專(zhuān)利名稱(chēng)：用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單氰胺水溶液及雙氰胺的生產(chǎn)方法，尤其涉及用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
單氰胺以及雙氰胺作為工業(yè)用原料廣泛地被應(yīng)用于農(nóng)藥和醫(yī)藥原料行業(yè)，被用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、染料固色劑、絮凝劑等。晶體單氰胺主要用于醫(yī)藥、保健產(chǎn)品、飼料添加劑的合成和農(nóng)藥中間體的合成，單氰胺水溶液可用作水果果樹(shù)的落葉劑、無(wú)毒除蟲(chóng)劑。雙氰胺可用于制造胍鹽、磺胺嘧啶、巴比妥酸、病毒靈等藥物；也可作為有機(jī)化工原料應(yīng)用于塑料工業(yè)上以制取三聚氰胺、甲醛樹(shù)脂、粘膠劑、環(huán)氧樹(shù)脂等，在有機(jī)化工中用于制造木糖醇、硫胒、胍胒、硝酸等多種含氮有機(jī)化工產(chǎn)品。此外，雙氰胺還是一種優(yōu)質(zhì)高效氮肥，碳酸氫胺生產(chǎn)中加入一定的濃度的雙氰胺溶液，和碳酸氫胺共結(jié)晶，可制成長(zhǎng)效碳?xì)滗@。而且雙氰胺也可作為橡膠促進(jìn)劑、合成洗滌劑、粘膠降稠劑和纖維木材的阻燃劑，單氰胺和雙氰胺具有巨大的市場(chǎng)需求。
現(xiàn)有技術(shù)中，單氰胺和雙氰胺的生產(chǎn)，大多以工業(yè)石灰氮為原料。工業(yè)石灰氮，通過(guò)下列的氮化反應(yīng)生成。
CaC2+N2→CaCN2+C
因此在石灰氮中不可避免的混入碳的成分。
目前單氰胺的制備方法有多種，如美國(guó)專(zhuān)利US5017355，將石灰氮分散到水或者酒精，然后向溶液通入二氧化碳?xì)怏w后，形成的懸浮液，經(jīng)過(guò)濾后得到單氰胺水溶液，懸浮液中不溶物為碳酸鈣和碳的混合物。
美國(guó)專(zhuān)利US3300281，記載了連續(xù)的單氰胺水溶液生產(chǎn)方法，利用石灰氮加入水中形成懸浮液，然后與二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行反應(yīng)，獲得產(chǎn)品。
石灰氮分散到水中，通入二氧化碳?xì)怏w后，生成單氰胺的化學(xué)反應(yīng)式如下所示CaCN2+C+CO2+H2O→CaCO3+C+H2NCN因此，生成的碳酸鈣與碳形成了混合物。
單氰胺水溶液在堿性條件下發(fā)生聚合得到雙氰胺，反應(yīng)式為2H2NCN→H2NC(NH2)＝NCN。
有關(guān)以石灰氮為原料生產(chǎn)雙氰胺的方法的報(bào)道，如CanadianChemistry and Process Industries，December 1944 P805，日本特許昭和30-3535，美國(guó)專(zhuān)利USP-3300281等各有記載，但是一直以來(lái)，在反應(yīng)的最初階段，都是將石灰氮分散到水中，通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行反應(yīng)，生成的碳酸鈣和碳形成混合物。
由此看來(lái)，現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)方法在生產(chǎn)單氰胺水溶液時(shí)，會(huì)過(guò)濾出大量的工業(yè)濾渣。此工藝產(chǎn)生的工業(yè)廢渣為粉煤灰色，經(jīng)成份分析為碳酸鈣與碳以及微量氰化物的混合物。據(jù)測(cè)算每生產(chǎn)1噸雙氰胺，會(huì)產(chǎn)生約4噸過(guò)濾廢渣，由于廢渣為碳酸鈣和碳以及其它雜質(zhì)的混合，其利用領(lǐng)域受到限制，僅能用作水泥原料或者作為土壤改良劑來(lái)使用。
曾有公開(kāi)利用雙氰胺工業(yè)廢渣的應(yīng)用有中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利“制取高分子合成制品填充劑”(CN1071181)，或制取輕質(zhì)碳酸鈣(CN1100067)，也有將雙氰胺廢渣經(jīng)烘干和粒度分級(jí)后的干粉作塑料填料(CN1108273)，或?qū)U渣中的氰化物氧化為氰酸鹽釋放出二氧化碳和氮?dú)夂笤倥c膠凝材料混合制成陶粒(CN1493537)；利用雙氰胺廢渣添加粘土燒結(jié)紅磚或生產(chǎn)石灰(CN1463948、CN1277164)。上述專(zhuān)利的目的都為治理雙氰胺工業(yè)廢渣，減輕環(huán)境污染，但是這些方法都存在處理成本高，或者所制碳酸鈣或石灰品質(zhì)低，因此，現(xiàn)有雙氰胺生產(chǎn)廠家仍將作為工業(yè)廢棄物來(lái)處理。
