專利名稱：一種氮的氧化物硝化芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮的氧化物硝化芳烴的方法。
背景技術(shù)：
硝化反應(yīng)，尤其是芳香族化合物的硝化反應(yīng)，長期以來是最重要和研究最廣泛的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)之一，其產(chǎn)物芳烴硝化物大量應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、化纖、橡膠和炸藥等產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)。目前，芳烴硝化物的工業(yè)生產(chǎn)是利用硝酸或硝酸與硫酸組成的混酸處理芳烴。該反應(yīng)體系對設(shè)備腐蝕性很強(qiáng)，產(chǎn)生大量含有機(jī)化合物的廢酸和廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重，治理費(fèi)用高。此外，該方法的選擇性差，存在氧化、水解、羥基化等多種副反應(yīng)，尤其不適合對酸敏感的底物的硝化。
三氟甲磺酸鑭系鹽Ln(OTf)3作為代替?zhèn)鹘y(tǒng)Lewis酸的新型催化劑有諸多優(yōu)點(diǎn)能在水中起到強(qiáng)Lewis酸的作用，并且易于回收，能重復(fù)利用。已經(jīng)被用于眾多Lewis酸催化的反應(yīng)(Chem.Rev，2002，102，2227)。Fancis J.Waller于1997年第一次將Ln(OTf)3作為可回收的催化劑用于芳香硝化反應(yīng)，其對甲苯、聯(lián)苯、溴苯、鄰二甲苯、對二甲苯和萘等活潑芳烴有較好的催化效果，芳烴轉(zhuǎn)化率可達(dá)89％以上，催化劑通過水洗即可回收(Chem.Commun.，1997，613)；在此基礎(chǔ)上，F(xiàn)ancis J.Waller又于1999年系統(tǒng)地考察了不同種類的稀土金屬對硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，隨著離子半徑的減小(或Z/r的增大)，催化劑的活性逐漸增大，因此Yb(OTf)3催化效果最佳(J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1999，867)；他們同時發(fā)現(xiàn)Zr(OTf)4和Hf(OTf)4活性較Yb(OTf)3更佳，可使硝基苯的硝化轉(zhuǎn)化率達(dá)95％以上(J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1999，867；Green Chem.2001，2，26，Tetrahedron Letters.1998，39，1641)。但是此方法仍需要硝酸參與，不適合對酸敏感的底物的硝化。
氮的氧化物硝化是另一種有前途的綠色硝化方法。Suzuki于1996年提出用Fe(acac)3催化NO2/O2硝化反應(yīng)，反應(yīng)使用液體NO2和CH2Cl2溶劑，在0℃及常壓下進(jìn)行，這一方法能硝化大多數(shù)芳香化合物，但是效率較差，即使使用過量28倍的NO2和10mol％的Fe(acac)3，仍需很長的反應(yīng)時間(12-36hrs)，且選擇性不高(J.Chem.Soc.，PerkinTrans.1，1996，2385)。隨后Smith等人又用沸石代替Fe(acac)3，明顯改善了產(chǎn)物的對位選擇性，如鹵代苯，對位產(chǎn)物可達(dá)77％以上。但是反應(yīng)速率仍然不理想[Chem.Commun.，2000，1571-1572]。韓國的Bon-Su Lee等人將該反應(yīng)置于高壓釜中進(jìn)行(3-8atm)，使用硅膠、礬土、硅酸鎂、沸石、高嶺土、硅土等多孔無機(jī)氧化物或負(fù)載Fe、Cu、Co離子作催化劑，反應(yīng)的速率、轉(zhuǎn)化率和選擇性都有明顯改善[US6291726]。南京理工大學(xué)的蔡春等人對不同催化劑的催化性能進(jìn)行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)γ-氧化鋁、ZSM-5沸石轉(zhuǎn)化率最好，而ZSM-5沸石有更好的選擇性，這主要是因?yàn)閆SM-5沸石的孔徑與苯環(huán)相似，因而具有擇形催化的作用[火炸藥學(xué)報，26(2)，1-2，21]。郭燦雄等人則認(rèn)為Hβ沸石有比ZSM-5沸石更高的催化活性和對位選擇性[北京化工大學(xué)學(xué)報.2004，31(6)，74]。德國的Eierman等人發(fā)現(xiàn)在上述體系中加入少量水，可以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率[US 6362381]。然而，上述氮的氧化物硝化方法理論上每硝化1分子芳烴，需要2分子的NO2，同時生成1分子硝酸，NO2的利用率只有50％，而實(shí)際利用率更低，又產(chǎn)生了副產(chǎn)物硝酸，因此，無論從原子經(jīng)濟(jì)性還是從環(huán)境污染角度來考慮，該工藝都有待于進(jìn)一步完善。

發(fā)明內(nèi)容為了克服已有氮的氧化物硝化芳烴技術(shù)氮的氧化物利用率低、產(chǎn)生污染環(huán)境的副產(chǎn)物硝酸的不足，本發(fā)明提供一種氮的氧化物利用率高、減少了副產(chǎn)物和三廢產(chǎn)生的氮的氧化物硝化芳烴的方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種氮的氧化物硝化芳烴的方法，將芳烴引入到反應(yīng)容器內(nèi)，加入固體氧化物、三氟甲磺酸鹽、氮的氧化物，并注入氧氣至反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.2～2.0Mpa(優(yōu)選為0.5～0.8Mpa。)，升溫至25～120℃，反應(yīng)4～12小時(優(yōu)選為6～7小時)，反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾回收固體氧化物，然后水洗回收三氟甲磺酸鹽，油層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去未反應(yīng)的底物，得到產(chǎn)物芳烴硝化物。
