專利名稱：一種取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法，特別涉及以水為溶劑，苯酚或取代苯酚液相加氫合成取代環(huán)己酮和/或環(huán)己醇的方法。
背景技術(shù)：
苯酚催化加氫制備環(huán)己醇是一步重要的化工原料中間體反應(yīng)。其主要產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇(KA油)是重要的有機化工原料。苯環(huán)上不同取代基的環(huán)己醇(酮)用途廣泛，對叔丁基環(huán)己醇是香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥重要的中間體，正烷基環(huán)己醇是制備液晶的重要中間體。現(xiàn)有的環(huán)己酮和環(huán)己醇工業(yè)制法有苯加氫-環(huán)己烷空氣氧化法，苯酚加氫法，苯部分加氫-環(huán)己烯水合法。
苯加氫-環(huán)己烷氧化法是以苯為起始原料，苯首先加氫制取環(huán)己烷，然后環(huán)己烷氧化得到環(huán)己酮和環(huán)己醇，此法是工業(yè)上使用最廣泛的方法。環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇包括催化氧化法和非催化氧化法。催化氧化法通常使用鈷鹽為催化劑，在125～165℃、0.8～1.5MPa條件下進(jìn)行液相反應(yīng)，將環(huán)己烷氧化成為環(huán)己酮和環(huán)己醇。在環(huán)己烷的催化氧化過程中容易生成多種氧化副產(chǎn)物，因而采用低轉(zhuǎn)化率(一般＜10％)、高選擇性(80％左右)的方法。環(huán)己烷空氣氧化法的另一個重要問題是它的安全性，環(huán)己烷與空氣接觸可能引起爆炸。此外還需要處理大量副產(chǎn)物有機酸廢液，以及由于采用環(huán)己烷低轉(zhuǎn)換率工藝而需要回收循環(huán)大量的未反應(yīng)的環(huán)己烷等，且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羧酸易與催化劑反應(yīng)生成羧酸鈷鹽殘留在設(shè)備及管道上，結(jié)渣堵塞管道和閥門，使裝置開車周期縮短。以硼酸或偏硼酸為催化劑的環(huán)己烷空氣氧化法可以提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率與環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性(90％左右)，但是硼酸氧化的反應(yīng)產(chǎn)物十分復(fù)雜，水解后的有機相也必須經(jīng)過進(jìn)一步處理除去雜質(zhì)，工藝復(fù)雜。非催化氧化法由法國Rhone-Ponlene公司首先開發(fā)，其特點是反應(yīng)分為兩步，第一步為在160～170℃的條件下，環(huán)己烷直接被空氣氧化為環(huán)己基過氧化氫，第二步為在堿性條件和催化劑作用下，環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己酮和環(huán)己醇。該工藝的優(yōu)點是反應(yīng)分步進(jìn)行，氧化階段不采用催化劑，避免了氧化反應(yīng)器結(jié)渣的問題，使裝置在設(shè)備允許的條件下連續(xù)運行，并且氧化過程中環(huán)己基過氧化氫的收率可達(dá)95％以上。其缺點是環(huán)己基過氧化氫分解過程中環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性小于90％，且需要大量的堿，由于該工藝環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率較低，使工藝流程長，能耗較高。郭燦城等在鐵卟啉或鈷卟啉催化作用下，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)7％以上，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性可達(dá)87％以上。
苯部分加氫-環(huán)己烯水合法制環(huán)己醇工藝，是20世紀(jì)80年代日本旭化成首先開發(fā)成功的。該工藝以苯為起始原料，在100～180℃、3～10MPa、釕催化劑的條件下，苯進(jìn)行不完全加氫反應(yīng)制備環(huán)己烯，苯的轉(zhuǎn)化率50～60％，環(huán)己烯選擇性為80％，20％的副產(chǎn)物為環(huán)己烷。在催化劑作用下，環(huán)己烯進(jìn)一步水合生成環(huán)己醇，環(huán)己烯的單程轉(zhuǎn)化率10～15％，環(huán)己醇的選擇性可達(dá)99.3％。該工藝消耗低，碳的收率幾乎達(dá)到100％，氫氣消耗量約為傳統(tǒng)法的2/3，且有效避免了環(huán)己烷氧化工藝過程中產(chǎn)生的廢堿液，減少了環(huán)保壓力，具有明顯的前景。該工藝不足的是，苯部分加氫反應(yīng)時采用貴金屬催化劑Ru，且反應(yīng)是在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，這大大地降低了生產(chǎn)能力。另外，由于反應(yīng)的生成物有機相中含有環(huán)己烯、環(huán)己烷、未反應(yīng)的苯和少量水，這些組分沸點差距很小(苯80.1℃、環(huán)己烷81℃、環(huán)己烯83.19℃)，采用普通蒸餾方法很難分離。雖然用極性溶劑萃取蒸餾，分離效果較好，但是必須考慮萃取劑對裝置的腐蝕等問題。水合反應(yīng)包括均相催化反應(yīng)和非均相催化反應(yīng)，均相催化反應(yīng)在強無機酸及其鹽的作用下進(jìn)行，腐蝕問題嚴(yán)重，并且產(chǎn)物分離和催化劑的回收困難。非均相催化反應(yīng)采用高硅沸石催化劑，在反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時間120min的條件下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為18％，環(huán)己醇選擇性為99％。