現(xiàn)有技術(shù)中尚無(wú)對(duì)單氰胺水溶液以及雙氰胺生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的工業(yè)廢渣進(jìn)行綜合利用的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中以石灰氮為原料生產(chǎn)單氰胺水溶液及雙氰胺產(chǎn)生難以處理的工業(yè)廢渣的問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種以工業(yè)石灰氮為原料，將其組成成分中含有氰胺狀態(tài)的氮元素(有效氮)、鈣、碳等，以單氰胺水溶液或者雙氰胺、碳酸鈣、碳的形式各個(gè)分開(kāi)聯(lián)產(chǎn)的一種制造方法為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，其特征是包括如下步驟(a)石灰氮加入單氰胺水溶液，攪拌至反應(yīng)完全，分離不能溶解部分，得到碳，所述單氰胺水溶液的重量百分比濃度為3％-30％，反應(yīng)溫度為60℃以下，所述單氰胺水溶液中的單氰胺與石灰氮中有效氮的摩爾比大于1；(b)向步驟(a)所得濾液中通入二氧化碳?xì)怏w，將析出物過(guò)濾得碳酸鈣，濾液為單氰胺水溶液，反應(yīng)時(shí)PH值為10以下，反應(yīng)溫度為60℃以下；或，(c)將步驟(b)獲得的單氰胺水溶液進(jìn)行二元聚合，獲得雙氰胺。
以往技術(shù)是將石灰氮分散到溶劑水或者雙氰胺分離后的濾液中，這其中單氰胺的濃度都在1％以下。因此，石灰氮分散到水中，就以后發(fā)生以下的反應(yīng)CaCN2+C+H2O→Ca(HNCN)2+C+1/2Ca(OH)2但是反應(yīng)生成的氫氧化鈣對(duì)反應(yīng)起阻礙作用，使反應(yīng)不能徹底進(jìn)行，氰胺狀態(tài)的氮很多不能溶解，就以不溶固體形式存在，這條路線工業(yè)化是行不通的。
因此，工業(yè)上通常直接向此懸浮液中通入二氧化碳?xì)怏w，使以固體形式存在的氰胺狀態(tài)的氮盡量減少的同時(shí)，獲得氰胺水溶液。
Ca(HNCN)2+C+Ca(OH)2+CO2→CaCO3+C+H2NCN因此，生成的碳酸鈣就與碳形成了混合物。
本發(fā)明者等人發(fā)現(xiàn)，如步驟(a)反應(yīng)式(式-1)，石灰氮分散到水中時(shí)，在氰胺存在的情況下，能極其快速地生成可溶解于水的酸式氰氨化鈣，即步驟(a)，在水溶液中，存在與加入石灰氮等摩爾的氰胺的情況下，下述所示反應(yīng)能很快的完成，石灰氮中的氰胺化鈣生成可溶解的酸式氰氨化鈣。
CaCN2+C+H2NCN→Ca(HNCN)2+C式-1石灰氮中的碳不能溶于水，另一方面，酸式氰氨化鈣是可以溶于水的。石灰氮中的鐵、硅等雜質(zhì)，殘留在碳一方，過(guò)濾后所得的酸式氰氨化鈣水溶液就可以有效地防止不純物質(zhì)的混入，不溶的碳過(guò)濾出后，得到澄清的酸式氰氨化鈣水溶液。這樣得到的碳，可直接用于塑料填充劑、燃料等；經(jīng)過(guò)堿、酸等洗凈精制后，可用于顏料、電極棒等。
根據(jù)步驟(a)反應(yīng)式，與石灰氮中的氰氨化鈣相對(duì)應(yīng)，溶液中的氰胺的量最好是等摩爾或以上。工業(yè)上生產(chǎn)出的石灰氮中氰胺態(tài)的總氮為18％～24％，假如反應(yīng)液使用含氰胺1％的水溶液，1Kg的石灰氮就需要27升的液體，實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備就需要非常大，此外溶液的處理量也非常多，實(shí)際上無(wú)法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)；反過(guò)來(lái)，假如使用的反應(yīng)液的氰胺濃度超過(guò)50％，消耗1Kg石灰氮需要的液體量就減為0.6升，但是酸式氰氨化鈣就會(huì)析出，就無(wú)法實(shí)施本發(fā)明。為了順利地實(shí)施本發(fā)明，反應(yīng)液使用3％～30％(重量比)的氰胺水溶液是可行的，使用的石灰氮需經(jīng)過(guò)粉碎后的細(xì)粉末，超細(xì)也沒(méi)有必要，推薦使用平均粒徑是20～100微米，向單氰胺水溶液中加入石灰氮時(shí)，需攪拌、溫度在60℃以下。
式-1反應(yīng)是否完成，可依據(jù)對(duì)溶液中氰胺、雙氰胺濃度的測(cè)定來(lái)決定。通常，批次反應(yīng)，1小時(shí)以?xún)?nèi)反應(yīng)就結(jié)束了；假如是連續(xù)反應(yīng)，停留時(shí)間在1小時(shí)以?xún)?nèi)，實(shí)際反應(yīng)也已經(jīng)結(jié)束。
步驟(a)所得的酸式氰氨化鈣水溶液用二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行處理后，按下述式-2(步驟(b)反應(yīng)式)進(jìn)行反應(yīng)，就可分別形成難溶于水的碳酸鈣和易溶于水的氰胺。
Ca(HNCN)2+CO2+H2O→CaCO3↓+2H2NCN式-2過(guò)濾以后，就得到透明的單氰胺水溶液，二氧化碳?xì)怏w與酸式氰氨化鈣水溶液反應(yīng)，氣體吸收使用塔設(shè)備或者向反應(yīng)罐內(nèi)加入酸式氰氨化鈣，從底部通入二氧化碳?xì)怏w都可以。
本發(fā)明步驟(b)所生成的碳酸鈣，首先是以酸式氰氨化鈣的形式溶解于水溶液中，因此可以除去原料中的雜質(zhì)，得到的碳酸鈣純度極高，純度可以達(dá)到99％以上。
單氰胺水溶液在堿性條件下進(jìn)行式-3的二元聚合反應(yīng)，制得雙氰胺。
