專利名稱：一類D－π－A結(jié)構(gòu)的非線性光學(xué)生色團及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類D-π-A結(jié)構(gòu)的非線性光學(xué)生色團及其合成方法。
背景技術(shù)：
隨著時代的發(fā)展，人們對信息傳輸、存貯、交換和處理的要求越來越高。傳統(tǒng)的電子信息傳輸方式由于其固有的缺陷，在速度、容量、空間相容性和信息檢測精度等方面都制約了電子信息系統(tǒng)在未來社會中的廣泛應(yīng)用。為了克服電子學(xué)的瓶頸效應(yīng)，采用光子替代電子進行數(shù)據(jù)的采集、存貯和加工已成為今后信息科學(xué)工程的必然發(fā)展趨勢。對于光子技術(shù)的發(fā)展來說，非線性光學(xué)是不可缺少的關(guān)鍵學(xué)科。四十多年來，非線性光學(xué)已經(jīng)逐步發(fā)展成為一門獨立的學(xué)科分支，在激光倍頻、混頻、參量放大、光學(xué)通訊與存貯等領(lǐng)域都有著極其重要的應(yīng)用。
短波長的藍色激光是高密度光存儲，數(shù)字視頻技術(shù)，彩色激光顯示以及激光醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域不可或缺的光源，世界各國正掀起固態(tài)藍色激光光源的研究熱潮。目前，近紅外波段半導(dǎo)體激光器的技術(shù)已經(jīng)十分成熟，通過非線性光學(xué)倍頻效應(yīng)對近紅外激光進行倍頻轉(zhuǎn)換，從而實現(xiàn)全固態(tài)激光器的波長擴展則不失為一條有效途徑。針對目前半導(dǎo)體激光器的特點，激光倍頻要求非線性倍頻材料在藍綠波段必須具有優(yōu)良的透光性能，這就要求生色團分子的最大吸收峰λmax要遠離工作波長，目前已有的一些高非線性光學(xué)性能的生色團雖然具有較大的β值，但大多吸收峰均在500nm左右，根本不能用于GaAs類半導(dǎo)體激光器的倍頻使用。
一般而言，對于D-π-A結(jié)構(gòu)的生色團，給、受體強度越大，越有利于體系形成電荷轉(zhuǎn)移的共軛態(tài)，從而擴大π電子的流動范圍，使分子在外場作用下更容易發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移而有利于增加分子的β值。但是一味的增加給、受體的強度會使最大吸收波長紅移，導(dǎo)致分子的透明性下降，即所謂的“非線性-透光性矛盾”，這就需要通過尋找給、受體強度的最佳組合來降低“非線性-透光性矛盾”。所以，設(shè)計、合成既具有較高非線性光學(xué)性能又具有優(yōu)良透明性的非線性光學(xué)分子仍然具有較大的挑戰(zhàn)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類D-π-A結(jié)構(gòu)的非線性光學(xué)生色團及其合成方法。該類化合物不僅合成工藝簡單，產(chǎn)率較高，而且原料易得，反應(yīng)條件溫和，并可作為新型非線性光學(xué)材料在光通訊、激光倍頻、數(shù)據(jù)存貯等領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用。
本發(fā)明提供的一類D-π-A結(jié)構(gòu)的非線性光學(xué)生色團，其結(jié)構(gòu)通式如式(1) 式(1)式中R為氟、氯或溴等鹵素原子。
上述非線性光學(xué)生色團的合成方法，其步驟如下1)在1摩爾的硝基苯胺化合物中加入100-5000ml的酸，攪拌成糊狀，然后緩慢滴加1-1.5摩爾的亞硝基硫酸，在0-5℃下重氮化反應(yīng)；2)重氮化反應(yīng)結(jié)束后，加入1-1.5摩爾2，5-二甲基苯酚與500-5000ml體積比為2∶1的甲醇與水的混合溶液，在0-10℃偶合反應(yīng)，用堿溶液調(diào)節(jié)pH值至7-8，繼續(xù)反應(yīng)至少0.5小時；3)過濾并水洗獲得的初產(chǎn)物，用水和有機溶劑的混合物重結(jié)晶兩次，得非線性光學(xué)生色團。