荷蘭國家礦業(yè)公司(DSM)首先實現(xiàn)了苯酚加氫一步制取環(huán)己酮和環(huán)己醇的工業(yè)化。美國的Allied Chem.(聯(lián)合化學(xué))公司開發(fā)并投入使用的苯酚液相催化加氫工藝主要產(chǎn)物是環(huán)己酮。苯酚轉(zhuǎn)化率95％，環(huán)己酮收率97％，可省去環(huán)己醇脫氫工序。苯酚加氫法工藝可靠，但催化劑的選擇很關(guān)鍵，它關(guān)系到反應(yīng)能否進(jìn)行及反應(yīng)進(jìn)行程度。目前采用的催化方法主要有液相Pd/C催化和氣相Pd/Al2O3催化。液相加氫是將氫氣通過懸浮有鉑族金屬催化劑的熔化苯酚，其工藝過程包括從反應(yīng)產(chǎn)物中過濾除去催化劑，不僅操作麻煩、裝置復(fù)雜而且難以避免昂貴的鉑族金屬的損失。氣相加氫方法可以克服上述缺點，該法通常采用3～5個反應(yīng)器串聯(lián)，以甲醇為溶劑，在溫度為140～170℃，壓力為0.1MPa，環(huán)己酮和環(huán)己醇的收率可達(dá)到90～95％，設(shè)備可用碳鋼，并且無廢水與廢氣產(chǎn)生。苯酚加氫制得的環(huán)己酮和環(huán)己醇質(zhì)量較好(酮醇總選擇性在90％左右，主要副產(chǎn)物包括苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯甲醚、鄰甲酚等)，該工藝較環(huán)己烷氧化法要安全些。然而，苯環(huán)的加氫相對較難，許多用于烯烴加氫和含氧含氮有機化合物氫氣還原的催化劑無法用于苯環(huán)加氫。目前已經(jīng)知道，以Pt、Pd、Ni、Ru等少數(shù)幾種金屬為活性組分，選擇合適的載體并添加一定的助劑制成的負(fù)載型催化劑對苯環(huán)加氫有較好的活性。和其他加氫催化劑相比，用于苯酚加氫的催化劑要求活性組分的擔(dān)載量高，而且分散度還要好。我國目前這類催化劑主要依靠進(jìn)口，加之催化劑本身成本高，使環(huán)己醇(酮)的生產(chǎn)成本很高，在國際市場缺乏競爭力。此外，由于苯酚氫化反應(yīng)溫度較高，且需要汽化沸點相對較高的苯酚以及有機溶劑(甲醇)，反應(yīng)結(jié)束后還需通過精餾技術(shù)分離溶劑及產(chǎn)物，這些過程能耗高。而且在較高的溫度下反應(yīng)容易造成催化劑表面積炭而使催化活性下降，壽命縮短，因此應(yīng)用受到限制。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所超臨界流體研究中心，開發(fā)成功利用超臨界二氧化碳萃取溶劑，在負(fù)載銠催化劑作用下和55℃溫度下苯酚100％加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮和環(huán)己醇(KA油)。且隨二氧化碳和氫氣壓力的變化，可自由控制環(huán)己酮和環(huán)己醇的組成比例。這種合成方法不使用有機溶劑、反應(yīng)條件溫和，因此催化劑不易老化、二氧化碳易于回收利用等大幅降低環(huán)境保護費用的特點。但是這種方法使用了更加昂貴的負(fù)載銠催化劑。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種采用雷尼鎳或活性炭負(fù)載鈀為催化劑以水為溶劑由苯酚或取代苯酚，在溫和的條件下液相加氫高選擇性合成環(huán)己酮和/或環(huán)己醇以及取代環(huán)己醇的方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法，以取代苯酚為原料，以水為溶劑，在雷尼鎳或活性炭負(fù)載鈀催化劑的作用下，在67～95℃的溫度、常壓下，一步反應(yīng)合成取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇，所述的取代環(huán)己酮、取代環(huán)己醇以及取代苯酚的取代基同時各自為H或鄰甲基，所述的取代苯酚∶水的質(zhì)量比為1∶0.5～50，所述的取代苯酚與催化劑質(zhì)量比為1∶0.25～1。
進(jìn)一步，所述的取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法的反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行。
反應(yīng)中，所述的取代苯酚∶水的質(zhì)量比優(yōu)選1∶2～25，反應(yīng)時間為0.5～30小時。
更進(jìn)一步，反應(yīng)所用到的雷尼鎳催化劑為市售或自制，本發(fā)明所用的雷尼鎳催化劑可按如下步驟制備在鎳鋁合金粉中緩慢加入強堿溶液，如NaOH或KOH溶液，其他強堿溶液當(dāng)然也可以，所述的鋁鎳合金粉中鎳和鋁的比例范圍在50-60∶50-40可達(dá)較好的效果，所述強堿溶液溫度最好控制在20～50℃，濃度為15～25％，加料完畢后升溫至75～85℃，并保持2～3個小時抽提出鎳鋁合金中的鋁后出料，然后靜置，去除溶液后水洗至pH值8～9，即得雷尼鎳催化劑。所述的水洗通常優(yōu)選先用70～80℃水洗，再用常溫水洗。制得的雷尼鎳催化劑要用無水乙醇保存。使用在上述的參數(shù)范圍內(nèi)變動所制的催化劑對本發(fā)明影響不大。
本發(fā)明所述的活性炭負(fù)載鈀催化劑中鈀的擔(dān)載量為5wt％，可為市售產(chǎn)品，也可自制，本發(fā)明所采用的活性炭負(fù)載鈀催化劑采用下法制得稱取用于制備催化劑的椰殼活性炭，將上述活性炭配制成溫度60～90℃的漿液，按鈀擔(dān)載量為5wt％緩慢滴加H2PdCl4溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆颍儆?0％NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至7.1～9，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，再將濾餅于30℃下配置成漿液，滴加85％水合肼溶液，攪拌，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，最后于室溫在空氣中經(jīng)初步干燥，取濕樣即得所述的活性炭負(fù)載鈀催化劑。