2H2NCN→H2NC(NH)NCN式-3所得單氰胺水溶液的一部分或者全部返回至步驟(a)，作為步驟(a)中單氰胺的水溶液，進(jìn)行間歇式操作。步驟(b)所得氰胺水溶液返回到步驟(a)可以生產(chǎn)出更高濃度的氰胺水溶液。
如果將步驟(b)所得單氰胺水溶液的一部分返回至步驟(a)，作為步驟(a)中單氰胺水溶液，進(jìn)行連續(xù)式操作。
工業(yè)應(yīng)用較好的是，將間歇式或連續(xù)式生產(chǎn)制取單氰胺水溶液，可以取其中的一部分用水稀釋后返回式步驟(a)進(jìn)行反應(yīng)，留下的氰胺水溶液依式-3進(jìn)行反應(yīng)制取雙氰胺，其濾液返回到步驟(b)。
將步驟(b)所得單氰胺水溶液于pH8～11二元聚合，聚合后經(jīng)連續(xù)結(jié)晶器潔凈，可以實(shí)施連續(xù)式雙氰胺生產(chǎn)，二元聚合的濾液返回到步驟(b)。
如果連續(xù)式生產(chǎn)單氰胺水溶液，可采用如下步驟(a)將單氰胺水溶液和粉碎后石灰氮連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)器A，過(guò)濾得黑色不溶物，以水清洗，得碳，合并濾液；
所述單氰胺水溶液中的單氰胺與石灰氮中有效氮的進(jìn)料摩爾比為1～10；(b)步驟(a)所得濾液導(dǎo)入反應(yīng)器B，底部通入二氧化碳?xì)怏w，將反應(yīng)器B中的白色漿液導(dǎo)至過(guò)濾器B中過(guò)濾，經(jīng)過(guò)濾器B過(guò)濾的白色濾餅用水清洗，得碳酸鈣，濾液合并為單氰胺水溶液；當(dāng)反應(yīng)器B溢出碳酸鈣時(shí)，由經(jīng)過(guò)濾器B的單氰胺濾液替代步驟(a)的單氰胺水溶液，調(diào)節(jié)單氰胺水溶液中的單氰胺與石灰氮中有效氮的進(jìn)料摩爾比；當(dāng)過(guò)濾器B單氰胺濾液的濃度達(dá)到目標(biāo)濃度，分其中10％～30％單氰胺濾液向儲(chǔ)罐輸出，并同時(shí)向反應(yīng)器A補(bǔ)充水量。
如果連續(xù)生產(chǎn)雙氰胺，還包括步驟(c)連續(xù)生產(chǎn)雙氰胺還包括步驟(c)經(jīng)過(guò)濾器B過(guò)濾的單氰胺水溶液中單氰胺與雙氰胺合計(jì)濃度大于10％后，向反應(yīng)器A添加水保持進(jìn)入反應(yīng)器的單氰胺濾液中單氰胺與雙氰胺合計(jì)濃度為10％～30％，同時(shí)過(guò)濾器B的單氰胺濾液向儲(chǔ)罐輸出，過(guò)濾器B的單氰胺濾液輸出量與反應(yīng)器A水的添加量大致相等；儲(chǔ)罐的單氰胺水溶液導(dǎo)入反應(yīng)器C在30℃～80℃下二元聚合，溢流出的反應(yīng)溶液輸入連續(xù)結(jié)晶器，析出雙氰胺晶體，再經(jīng)過(guò)濾器C過(guò)濾，濾液合并循環(huán)到反應(yīng)器B。
上述方法，步驟(a)單氰胺水溶液的重量百分比濃度為5％-20％。
上述方法，步驟(a)的反應(yīng)溫度為40℃以下，控制步驟(b)反應(yīng)溫度為40℃以下。
可依據(jù)生產(chǎn)的目的決定反應(yīng)條件，若純粹為了生產(chǎn)氰胺水溶液，步驟(a)的反應(yīng)溫度需控制在20℃以下，步驟(b)pH值需保持在7以下，溫度需在40℃以下，但是如果溫度控制太低，就會(huì)增加冷卻費(fèi)用，對(duì)工業(yè)上來(lái)說(shuō)是不利的。因此推薦控制在0℃以上。
本發(fā)明方法，步驟(b)反應(yīng)時(shí)保持PH值較佳的選擇為9以下優(yōu)選8以下，如上所述，僅生產(chǎn)氰胺水溶液時(shí)，pH值需保持在7以下。
步驟(c)單氰胺聚合制備雙氰胺時(shí)，需保持PH值8～11，二元聚合反應(yīng)溫度為30℃～80℃，本發(fā)明方法步驟(a)所得不溶碳，經(jīng)堿、酸清洗，干燥后可精制得到高純石墨。
步驟(b)使用的二氧化碳?xì)怏w濃度，越高越好。假如濃度有10％以上，工業(yè)上就可以使用了。從石灰窯抽取二氧化碳?xì)怏w的情況下，濃度需在20％～41％。此外，精制過(guò)的濃度在99％以上的二氧化碳?xì)怏w也可以使用，但是硫化氫、亞硫酸、氨等有害成分需盡可能的減少。
作為本發(fā)明方法較佳的方式，本發(fā)明步驟(a)單氰胺水溶液的重量百分比濃度為5％-20％，反應(yīng)溫度為20℃以下；控制步驟(b)反應(yīng)溫度為20℃以下，步驟(b)的反應(yīng)時(shí)保持PH為7以下，將步驟(b)所得單氰胺水溶液的一部分返回至步驟(a)，作為步驟(a)中單氰胺水溶液，進(jìn)行連續(xù)式操作；將步驟(b)所得單氰胺水溶液保持于pH 8～11條件下二元聚合，進(jìn)行連續(xù)式雙氰胺的生產(chǎn)，其濾液返回到步驟(b)。
本發(fā)明提供的以石灰氮生產(chǎn)氰胺水溶液及雙氰胺聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，相比現(xiàn)有技術(shù)中石灰氮生產(chǎn)氰胺水溶液及雙氰胺方法，具有如下技術(shù)效果(1)、發(fā)明解決了以往技術(shù)中不能解決的碳酸鈣和碳的混合工業(yè)廢渣所帶來(lái)的問(wèn)題。
本發(fā)明在生產(chǎn)雙氰胺或者單氰胺水溶液的過(guò)程中對(duì)碳和碳酸鈣進(jìn)行各個(gè)分離。
