專利名稱：含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)及其合成方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)功能材料與無(wú)機(jī)材料相比，具有一個(gè)顯著的特點(diǎn)可以通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)設(shè)計(jì)調(diào)整改變分子結(jié)構(gòu)，從而改良性能。在眾多的有機(jī)功能材料中，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移材料有著極其重要的地位，廣泛的應(yīng)用于光致發(fā)光、電致發(fā)光、光通訊等領(lǐng)域。這類生色團(tuán)的分子內(nèi)電荷傳遞是通過(guò)分子內(nèi)的電子給體(D)以及電子受體(A)通過(guò)π-共軛橋傳遞電子或者電荷來(lái)實(shí)現(xiàn)的，激發(fā)態(tài)與基態(tài)的電子云分布有較大差異，從而使化合物的熒光發(fā)射通常處在長(zhǎng)波方向。同時(shí)正是由于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移和分離賦予其特別的光學(xué)和電學(xué)特性，可以通過(guò)簡(jiǎn)單地選擇不同的給體和受體來(lái)改良材料的性能。
最近，人們發(fā)現(xiàn)一些具有胺基給體的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)表現(xiàn)出有趣的三階非線性光學(xué)現(xiàn)象。其中，具有D-π-A、D-π-A-π-D和A-π-D-π-A結(jié)構(gòu)的分子表現(xiàn)出大的雙光子吸收截面，可以預(yù)期在材料科學(xué)和生物成像有許多應(yīng)用，比如微加工、三維光存儲(chǔ)、光限幅、局域光動(dòng)力治療和雙光子激光掃描熒光成像。研究對(duì)稱結(jié)構(gòu)(D-π-A)和非對(duì)稱結(jié)構(gòu)(D-π-A-π-D或者A-π-D-π-A)分子的光學(xué)性能及熱學(xué)性能具有十分重要的意義，可為分子設(shè)計(jì)提供許多有價(jià)值的數(shù)據(jù)。
叔胺類化合物特別是芳基叔胺化合物能夠在電場(chǎng)作用下形成胺離子自由基，高的空穴遷移速度使之成為空穴傳輸材料的首選材料。其強(qiáng)的紫外-可見(jiàn)區(qū)域的吸收以及藍(lán)光發(fā)射可以滿足藍(lán)色電致發(fā)光材料的要求。因而，除了電致發(fā)光器件中空穴傳輸材料大多數(shù)是含有叔胺的化合物之外，用含有叔胺的有機(jī)小分子化合物以及高分子材料作為藍(lán)色的發(fā)光材料也常常見(jiàn)諸報(bào)道。
然而一般的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)熱穩(wěn)定性較差、高濃度下的生色團(tuán)相互作用較大從而降低了熒光淬滅濃度。通過(guò)在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)中引入叔胺(如三苯胺)為電子給體基團(tuán)、引入環(huán)鎖定的多烯結(jié)構(gòu)、改變受體分子強(qiáng)度，可以調(diào)控叔胺類化合物分子的對(duì)稱結(jié)構(gòu)(D-π-A)和非對(duì)稱結(jié)構(gòu)(D-π-A-π-D)，影響分子內(nèi)電荷傳遞特性，以期獲得不同的光電學(xué)特性；更進(jìn)一步提高分子熱穩(wěn)定性，提高熒光淬滅濃度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種具有高的熱分解溫度、非共平面空間結(jié)構(gòu)的含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)及其合成方法。
本發(fā)明的含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)，其結(jié)構(gòu)通式如式1) 其中R1為氫原子或甲基或甲氧基，R2為氫原子或2-(5，5-二甲基環(huán)己烯-2-烯亞基)丙二腈基。
本發(fā)明的含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)的合成方法，步驟如下將取代基三苯胺單醛或取代基三苯胺雙醛和2-(3，5，5-三甲基環(huán)己烯-2-烯亞基)丙二腈一并溶于有機(jī)溶劑，然后滴入催化劑，回流攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，倒入冰水中，萃取后干燥，經(jīng)柱層析或重結(jié)晶提純得含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)，取代基三苯胺單醛和2-(3，5，5-三甲基環(huán)己烯-2-烯亞基)丙二腈的摩爾比為1∶1～1.2，取代基三苯胺雙醛和2-(3，5，5-三甲基環(huán)己烯-2-烯亞基)丙二腈的摩爾比為1∶2～3。
本發(fā)明合成方法中，所說(shuō)的取代基三苯胺單醛可以是4-(二苯胺)苯甲醛、4-(苯基(p-甲苯基)胺基)苯甲醛或4-((4-甲氧基苯基)(苯基)胺基)苯甲醛；所說(shuō)的取代基三苯胺雙醛可以是4，4′-(苯胺二基)二苯甲醛、4，4′-(p-甲基苯胺二基)二苯甲醛或4，4′-(4-甲氧基苯胺二基)二苯甲醛；所說(shuō)的有機(jī)溶劑是乙腈、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺或吡啶；所說(shuō)的催化劑是乙酸、哌啶、乙酸酐和分子篩中的一種或幾種。
本發(fā)明的有益效果在于1、本發(fā)明的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)含有三苯胺基團(tuán)和環(huán)鎖定的多烯結(jié)構(gòu)，具有很好的熱穩(wěn)定性和溶解性。
2、本發(fā)明的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)以三苯胺基團(tuán)作為電子給體，其非共平面空間結(jié)構(gòu)降低了染料分子在高濃度下的相互作用，提高了熒光淬滅濃度。
3、本發(fā)明的含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)，通過(guò)改變R1、R2可以獲得不同吸收峰值、不同的熒光發(fā)射峰，可望在光致發(fā)光、電致發(fā)光、數(shù)據(jù)存貯、光通訊和生物成像等領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將4-(二苯胺)苯甲醛(0.273g，1.0mmol)和2-(3，5，5-三甲基環(huán)己烯-2-烯亞基)丙二腈(0.186g，1.0mmol)溶解在乙腈溶液(20mL)中。滴加哌啶作為催化劑，混合物回流10小時(shí)，冷卻到室溫，產(chǎn)物從乙腈溶液中析出，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，烘干，即得到純凈的暗紅色針狀晶體，為含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)4-[2-(3-二氰甲基乙烯基-5，5-二甲基-1-環(huán)己烯)-乙烯]三苯胺(BHT)。
產(chǎn)率85％1H NMR(500MHz，CDCl3，δppm)δ1.07(s 6H，-(CH3)2)，δ2.46(s 2H，-(CH2)-)，δ2.59(s 2H，-(CH2)-)，δ6.79(s 1H，-(CH)＝)，δ6.84-6.87(d 1H，CH＝CH)，δ6.99-7.02(t 3H，ArH)，δ7.09-7.14(m 1H，ArH)，δ7.26，7.31(d 1H，CH＝CH)，δ7.29-7.30(d 3H，ArH)，δ7.34-7.36(d 2H，ArH).