在本發(fā)明的取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法中優(yōu)選雷尼鎳催化劑。
具體的，所述的取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法為在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑，質(zhì)量同取代苯酚質(zhì)量，若采用活性炭負(fù)載鈀催化劑，則催化劑的量為取代苯酚質(zhì)量的0.25～1.25倍，按照取代苯酚∶水的質(zhì)量比為1∶2.5～20投料，在67～80℃的溫度，常壓下反應(yīng)8～30h，反應(yīng)液靜置分層，取有機層干燥即得所述的取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇，也可將反應(yīng)液通過分液漏斗進(jìn)行相分離得到有機層，有機層再干燥即得所述的取代環(huán)己酮和/或環(huán)己醇。
本發(fā)明所述的合成取代環(huán)己酮和/或環(huán)己醇的方法，是指方法合成的產(chǎn)品中既可能只生成取代環(huán)己酮或取代環(huán)己醇，也有可能生成二者的混合物，取代環(huán)己酮或取代環(huán)己醇的取代基同時為H或鄰甲基。
本發(fā)明中，取代苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，在Raney Ni催化劑作用下取代環(huán)己醇的選擇性接近100％，在活性炭負(fù)載Pd催化劑作用下取代環(huán)己酮選擇性接近80％。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)勢體現(xiàn)在(1)苯酚加氫還原過程中以水為溶劑，避免了有機溶劑的使用，環(huán)境過程友好；且苯酚在一定溫度下(＞66℃)與水完全互溶，反應(yīng)速率大于現(xiàn)有工藝中熔融苯酚液相加氫法；而產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇在水中的溶解度較低，反應(yīng)生成的產(chǎn)物一旦從催化劑表面脫附便與溶劑分層，而不會重新被催化劑吸附；有利于反應(yīng)的進(jìn)行。
(2)在常壓和較低的反應(yīng)溫度(67℃)下進(jìn)行反應(yīng)，能耗低，操作方便，進(jìn)而降低了生產(chǎn)成本。
(3)本發(fā)明中碳收率100％，避免了苯酚氣相加氫法中的催化劑積炭而失活的問題。
(4)反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物通過簡單的相分離技術(shù)即可分離產(chǎn)物和溶劑水，得到的產(chǎn)品經(jīng)過干燥即可得到高純度的環(huán)己酮或環(huán)己醇。
綜上，本發(fā)明是工藝過程簡單，生產(chǎn)過程安全，產(chǎn)品收率高，產(chǎn)物分離提純方便，生產(chǎn)成本低，環(huán)境無污染的綠色合成路線。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此以下實施例一至二十五中的雷尼鎳催化劑按如下方法制得在鎳鋁質(zhì)量比為55∶45的鎳鋁合金粉中緩慢加入質(zhì)量濃度為15～25％的NaOH溶液，同時逐漸從室溫升溫至75～85℃，并保持2～3個小時抽提出鎳鋁合金中的鋁直至鋁的質(zhì)量含量少于6％后出料，然后靜置，去除溶液，再先用70～80℃的水洗，再用常溫的水洗至pH值8～9，即得雷尼鎳催化劑；實施例十六、十七、十八中活性炭負(fù)載鈀催化劑按如下方法制得稱取椰殼活性炭，將上述活性炭配制成溫度60～90℃的漿液，按鈀擔(dān)載量為5wt％緩慢滴加H2PdCl4溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?，再?0％NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至7.1～9，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，再將濾餅于30℃下配置成漿液，滴加85％水合肼溶液，攪拌，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，最后于室溫在空氣中經(jīng)初步干燥，取濕樣即得所述的鈀活性炭催化劑。
實施例一在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重2克、苯酚1.88克和50mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)0.5小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性90.51％，環(huán)己酮選擇性9.49％，苯酚轉(zhuǎn)換率12.54％。
實施例二在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重2克、苯酚1.88克和50mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)1小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性96.49％，環(huán)己酮選擇性3.51％，苯酚轉(zhuǎn)換率23.55％。