本發(fā)明所生成的碳酸鈣，因?yàn)橄纫运崾角璋被}的形式溶解于水溶液中，因此可以除去石灰氮原料中的雜質(zhì)，得到的碳酸鈣純度可以達(dá)到99％以上，高純度的碳酸鈣可用作塑料、橡膠、管道等的填充劑、改性劑；分離出的碳可直接用于塑料填充劑、燃料等；經(jīng)過(guò)堿、酸等洗凈精制后，可用作電池的電極材料，或者橡膠、顏料等領(lǐng)域，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。
(2)、本發(fā)明的方法將石灰氮分散在氰胺存在的溶液中，可快速生成可溶解于水的酸式氰氨化鈣，石灰氮中的鐵、硅等雜質(zhì)殘留于碳一方作為不溶物過(guò)濾，有效地防止不純物質(zhì)混入酸式氰氨化鈣水溶液，保證了單氰胺水溶液和雙氰胺的純度。
(3)反應(yīng)時(shí)間短，溶解效率高，批次生產(chǎn)同樣條件，本發(fā)明方法的雙氰胺或者單氰胺得率比現(xiàn)有技術(shù)方法高50％以上。
說(shuō)明書(shū)附1為本發(fā)明連續(xù)生產(chǎn)的工業(yè)流程圖
具體實(shí)施例方式
以下，通過(guò)具體實(shí)施方式
舉例說(shuō)明本發(fā)明方法。
試驗(yàn)用石灰氮的質(zhì)量指標(biāo)如下所示單氰胺態(tài)氮元素(有效氮) 20.0％鈣成分 折算成CaO 64.0％平均粒度100微米實(shí)施例1 使用5％的單氰胺水溶液，批次水解示例向裝有攪拌的500mL燒杯內(nèi)，加入5.00％的單氰胺水溶液200g(pH7.5)，燒杯外進(jìn)行冷卻。在攪拌的情況下，一次性加入10g石灰氮。燒杯內(nèi)的溫度保持在20℃以下。10分鐘后，攪拌停止，所得物用鋪有濾紙直徑10cm的布氏漏斗進(jìn)行真空抽濾。濾紙上的不溶物，用少量的水進(jìn)行清洗，合并濾液。
濾紙上殘留不溶物的主成分是碳，重2.83g，含水30％，含有效氮的濃度0.17％。濾紙上的黑色物，先用5％氫氧化鈉處理，然后水洗，再用5％的硝酸處理后水洗，經(jīng)此精制干燥后，得到黑色的碳成分1.17g。指標(biāo)為水分0.5％，灰分2.1％將濾液轉(zhuǎn)移到燒杯中，用管子插入液下導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w，就立刻有白色沉淀生成，二氧化碳?xì)怏w一直通到溶液中pH值為7為止，生成的碳酸鈣用鋪有濾紙直徑10cm的布氏漏斗進(jìn)行真空抽濾。濾紙上的碳酸鈣，用少量的水進(jìn)行清洗，合并濾液。得到的碳酸鈣干燥后，重量為11.1g。
碳酸鈣的分析結(jié)果如下純度99.8％，干燥減重0.1％，平均粒度20.7微米、比表面積2100cm2，堆積比重0.65g/ml，是重質(zhì)碳酸鈣。
電石原料是使用含碳酸鈣95.6％的天然石灰石，通過(guò)本發(fā)明，從低品質(zhì)的石灰石，最終可以得到高純度的碳酸鈣。
最終所得的濾液有210g，其中單氰胺濃度5.85％，雙氰胺濃度0.30％。
單氰胺的物料平衡，是通過(guò)以下計(jì)算進(jìn)行評(píng)價(jià)。
進(jìn)使用的石灰氮中氰胺的摩爾數(shù)是10×20％÷28×1000＝71.43mmol石灰氮添加 10.00g石灰氮中的有效氮(氰胺態(tài)氮元素) 20％氮?dú)獾姆肿恿?N2) 28使用的單氰胺水溶液中存在的單氰胺摩爾數(shù)200×50％÷42×1000＝238.10mmol水溶液 200g水溶液濃度 5％單氰胺分子量出反應(yīng)后，反應(yīng)液中存在的單氰胺摩爾數(shù)210×6.15％÷42×1000＝307.5mmol水溶液重量210g單氰胺換算濃度5.85％+0.30％＝6.15％
物料平衡溶液中單氰胺的增加量有307.5-238.1＝69.4mmol從石灰氮開(kāi)始的溶解效率(收率)69.4÷71.43＝97.16％實(shí)施例2使用實(shí)施例1所得的單氰胺水溶液，進(jìn)行批次水解示例使用示例1所得的單氰胺水溶液，按照實(shí)施例2同樣的操作方法，最終可得單氰胺濃度6.57％，雙氰胺濃度0.65％的溶液220g。使用上面示例1的物料平衡計(jì)算方法，溶解效率是98.0％。
循環(huán)實(shí)施這種批次操作方法，可以得到更高濃度的單氰胺水溶液。
實(shí)施例3使用25％的單氰胺水溶液，批次生產(chǎn)單氰胺水溶液、雙氰胺、聯(lián)產(chǎn)碳和碳酸鈣向裝有攪拌的500L反應(yīng)釜，加入25.00％的單氰胺水溶液200Kg(pH10)，反應(yīng)釜外常溫水循環(huán)冷卻，在攪拌的情況下，一次性加入25Kg石灰氮。釜內(nèi)溫度保持在40℃以下，間隔時(shí)間抽取反應(yīng)液的氰胺判斷反應(yīng)是否完全，約30分鐘后，攪拌停止，所得物用輸送至轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾器，黑色不溶物用少量的水進(jìn)行清洗，合并濾液。
不溶物的主成分為碳經(jīng)酸堿精制干燥后，得到黑色的碳成分235Kg。
將濾液(主要為酸式氰氨化鈣水溶液)導(dǎo)至另一500L反應(yīng)釜，釜下通入從石灰窯抽取含二氧化碳濃度為41％的氣體(硫化氫、亞硫酸、氨總約0.65％)，反應(yīng)溫度為40℃，釜內(nèi)白色沉淀生成，二氧化碳?xì)怏w一直通到溶液中pH值為8，白色漿液導(dǎo)至過(guò)濾器，得到的碳酸鈣用少量的水進(jìn)行清洗，合并濾液。