元素分析理論值C31H27N3(447.48)C，84.32；H，6.61；N，9.52；實(shí)測(cè)值C，84.03；H，6.23；N，9.50。
分解溫度323℃，合成路徑如下 實(shí)施例2將4，4′-(苯胺二基)二苯甲醛(0.301g，1.0mmol)和2-(3，5，5-三甲基環(huán)己烯-2-烯亞基)丙二腈(0.558g，3.0mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶液(20mL)中，滴加哌啶、乙酸和乙酸酐作為催化劑，混合物回流10小時(shí)，冷卻到室溫后，將反應(yīng)混合物倒入水中用二氯甲烷萃取。萃取液用無(wú)水MgSO4干燥后，在減壓條件下除去二氯甲烷。初產(chǎn)物以石油醚∶二氯甲烷(1∶3，V/V)為洗脫劑，通過(guò)硅膠柱層析法提純，最終獲得深紅色的具有金屬光澤產(chǎn)物，為含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)4，4’-二[2-(3-二氰甲基乙烯基-5，5-二甲基-1-環(huán)己烯)-乙烯]三苯胺(BDHT)。
產(chǎn)率58％1H NMR(500MHz，CDCl3，δppm)δ1.08(s 12H，-(CH3)2)，δ2.46(s 4H，-(CH2)-)，δ2.60(s 4H，-(CH2)-)，δ6.81(s 1H，-(CH)＝)，δ6.88-6.91(d 2H，CH＝CH)，δ7.00-7.03(d 2H，CH＝CH)，δ7.07-7.09(t 4H)，δ7.14-7.16(m 3H)，δ7.33-7.34(d2H)，δ7.40-7.41(d 4H).
元素分析理論值C44H39N5(186.25)C，82.86；H，6.16；N，10.98；實(shí)測(cè)值C，82.55；H，6.59；N，10.29。
分解溫度372℃合成路徑如下

表1示出了實(shí)施例1-2中生色團(tuán)的綜合性能

由表可見(jiàn)通過(guò)改變生色團(tuán)分子的給受體結(jié)構(gòu)，可以調(diào)控分子的熒光發(fā)射峰位。
權(quán)利要求
1.含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)，其結(jié)構(gòu)通式如式1) 式1)其中R1為氫原子或甲基或甲氧基，R2為氫原子或2-(5，5-二甲基環(huán)己烯-2-烯亞基)丙二腈基。
2.權(quán)利要求1所述的含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)的合成方法，其特征在于包括以下步驟將取代基三苯胺單醛或取代基三苯胺雙醛和2-(3，5，5-三甲基環(huán)己烯-2-烯亞基)丙二腈一并溶于有機(jī)溶劑，然后滴入催化劑，回流攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，倒入冰水中，萃取后干燥，經(jīng)柱層析或重結(jié)晶提純得含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)，取代基三苯胺單醛和2-(3，5，5-三甲基環(huán)己烯-2-烯亞基)丙二腈的摩爾比為1∶1～1.2，取代基三苯胺雙醛和2-(3，5，5-三甲基環(huán)己烯-2-烯亞基)丙二腈的摩爾比為1∶2～3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)的合成方法，其特征在于所說(shuō)的取代基三苯胺單醛是4-(二苯胺)苯甲醛、4-(苯基(p-甲苯基)胺基)苯甲醛或4-((4-甲氧基苯基)(苯基)胺基)苯甲醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)的合成方法，其特征在于所說(shuō)的取代基三苯胺雙醛是4，4′-(苯胺二基)二苯甲醛、4，4′-(p-甲基苯胺二基)二苯甲醛或4，4′-(4-甲氧基苯胺二基)二苯甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)的合成方法，其特征在于所說(shuō)的有機(jī)溶劑是乙腈、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺或吡啶。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)的合成方法，其特征在于所說(shuō)的催化劑是乙酸、哌啶、乙酸酐和分子篩中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的含三苯胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)，具有式1)所示的結(jié)構(gòu)式，其中R
文檔編號(hào)C07C253/00GK1865240SQ200610052049
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月19日
發(fā)明者錢(qián)國(guó)棟, 陳鷺劍, 鐘齊, 崔元靖, 楊雨, 王智宇, 邱建榮, 樊先平, 洪樟連, 王民權(quán) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)