實施例三在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重2克、苯酚1.88克和50mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)2小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性98.18％，環(huán)己酮選擇性1.82％，苯酚轉(zhuǎn)換率44.44％。
實施例四在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重2克、苯酚1.88克和50mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)3小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性98.64％，環(huán)己酮選擇性1.36％，苯酚轉(zhuǎn)換率58.45％。
實施例五在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重2克、苯酚1.88克和50mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)4小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性98.97％，環(huán)己酮選擇性1.03％，苯酚轉(zhuǎn)換率67.34％。
實施例六在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重2克、苯酚1.88克和50mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)5小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性99.17％，環(huán)己酮選擇性0.83％，苯酚轉(zhuǎn)換率76.44％。
實施例七在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重2克、苯酚1.88克和50mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)6小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性99.26％，環(huán)己酮選擇性0.74％，苯酚轉(zhuǎn)換率86.93％。
實施例八在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重2克、苯酚1.88克和50mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)7.5小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性100％，環(huán)己酮選擇性0％，苯酚轉(zhuǎn)換率98.39％。
實施例九在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重10克、苯酚10克和20mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)11小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性99.6％，環(huán)己酮選擇性0.4％，苯酚轉(zhuǎn)換率96.1％。
實施例十在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重10克、苯酚10克和例九中分液后的水相20mL，調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)11小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性100％，環(huán)己酮選擇性0％，苯酚轉(zhuǎn)換率96.4％。
實施例十一在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重10克、苯酚10克和例十中分液后的水相，調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)11.5小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性99.2％，環(huán)己酮選擇性0.8％，苯酚轉(zhuǎn)換率97.6％。
實施例十二在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重10克、苯酚10克和例十一中分液后的水相，調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)12小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性99.1％，環(huán)己酮選擇性0.9％，苯酚轉(zhuǎn)換率95.4％。
實施例十三在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重10克、苯酚10克和例十二中分液后的水相，調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)12小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性99.4％，環(huán)己酮選擇性0.6％，苯酚轉(zhuǎn)換率96.5％。
實施例十四在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重10克、苯酚10克和20mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)16小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性100％，環(huán)己酮選擇性0％，苯酚轉(zhuǎn)換率100％。