碳酸鈣干燥后，重量為15Kg。
所得碳酸鈣純度99.7％。
最終所得的濾液有217Kg，其中單氰胺濃度25.68％，雙氰胺濃度0.68％。
從石灰氮開(kāi)始的溶解效率(收率)為92.32％取所得的單氰胺水溶液，保持PH值9，在反應(yīng)釜中進(jìn)行二元聚合反應(yīng)，溫度控制為80℃，二元聚合。大約6小時(shí)后，反應(yīng)液溢流出來(lái)，再輸入到連續(xù)結(jié)晶器中結(jié)晶體。結(jié)晶器的溫度保持在40℃，生成的白色雙氰胺晶體，雙氰胺晶體用少量的水進(jìn)行洗滌，所得雙氰胺在105℃下進(jìn)行干燥3小時(shí)，收率94.72％。
實(shí)施例4使用3％的單氰胺水溶液間歇式生產(chǎn)批次生產(chǎn)雙氰胺、聯(lián)產(chǎn)碳和碳酸鈣本實(shí)施例使用3％的單氰胺水溶液，將石灰氮加入含單氰胺水溶液，攪拌至反應(yīng)完全，分離出碳，濾液為酸式氰氨化鈣水溶液，反應(yīng)溫度為60℃，所述單氰胺水溶液中的單氰胺與石灰氮中有效氮的摩爾比為4。
酸式氰氨化鈣水溶液中通入含有二氧化碳的氣體，至反應(yīng)液PH值為9，將析出物過(guò)濾得碳酸鈣，濾液為單氰胺水溶液，二氧化碳?xì)怏w濃度為12％，反應(yīng)溫度為60℃。單氰胺水溶液中單氰胺濃度4.39％，雙氰胺濃度0.4％。
將獲得的單氰胺水溶液保持PH值為10，溫度為75℃下二元聚合反應(yīng)，可制得雙氰胺。
其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例5連續(xù)生產(chǎn)單氰胺水溶液聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的實(shí)例(依據(jù)

圖1所示的工藝流程，生產(chǎn)單氰胺水溶液)單氰胺濃度為5.00％的水溶液以200Kg/Hr的速度向圖1所示的錐形料斗2添加。在此同時(shí)，經(jīng)粉碎后的石灰氮以20.00Kg/Hr速度向此錐形料斗添加，進(jìn)行混合。此錐形料斗直接連接到反應(yīng)器A，圖1所示的導(dǎo)流管1插入到反應(yīng)器A的泥漿液面以下。反應(yīng)器A的泥漿(懸浮液)通過(guò)配管3供給到錐形料斗2，進(jìn)行循環(huán)，反應(yīng)器A的溫度須保持在15℃以下。
反應(yīng)器A溢流出的液體經(jīng)過(guò)過(guò)濾器A，過(guò)濾出不溶的固體(濾餅主要成分是碳，因此顯黑色)，濾渣餅用少量的新水進(jìn)行清洗后與濾液合并。濾渣是黑色的粉體，在105℃下進(jìn)行干燥，得到碳。
澄清的濾液導(dǎo)入到反應(yīng)器B。反應(yīng)器B中，從底部通入濃度35％的二氧化碳?xì)怏w。反應(yīng)器B保持在pH7以下，反應(yīng)溫度20℃以下。
從反應(yīng)器B中開(kāi)始溢流出白色漿液的話，停止5.00％單氰胺水溶液的添加，代之以過(guò)濾器B的澄清濾液通過(guò)配管4以200Kg/Hr向錐形料斗供給，單氰胺水溶液就開(kāi)始循環(huán)起來(lái)了。
過(guò)濾器B過(guò)濾出的白色碳酸鈣用少量的新水進(jìn)行洗滌，洗滌液與濾液合并。生成的碳酸鈣在105℃下進(jìn)行干燥。
9小時(shí)后，配管4流出的單氰胺濃度就應(yīng)該達(dá)到12％了，以42Kg/Hr的速度向反應(yīng)器A添加新水，同時(shí)過(guò)濾器B的濾液以46.72Kg/Hr的向儲(chǔ)罐輸出。
如此，就可以連續(xù)的生產(chǎn)12％的單氰胺水溶液了。正常的生產(chǎn)條件原料添加(進(jìn))石灰氮 20.00Kg/Hr新水補(bǔ)充 42.00Kg/Hr生產(chǎn)(出)單氰胺水溶液 46.72Kg/Hr單氰胺濃度12.0％雙氰胺濃度0.2％以添加的石灰氮量折算氰胺的收率為92.2％。
碳酸鈣 22.5Kg/Hr純度99.7％水分0.1％碳成分 3.6Kg/Hr水分0.5％上面的12.0％的單氰胺水溶液將pH調(diào)整到4～5，用回轉(zhuǎn)蒸發(fā)器負(fù)壓40℃下進(jìn)行濃縮，就可以得到透明澄清的50％的單氰胺水溶液。當(dāng)然同時(shí)也會(huì)生產(chǎn)部分雙氰胺。
分析以后，結(jié)果如下所示單氰胺濃度 50.0％雙氰胺 1.1％尿素 0.1％以下硫脲 0.1％以下工藝中，過(guò)濾器可采用板框壓濾機(jī)、轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾器、離心分離機(jī)、帶式過(guò)濾機(jī)、努采式過(guò)濾器等等；干燥機(jī)可以采用振動(dòng)流化床干燥機(jī)、流化床干燥機(jī)、靜止干燥機(jī)、真空干燥機(jī)、氣流干燥機(jī)等等；只要符合效率、滿(mǎn)足經(jīng)濟(jì)性原則，又能達(dá)到目的的都可以選用。
