度為65℃的熱乙醇萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的乙醇可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇21.2go實(shí)施例6在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和100g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至270℃水解5h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用丙酮萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的丙酮可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇22.3g。
實(shí)施例7在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和100g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至280℃水解4h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用體積百分濃度為96％、溫度為60℃的熱乙醇萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的乙醇可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇23.0g。
實(shí)施例8在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入250g去離子水和125g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至290℃水解3h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用丙酮萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的丙酮可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇23.2g。
實(shí)施例9在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入250g去離子水和125g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至310℃水解2h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用體積百分濃度為98％、溫度為50℃的熱乙醇萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的乙醇可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇19.8g。
實(shí)施例10在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入200g去離子水和200g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至330℃水解1h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用丙酮萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的丙酮可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇20.2g。
實(shí)施例11在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入200g去離子水和200g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至350℃水解0.5h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用體積百分濃度為95％、溫度為55℃的熱乙醇萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的乙醇可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇16.1g。
實(shí)施例12在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和100g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至275℃水解5h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用丙酮萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的丙酮可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇23.5g。
實(shí)施例13
在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入250g去離子水和125g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至285℃水解4h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用體積百分濃度為95％、溫度為60℃的熱乙醇萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的乙醇可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇26.0g。
權(quán)利要求
1.一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法，其特征在于，方法的步驟如下1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和米糠蠟，去離子水與米糠蠟質(zhì)量比為1∶1～6∶1，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥2-5分鐘；2)繼續(xù)升溫至200～350℃水解0.5～8h；3)水解產(chǎn)物冷卻，經(jīng)固液分離后，水相循環(huán)使用；4)固相用有機(jī)溶劑萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回步驟1)；5)萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇，濃縮回收的溶劑可回步驟4)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法，其特征在于所述的去離子水與米糠蠟的質(zhì)量比為2∶1～4∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法，其特征在于所述的水解溫度為240～290℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法，其特征在于所述的步驟4)中的有機(jī)溶劑為體積百分濃度90～98％的乙醇或純丙酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和4所述的一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法，其特征在于所述的步驟4)中體積百分濃度90～98％乙醇萃取溫度為50～70℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法。方法的步驟如下1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和米糠蠟，去離子水與米糠蠟質(zhì)量比為1∶1～6∶1，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥2－5分鐘；2)繼續(xù)升溫至200～350℃水解0.5～8h；3)水解產(chǎn)物冷卻，經(jīng)固液分離后，水相循環(huán)使用；4)固相用有機(jī)溶劑萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回步驟1)；5)萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇，濃縮回收的溶劑可回步驟4)。本發(fā)明在反應(yīng)過程中不需加入任何催化劑，解決了酸堿催化水解的污染難題，過程簡單、綠色，產(chǎn)物收率高。
文檔編號C07C31/02GK1834079SQ20061005039
公開日2006年9月20日 申請日期2006年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者呂秀陽, 孫輝, 陳良 申請人:浙江大學(xué)