實施例十五在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重10克、苯酚10克和20mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為80℃，常壓下反應(yīng)12小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性100％，環(huán)己酮選擇性0％，苯酚轉(zhuǎn)換率100％。
實施例十六在間歇反應(yīng)器中加入活性炭負(fù)載鈀催化劑2.5克、苯酚10克和20mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)7小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性14.59％，環(huán)己酮選擇性85.41％，苯酚轉(zhuǎn)換率31.06％。
實施例十七在間歇反應(yīng)器中加入活性炭負(fù)載鈀催化劑2.5克、苯酚10克和20mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)15.5小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性50.41％，環(huán)己酮選擇性49.59％，苯酚轉(zhuǎn)換率50.41％。
實施例十八在間歇反應(yīng)器中加入活性炭負(fù)載鈀催化劑2.5克、苯酚10克和20mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)20.5小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性68.86％，環(huán)己酮選擇性31.14％，苯酚轉(zhuǎn)換率67.79％。
實施例十九在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重10克、鄰甲基苯酚10克和20mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)25小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中甲基環(huán)己醇選擇性100％，其中順式鄰甲基環(huán)己醇47.48％，反式鄰甲基環(huán)己醇48.88％，鄰甲基環(huán)己酮選擇性0％，鄰甲基苯酚轉(zhuǎn)換率97％。
實施例二十在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重10克、鄰甲基苯酚10克和例十九中分液后的水相(約20mL)調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)25小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中甲基環(huán)己醇選擇性100％，其中順式鄰甲基環(huán)己醇52.93％，反式鄰甲基環(huán)己醇47.07％，鄰甲基環(huán)己酮選擇性0％，鄰甲基苯酚轉(zhuǎn)換率100％。
實施例二十一在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重10克、鄰甲基苯酚10克和例二十中分液后的水相(約20mL)調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)25小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中甲基環(huán)己醇選擇性100％，其中順式鄰甲基環(huán)己醇54.00％，反式鄰甲基環(huán)己醇46.00％，鄰甲基環(huán)己酮選擇性0％，鄰甲基苯酚轉(zhuǎn)換率90％。
實施例二十二在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重10克、鄰甲基苯酚10克和例二十一中分液后的水相(約20mL)調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)25小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中甲基環(huán)己醇選擇性100％，其中順式鄰甲基環(huán)己醇54.00％，反式鄰甲基環(huán)己醇46.00％，鄰甲基環(huán)己酮選擇性0％，鄰甲基苯酚轉(zhuǎn)換率97.15％。
實施例二十三在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重10克、鄰甲基苯酚10克和例二十二中分液后的水相(約20mL)調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)25小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中甲基環(huán)己醇選擇性100％，其中順式鄰甲基環(huán)己醇49.65％，反式鄰甲基環(huán)己醇50.45％，鄰甲基環(huán)己酮選擇性0％，鄰甲基苯酚轉(zhuǎn)換率97.01％。
實施例二十四在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重10克、鄰甲基苯酚10克和30mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)22小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中甲基環(huán)己醇選擇性100％，其中順式鄰甲基環(huán)己醇44.22％，反式鄰甲基環(huán)己醇55.78％，鄰甲基環(huán)己酮選擇性0％，鄰甲基苯酚轉(zhuǎn)換率100％。