實(shí)施例6雙氰胺連續(xù)生產(chǎn)實(shí)例(依據(jù)圖1所示的生產(chǎn)流程圖，生產(chǎn)雙氰胺)單氰胺濃度為5.00％的水溶液以200Kg/Hr的速度向圖所示的錐形料斗2添加。在此同時(shí)，經(jīng)粉碎后的石灰氮以20.00Kg/Hr速度向此錐形料斗添加，進(jìn)行混合。此錐形料斗直接連接到反應(yīng)器A，圖1所示的導(dǎo)流管1插入到反應(yīng)器A的泥漿液面以下。反應(yīng)器A的泥漿(懸浮液)通過(guò)配管3供給到錐形料斗2，進(jìn)行循環(huán)。反應(yīng)器A的溫度須保持在15℃以下。
反應(yīng)器A溢流出的液體經(jīng)過(guò)過(guò)濾器A，過(guò)濾出不溶的固體(濾餅主要成分是碳，因此顯黑色)。濾渣餅用少量的新水進(jìn)行清洗后與濾液合并。濾渣是黑色的粉體，在105℃下進(jìn)行干燥。
澄清的濾液導(dǎo)入到反應(yīng)器B。反應(yīng)器B中，從底部通入濃度35％的二氧化碳?xì)怏w。反應(yīng)器B保持在pH 7.5以下，反應(yīng)溫度40℃以下。
從反應(yīng)器B中開(kāi)始溢流出白色漿液的話，停止5.00％單氰胺水溶液的添加，代之以過(guò)濾器B的澄清濾液通過(guò)配管4以200Kg/Hr向錐形料斗供給，單氰胺水溶液就開(kāi)始循環(huán)起來(lái)了。
過(guò)濾器B過(guò)濾出的白色碳酸鈣用少量的新水進(jìn)行洗滌，洗滌液與濾液合并。生成的碳酸鈣在105℃下進(jìn)行干燥。
14小時(shí)后，配管4流出的單氰胺濃度與雙氰胺濃度合計(jì)就應(yīng)該超過(guò)16％后，以35～40Kg/Hr的速度向反應(yīng)器A添加新水，調(diào)節(jié)使單氰胺與雙氰胺的合計(jì)濃度保持在16％～18％。同時(shí)過(guò)濾器B的濾液以40Kg/Hr的向儲(chǔ)罐輸出。
從單氰胺儲(chǔ)罐溢流出來(lái)的澄清液體，輸入到反應(yīng)器C。過(guò)濾器A的濾液通過(guò)配管6輸入到反應(yīng)器C，調(diào)節(jié)流量使其的pH值保持在9到11之間。
此外，反應(yīng)器C維持在65～75℃，可以促進(jìn)二元聚合。大約4小時(shí)后，反應(yīng)液從反應(yīng)器C中溢流出來(lái)。溢流出來(lái)的反應(yīng)液輸入到連續(xù)結(jié)晶器中，析出晶體來(lái)。結(jié)晶器的溫度保持在30℃，生成的白色雙氰胺晶體，連續(xù)的通過(guò)過(guò)濾器C進(jìn)行過(guò)濾。濾液中還含有4.5％的雙氰胺和0.8％的單氰胺。濾液通過(guò)配管7循環(huán)到反應(yīng)器B。
濾餅雙氰胺晶體用少量的水進(jìn)行洗滌，洗滌液與濾液合并。所得的雙氰胺在105℃下進(jìn)行干燥。
原料添加(進(jìn))石灰氮20.00Kg/Hr有效氮20.0％
洗滌水合計(jì) 6.3Kg/Hr生產(chǎn)(出)雙氰胺水溶液 5.68Kg/Hr純度 99.8％水分 0.03％生產(chǎn)1份雙氰胺需要3.52份的石灰氮，也即單耗為3.52。
碳酸鈣 22.6Kg/Hr純度99.8％水分0.1％碳成分 3.6Kg/Hr水分0.5％工藝中，過(guò)濾器可采用板框壓濾機(jī)、轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾器、離心分離機(jī)、帶式過(guò)濾機(jī)、努采式過(guò)濾器等等；干燥機(jī)可采用振動(dòng)流化床干燥機(jī)、流化床干燥機(jī)、靜止干燥機(jī)、真空干燥機(jī)、氣流干燥機(jī)等等；只要符合效率、滿(mǎn)足經(jīng)濟(jì)性原則，又能達(dá)到目的的都可以選用。
結(jié)晶器，為了連續(xù)獲得晶體，可以采用奧斯陸結(jié)晶裝置、或者配有冷卻裝置的連續(xù)搔取式結(jié)晶裝置比較好；當(dāng)然并不能局限于以上，可以復(fù)數(shù)設(shè)置結(jié)晶器，對(duì)結(jié)晶來(lái)說(shuō)也是比較好的。
實(shí)施例7連續(xù)生產(chǎn)單氰胺水溶液聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的實(shí)例(依據(jù)圖1所示的工藝流程，生產(chǎn)單氰胺水溶液)將單氰胺濃度為15.00％的水溶液以100Kg/Hr的速度向圖1中的錐形料斗2添加，粉碎后石灰氮以15Kg/Hr連續(xù)導(dǎo)入錐形料斗2，混合后，通過(guò)導(dǎo)流管1插入反應(yīng)器A的泥漿液面以下，反應(yīng)器A的懸浮液通過(guò)配管3與錐形料斗2循環(huán)，反應(yīng)器A溫度保持40℃，反應(yīng)器A溢流出的液體經(jīng)過(guò)過(guò)濾器A過(guò)濾過(guò)濾得黑色不溶物體，以水清洗，得碳，合并濾液；上述澄清濾液導(dǎo)入反應(yīng)器B，底部通入石灰窯抽取的20％濃度的二氧化碳?xì)怏w，通至反應(yīng)器B反應(yīng)完全，PH值為8左右，保持反應(yīng)器B溫度在50℃以下。
將反應(yīng)器B溢出的白色漿液導(dǎo)至過(guò)濾器B過(guò)濾，過(guò)濾器B過(guò)濾的白色濾餅以水清洗得碳酸鈣，濾液合并為單氰胺水溶液；當(dāng)反應(yīng)器B開(kāi)始溢流出白色碳酸鈣時(shí)，停止向錐形料斗2的單氰胺水溶液添加，由過(guò)濾器B的單氰胺濾液以80Kg/Hr替代；5小時(shí)左右，當(dāng)過(guò)濾器B單氰胺濾液的濃度達(dá)到20％，過(guò)濾器B的單氰胺濾液以15Kg/Hr向儲(chǔ)罐輸出，并以12.2Kg/Hr的速度向反應(yīng)器A添加新水。