上述合成方法中所說的硝基苯胺化合物為2-氟-4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺或2-溴-4-硝基苯胺；所說的酸為鹽酸、硫酸或冰乙酸；所說的堿溶液為氨水、氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液；所說的有機溶劑為乙醇、丙酮或四氫呋喃。
本發(fā)明的有益效果在于1.本發(fā)明的非線性光學(xué)生色團不但具有較高的非線性光學(xué)性能，而且在可見光波段具有良好的透明性，可望在藍綠波段的激光倍頻等領(lǐng)域得到實際應(yīng)用。
2.本發(fā)明的D-π-A結(jié)構(gòu)型的非線性光學(xué)生色團合成工藝簡單，產(chǎn)率較高，并且原料易得，反應(yīng)條件溫和。
具體實施例方式
實施例1R為氯原子，非線性光學(xué)生色團2，5-二甲基-4-(2′-氯-4′-硝基偶氮基)苯酚的合成路線如下
合成方法為1.38g亞硝酸鈉分批慢慢加入到20ml 98％的濃硫酸中，溫度控制在20℃以下，攪拌使其完全溶解，再冷卻到0℃，得到亞硝基硫酸。再向3.45g(20mmol)2-氯-4-硝基苯胺中加入10ml濃硫酸，攪拌成糊狀，向內(nèi)緩慢滴加20mmol亞硝基硫酸，在0℃反應(yīng)1小時后，再加入2.44g(20mmol)2，5-二甲基苯酚與10ml的甲醇與水(甲醇與水的體積比為2/1)的混合溶液，0℃反應(yīng)1小時，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7-8繼續(xù)反應(yīng)2小時。靜置過夜后，抽濾，并水洗獲得初產(chǎn)物。再用水和乙醇的混合溶劑重結(jié)晶兩次，得到橙紅色的化合物，產(chǎn)率53％。
熔點196℃。
核磁共振1H-NMR(500 MHz，DMSO-d6，ppm)1 0.64(s，OH，1H)，8.46(d，ArH，1H)，8.26(m，ArH，1H)，7.76(d，ArH，1H)，7.56(s，ArH，1H)，6.83(s，ArH，1H)，3.34(s，CH3，3H)，2.13(s，CH3，3H)。
元素分析理論值C14H12ClN3O3(305.7)C，55.00；H，3.96；N，13.74；實測值C，54.96；H，3.91；N，13.59。
本實施例中的生色團在四氫呋喃中的最大吸收波長為417nm，制成材料后的d33為14.3pm/V。表明該生色團具有較高的二階非線性光學(xué)性能和在可見光波段優(yōu)良的透光性能實施例2R為氯原子，生色團2，5-二甲基-4-(2′-氯-4′-硝基偶氮基)苯酚的合成方法1.38g亞硝酸鈉分批慢慢加入到20ml98％的濃硫酸中，溫度控制在20℃以下，攪拌使其完全溶解，再冷卻到0℃，得到亞硝基硫酸。再向3.45g(20mmol)2-氯-4-硝基苯胺中加入2ml冰乙酸，攪拌成糊狀，向內(nèi)緩慢滴加20mmol的亞硝基硫酸，在0℃反應(yīng)1小時后，再加入3.66g(30mmol)2，5-二甲基苯酚與100ml的甲醇與水(甲醇與水的體積比為2/1)的混合溶液，在0℃反應(yīng)1小時，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7-8繼續(xù)反應(yīng)2小時。靜置過夜后，抽濾，并水洗獲得初產(chǎn)物。再用水和丙酮的混合溶劑重結(jié)晶兩次，得到所需的非線性光學(xué)生色團。
實施例3R為溴原子，非線性光學(xué)生色團2，5-二甲基-4-(2′-溴-4′-硝基偶氮基)苯酚的合成路線如下 合成方法為0.14g亞硝酸鈉分批慢慢加入到2ml98％的濃硫酸中，溫度控制在20℃以下，攪拌使其完全溶解，再冷卻到0℃，得到亞硝基硫酸。再向0.44g(2mmol)2-溴-4-硝基苯胺中加入10ml濃鹽酸，攪拌成糊狀，向內(nèi)緩慢滴加2mmol亞硝基硫酸，0℃反應(yīng)1小時后，再加入0.24g(2mmol)2，5-二甲基苯酚與6ml的甲醇與水(甲醇與水的體積比為2/1)的混合溶液，0℃反應(yīng)1小時，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7-8繼續(xù)反應(yīng)2小時。靜置過夜后，抽濾，并水洗獲得初產(chǎn)物。再用水和乙醇的混合溶劑重結(jié)晶兩次，即得所需的非線性光學(xué)生色團。