實施例二十五在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑濕重10克、鄰甲基苯酚10克和40mL水調(diào)整反應(yīng)溫度為67℃，常壓下反應(yīng)22小時分液漏斗分離產(chǎn)物和溶劑水分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，產(chǎn)物中甲基環(huán)己醇選擇性100％，其中順式鄰甲基環(huán)己醇47.84％，反式鄰甲基環(huán)己醇52.16％，鄰甲基環(huán)己酮選擇性0％，鄰甲基苯酚轉(zhuǎn)換率98.42％。
權(quán)利要求
1.一種取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法，其特征在于以取代苯酚為原料，以水為溶劑，在雷尼鎳或活性炭負(fù)載鈀催化劑的作用下，在67～95℃的溫度、常壓下，一步反應(yīng)合成取代環(huán)己酮和取代環(huán)己醇，所述的取代環(huán)己酮、取代環(huán)己醇以及取代苯酚的取代基同時各自為H或鄰甲基，所述的取代苯酚∶水的質(zhì)量比為1∶0.5～50。
2.如權(quán)利要求1所述的取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，所述的取代苯酚與催化劑質(zhì)量比為1∶0.25～1.2。
3.如權(quán)利要求2所述的取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的取代苯酚∶水的質(zhì)量比為1∶2～25。
4.如權(quán)利要求2所述的取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)時間為0.5～30小時。
5.如權(quán)利要求1所述的取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的催化劑為雷尼鎳，所述的催化劑按如下步驟制備在鎳鋁合金粉中緩慢加入強堿溶液，所述強堿溶液溫度控制在20～50℃，濃度為15～25％，加料完畢后升溫至75～85℃，并保持2～3個小時抽提出鎳鋁合金中的鋁后出料，然后靜置，去除溶液后水洗至pH值8～9，即得雷尼鎳催化劑。
6.如權(quán)利要求1所述的取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的鎳鋁合金粉中鎳鋁的比為50-60∶50-40。
7.如權(quán)利要求1所述的取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的活性炭負(fù)載鈀催化劑中鈀的擔(dān)載量為5wt％，所述的活性炭負(fù)載鈀催化劑采用下法制得稱取用于制備催化劑的椰殼活性炭，將上述活性炭配制成溫度60～90℃的漿液，按鈀擔(dān)載量為5wt％緩慢滴加H2PdCl4溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?，再?0％NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至7.1～9，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，再將濾餅于30℃下配置成漿液，滴加85％水合肼溶液，攪拌，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，最后于室溫在空氣中經(jīng)初步干燥，取濕樣即得所述的活性炭負(fù)載鈀催化劑。
8.如權(quán)利要求2所述的取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的催化劑為雷尼鎳催化劑。
9.如權(quán)利要求2所述的取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的合成方法為在間歇反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑，質(zhì)量同取代苯酚質(zhì)量，按照取代苯酚∶水的質(zhì)量比為1∶2.5～20投料，在67～80℃的溫度，常壓下反應(yīng)8～30h，反應(yīng)液靜置分層，取有機層干燥即得所述的取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇。
10.如權(quán)利要求2所述的取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的取代基為H。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種取代環(huán)己酮和/或取代環(huán)己醇的合成方法，特別涉及以水為溶劑，苯酚或取代苯酚液相加氫合成取代環(huán)己酮和/或環(huán)己醇的方法。以取代苯酚為原料，以水為溶劑，在雷尼鎳或活性炭負(fù)載鈀催化劑的作用下，在67～95℃的溫度、常壓下，一步反應(yīng)合成取代環(huán)己酮和取代環(huán)己醇，所述的取代環(huán)己酮、取代環(huán)己醇以及取代苯酚的取代基同時各自為H或鄰甲基，所述的取代苯酚水的質(zhì)量比為1∶0.5～50。本發(fā)明的優(yōu)點在于避免使用有機溶劑，環(huán)境過程友好；反應(yīng)速率大；能耗低，操作方便，降低了生產(chǎn)成本，避免了催化劑積炭而失活的問題。綜上，本發(fā)明工藝簡單，生產(chǎn)安全，產(chǎn)品收率高，產(chǎn)物分離提純方便，生產(chǎn)成本低，環(huán)境無污染。
文檔編號C07C35/08GK1868988SQ200610052259
公開日2006年11月29日 申請日期2006年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月3日
發(fā)明者李小年, 項益智 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)