如此可連續(xù)生產(chǎn)20％的單氰胺水溶液。
實(shí)施例8連續(xù)生產(chǎn)雙氰胺溶液聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣在實(shí)施例7中過(guò)濾器B過(guò)濾出的單氰胺水溶液中單氰胺與雙氰胺合計(jì)濃度大于10％后，向反應(yīng)器A連續(xù)添加水保持進(jìn)入反應(yīng)器的單氰胺濾液中單氰胺與雙氰胺合計(jì)濃度為10％～30％，同時(shí)過(guò)濾器B的單氰胺濾液向儲(chǔ)罐輸出。
從儲(chǔ)罐溢流出的單氰胺水溶液導(dǎo)入反應(yīng)器C在35℃下二元聚合，過(guò)濾器A的濾液通過(guò)配管6輸入反應(yīng)器C，調(diào)節(jié)流量使PH值在8～11之間，反應(yīng)液輸入連續(xù)結(jié)晶器，析出雙氰胺晶體，再通過(guò)過(guò)濾器C過(guò)濾，濾液合并通過(guò)配管7循環(huán)到反應(yīng)器B。
比較示例除了使用水溶液的氰胺濃度變化外，其他操作與示例1相同。取200g水溶液，在攪拌情況下，一次性加入10.0g的石灰氮，經(jīng)過(guò)規(guī)定的時(shí)間后，將不溶物過(guò)濾出，濾餅用少量水清洗后，洗滌液與濾液合并。上面得到的濾液中，通入二氧化碳?xì)怏w，析出碳酸鈣。將析出的碳酸鈣過(guò)濾出來(lái)，用少量的水清洗碳酸鈣，合并洗滌液與濾液，調(diào)整到205g，分析評(píng)價(jià)濾液中的單氰胺和雙氰胺。計(jì)算方法與實(shí)施例1相同。
比較示例的條件

以下所示為實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果1

實(shí)驗(yàn)結(jié)果2

實(shí)驗(yàn)結(jié)果3

單氰胺濃度越高，溶解效率越高，試驗(yàn)證明濃度低于3％，效果不明顯，本發(fā)明的實(shí)施也比較困難，所以為實(shí)施本發(fā)明，使用3％以上的單氰胺水溶液比較好。
在本發(fā)明實(shí)施例1與實(shí)施例2中，所使用溶液的單氰胺濃度分別是5.0％與6.15％，10分鐘內(nèi)反應(yīng)已基本完成，溶解效率可以達(dá)到97.16％與98.8％。
權(quán)利要求
1.用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，其特征是包括如下步驟(a)石灰氮加入單氰胺水溶液，攪拌至反應(yīng)完全，分離不能溶解部分，得到碳，所述單氰胺水溶液的重量百分比濃度為3％-30％，反應(yīng)溫度為60℃以下，所述單氰胺水溶液中的單氰胺與石灰氮中有效氮的摩爾比大于1；(b)向步驟(a)所得濾液中通入二氧化碳?xì)怏w，將析出物過(guò)濾得碳酸鈣，濾液為單氰胺水溶液，反應(yīng)時(shí)PH值為10以下，反應(yīng)溫度為60℃以下；或，(c)將步驟(b)獲得的單氰胺水溶液進(jìn)行二元聚合，獲得雙氰胺。
2.如權(quán)利要求1所述用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，其特征是將步驟(b)所得單氰胺水溶液的一部分返回至步驟(a)，作為步驟(a)中單氰胺水溶液，實(shí)施連續(xù)式生產(chǎn)。
3.如權(quán)利要求1所述用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，其特征是將步驟(b)所得單氰胺水溶液的全部或者一部分返回至步驟(a)，作為步驟(a)中單氰胺水溶液，實(shí)施間歇式生產(chǎn)。
4.如權(quán)利要求2所述用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，其特征是將步驟(b)所得單氰胺水溶液于pH8～11二元聚合，實(shí)施連續(xù)式雙氰胺生產(chǎn)，二元聚合的濾液返回到步驟(b)。
5.如權(quán)利要求2所述用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，其特征是連續(xù)式單氰胺水溶液生產(chǎn)步驟如下(a)將單氰胺水溶液和粉碎后石灰氮連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)器A，過(guò)濾得黑色不溶物，以水清洗，得碳，合并濾液；所述單氰胺水溶液中的單氰胺與石灰氮中有效氮的進(jìn)料摩爾比為1～10；(b)步驟(a)所得濾液導(dǎo)入反應(yīng)器B，底部通入二氧化碳?xì)怏w，將反應(yīng)器B中的白色漿液導(dǎo)至過(guò)濾器B中過(guò)濾，經(jīng)過(guò)濾器B過(guò)濾的白色濾餅用水清洗，得碳酸鈣，濾液合并為單氰胺水溶液；當(dāng)反應(yīng)器B溢出碳酸鈣時(shí)，由經(jīng)過(guò)濾器B的單氰胺濾液替代步驟(a)的單氰胺水溶液，調(diào)節(jié)單氰胺水溶液中的單氰胺與石灰氮中有效氮的進(jìn)料摩爾比；當(dāng)過(guò)濾器B單氰胺濾液的濃度達(dá)到目標(biāo)濃度，分其中10％～30％單氰胺濾液向儲(chǔ)罐輸出，并同時(shí)向反應(yīng)器A補(bǔ)充水量。