實施例4R為氟原子，非線性光學(xué)生色團2，5-二甲基-4-(2′-氟-4′-硝基偶氮基)苯酚的合成方法為0.27g亞硝酸鈉分批慢慢加入到4ml98％的濃硫酸中，溫度控制在20℃以下，攪拌使其完全溶解，再冷卻到0℃，得到亞硝基硫酸。再向4mmol2-氟-4-硝基苯胺中加入15ml濃鹽酸，攪拌成糊狀，向內(nèi)緩慢滴加4mmol亞硝基硫酸，0℃反應(yīng)1小時后，再加入0.49g(4mmol)2，5-二甲基苯酚與12ml的甲醇與水(甲醇與水的體積比為2/1)的混合溶液，0℃反應(yīng)1小時，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7-8繼續(xù)反應(yīng)2小時。靜置過夜后，抽濾，并水洗獲得初產(chǎn)物。再用水和乙醇的混合溶劑重結(jié)晶兩次，即得所需的非線性光學(xué)生色團。
權(quán)利要求
1.一類D-π-A結(jié)構(gòu)的非線性光學(xué)生色團，其結(jié)構(gòu)通式如式(1) 式(1)式中R為氟、氯或溴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非線性光學(xué)生色團的合成方法，其特征在于1)在1摩爾的硝基苯胺化合物中加入100-5000ml的酸，攪拌成糊狀，然后緩慢滴加1-1.5摩爾的亞硝基硫酸，在0-5℃下重氮化反應(yīng)；2)重氮化反應(yīng)結(jié)束后，加入1-1.5摩爾2，5-二甲基苯酚與500-5000ml體積比為2∶1的甲醇與水的混合溶液，在0-10℃偶合反應(yīng)，用堿溶液調(diào)節(jié)pH值至7-8，繼續(xù)反應(yīng)至少0.5小時；3)過濾并水洗獲得的初產(chǎn)物，用水和有機溶劑的混合物重結(jié)晶兩次，得非線性光學(xué)生色團。
3.根據(jù)權(quán)利2所述的非線性光學(xué)生色團的合成方法，其特征在于所說的硝基苯胺化合物為2-氟-4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺或2-溴-4-硝基苯胺。
4.根據(jù)權(quán)利2所述的非線性光學(xué)生色團的合成方法，其特征在于所說的酸為鹽酸、硫酸或冰乙酸。
5.根據(jù)權(quán)利2所述的非線性光學(xué)生色團的合成方法，其特征在于所說的堿溶液為氨水、氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液。
6.根據(jù)權(quán)利2所述的非線性光學(xué)生色團的合成方法，其特征在于所說的有機溶劑為乙醇、丙酮或四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類D－π－A結(jié)構(gòu)的非線性光學(xué)生色團及其合成方法，其結(jié)構(gòu)通式如式(1)，式中R為氟、氯或溴等鹵素原子。將含鹵素原子的硝基苯胺化合物與亞硝基硫酸形成重氮鹽后，再與2，5－二甲基苯酚偶合反應(yīng)即得到該類生色團化合物。其合成工藝簡單，產(chǎn)率較高，原料易得，反應(yīng)條件溫和。該類化合物具有較高的二階非線性光學(xué)性能和在可見光波段優(yōu)良的透光性能，可望在藍綠波段的激光倍頻等領(lǐng)域得到實際應(yīng)用。
文檔編號C07C245/08GK1850788SQ20061005165
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者錢國棟, 崔元靖, 陳鷺劍, 高俊闊, 王智宇, 邱建榮, 樊先平, 洪樟連, 王民權(quán) 申請人:浙江大學(xué)