6.如權(quán)利要求5所述用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，其特征是連續(xù)生產(chǎn)雙氰胺還包括步驟(c)經(jīng)過(guò)濾器B過(guò)濾的單氰胺水溶液中單氰胺與雙氰胺合計(jì)濃度大于10％后，向反應(yīng)器A添加水保持進(jìn)入反應(yīng)器的單氰胺濾液中單氰胺與雙氰胺合計(jì)濃度為10％～30％，同時(shí)過(guò)濾器B的單氰胺濾液向儲(chǔ)罐輸出，過(guò)濾器B的單氰胺濾液輸出量與反應(yīng)器A水的添加量大致相等；儲(chǔ)罐的單氰胺水溶液導(dǎo)入反應(yīng)器C在30℃～80℃下二元聚合，溢流出的反應(yīng)溶液輸入連續(xù)結(jié)晶器，析出雙氰胺晶體，再經(jīng)過(guò)濾器C過(guò)濾，濾液合并循環(huán)到反應(yīng)器B。
7.如權(quán)利要求1～6之一所述用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，其特征是步驟(a)單氰胺水溶液的重量百分比濃度為5％-20％。
8.如權(quán)利要求1～6之一所述用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，其特征是步驟(a)的反應(yīng)溫度為40℃以下，控制步驟(b)反應(yīng)溫度為40℃以下。
9.如權(quán)利要求1～6之一所述用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，其特征是步驟(a)的反應(yīng)溫度為20℃以下，控制步驟(b)反應(yīng)溫度為20℃以下，步驟(b)的反應(yīng)時(shí)保持PH為7以下。
10.如權(quán)利要求求1～6之一所述用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，其特征是步驟(b)反應(yīng)時(shí)保持PH為8以下。
11.如權(quán)利要求求1～6之一所述用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，其特征是步驟(c)制備雙氰胺時(shí)，保持PH值8～11，二元聚合反應(yīng)溫度為30℃～80℃。
12.如權(quán)利要求1～6之一所述用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，其特征是步驟(a)所得不溶碳，經(jīng)堿、酸清洗，干燥后得高純石墨。
13.如權(quán)利要求1～6之一所述用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，其特征是步驟(b)含二氧化碳的氣體濃度為10％以上或從石灰窯抽取含二氧化碳濃度為20％～41％的氣體，其中硫化氫、亞硫酸、氨小于1％。
14.如權(quán)利要求1 3所述用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，其特征是步驟(a)單氰胺水溶液的重量百分比濃度為5％-20％，反應(yīng)溫度為20℃以下；控制步驟(b)反應(yīng)溫度為20℃以下，步驟(b)的反應(yīng)時(shí)保持PH為7以下；將步驟(b)所得單氰胺水溶液的一部分返回至步驟(a)，作為步驟(a)中單氰胺水溶液，實(shí)施連續(xù)式單氰胺水溶液生產(chǎn)操作；將步驟(b)所得單氰胺水溶液保持于pH8～11條件下二元聚合，進(jìn)行連續(xù)式雙氰胺的生產(chǎn)，其濾液返回到步驟(b)。
全文摘要
用石灰氮生產(chǎn)單氰胺水溶液和雙氰胺及聯(lián)產(chǎn)碳、碳酸鈣的方法，將石灰氮加入單氰胺水溶液，攪拌至反應(yīng)完全，分離不溶物得碳，單氰胺水溶液的重量百分比濃度為3％－30％，反應(yīng)溫度為60℃以下，單氰胺水溶液中單氰胺與石灰氮有效氮摩爾比大于1；向步驟(a)所得濾液中通二氧化碳?xì)怏w，析出物過(guò)濾得碳酸鈣，反應(yīng)時(shí)pH值為10以下，反應(yīng)溫度為60℃以下；或?qū)⒉襟E(b)的單氰胺水溶液二元聚合得雙氰胺。本發(fā)明方法不產(chǎn)生以往碳酸鈣和碳的混合工業(yè)廢渣，在生產(chǎn)單氰胺水溶液或雙氰胺過(guò)程中對(duì)碳和碳酸鈣進(jìn)行各個(gè)分離，所制的碳酸鈣純度達(dá)到99％以上，本發(fā)明方法反應(yīng)時(shí)間短，溶解效率高，批次生產(chǎn)同樣條件得率比現(xiàn)有技術(shù)高50％以上，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C07C279/00GK101016151SQ20061005290
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2006年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月8日
發(fā)明者芮海平, 佐佐木正典 申請(qǐng)人:芮海平, 佐佐木正典