其中氮的氧化物∶芳烴∶三氟甲磺酸鹽的物質(zhì)量比為1∶1～1.5∶0.01～0.05(優(yōu)選的為1∶1.1∶0.01)；氮的氧化物與固體氧化物的質(zhì)量比為1∶1～2(優(yōu)選的為1∶1)其中，固體氧化物選自下列物質(zhì)之一沸石分子篩(如如HZSM-5型、A型、X型、Y型、絲光沸石(M型)、β型)、五氧化二釩、硅膠、三氧化二鋁、硅藻土、三氧化二鉻、二氧化鋯、氧化鈰、三氧化鎢、高嶺土、硅酸鎂，其中優(yōu)選的是HZSM-5沸石分子篩。
三氟甲磺酸鹽為三氟甲磺酸鑭系金屬鹽或作為Lewis酸的三氟甲磺酸非鑭系金屬鹽。
所述的三氟甲磺酸鑭系金屬鹽選自下列物質(zhì)之一La(OTf)3，Ce(OTf)4，Pr(OTf)3，Nd(OTf)3，Sm(OTf)3，Gd(OTf)3，Dy(OTf)3，Er(OTf)3，Tm(OTf)3，Yb(OTf)3，所述的三氟甲磺酸非鑭系金屬鹽選自下列物質(zhì)之一Zr(OTf)4，Hf(OTf)4，Sc(OTf)3，Zn(OTf)2，Y(OTf)3，其中優(yōu)選的是Sm(OTf)3。
在氮的氧化物中，以NO2的存在最為穩(wěn)定，因此本發(fā)明中氮的氧化物優(yōu)選為NO2。
在進(jìn)行芳烴的硝化反應(yīng)時，反應(yīng)即可以直接在反應(yīng)底物中進(jìn)行，也可以在二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等有機(jī)溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行時，反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去有機(jī)溶劑。
在進(jìn)行反應(yīng)時，固體氧化物催化氮的氧化物硝化芳烴，同時產(chǎn)生副產(chǎn)物硝酸；三氟甲磺酸鹽則原位催化生成的硝酸硝化芳烴，兩者起到協(xié)同催化的作用。
本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在(1).直接使用氮的氧化物為原料，而氮的氧化物是生產(chǎn)硝酸的中間體，生產(chǎn)上減少了吸收、蒸餾和濃縮等工序，不僅節(jié)省原料和能源，而且降低原料生產(chǎn)中的三廢排放；(2).有效地提高氮的氧化物的利用率，提高原子經(jīng)濟(jì)性；(3).反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)在非酸介質(zhì)中進(jìn)行，副產(chǎn)物只有水，大大降低設(shè)備腐蝕和三廢排放(4).催化劑回收簡單，可重復(fù)使用多次。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1將苯(5.5g，0.07mol)，1，2-二氯乙烷50ml，Sm(OTf)3(0.4g，1mol％)和HZSM-5(1.0g)加入到高壓反應(yīng)釜中，加入液態(tài)NO2(2.2ml，0.07mol)，注入氧氣至釜內(nèi)壓力為0.5MPa，升溫至85℃，反應(yīng)7小時，冷卻至室溫，混合物過濾分離出HZSM-5，經(jīng)水洗回收Sm(OTf)3，油層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去1，2-二氯乙烷和未反應(yīng)的苯，得產(chǎn)品5.6g，經(jīng)GC-MS分析硝基苯純度100％，產(chǎn)率65.5％。
實(shí)施例2～6按照實(shí)施例1的方法，用HZSM-5和三氟甲磺酸釤組成協(xié)同催化劑，三氟甲磺酸釤的投料量見表1，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，結(jié)果如表1表1
實(shí)施例7～11參照實(shí)施例1的方法，用HZSM-5和三氟甲磺酸釤組成協(xié)同催化劑，HZSM-5的投料量見表2，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，結(jié)果如表2表2
實(shí)施例12～16參照實(shí)施例1的方法，用HZSM-5和三氟甲磺酸釤組成協(xié)同催化劑，釜內(nèi)氧氣壓力值見表2，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，結(jié)果如表3表3
實(shí)施例17～21參照實(shí)施例1的方法，用HZSM-5和三氟甲磺酸釤組成協(xié)同催化劑，反應(yīng)溫度見表4，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，結(jié)果如表4表4
實(shí)施例22～25參照實(shí)施例1的方法，用HZSM-5和三氟甲磺酸釤組成協(xié)同催化劑，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時間見表5，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，結(jié)果如表5表5
實(shí)施例26～34參照實(shí)施例1的方法，用固體氧化物的選擇見表6，各固體氧化屋和三氟甲磺酸釤組成協(xié)同催化劑，反應(yīng)溫度100℃，投料量和其它反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，結(jié)果如表6表6
實(shí)施例35～41參照實(shí)施例1的方法，用HZSM-5和各種不同的三氟甲磺酸鹽組成協(xié)同催化劑，三氟甲磺酸鹽見表7，反應(yīng)溫度100℃，投料量和其它反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，結(jié)果如表7。
表7
實(shí)施例42～48參照實(shí)施例1的方法，用各種不同的固體氧化物和各種不同的三氟甲磺酸鹽組成協(xié)同催化劑，投料種類、投料量、釜內(nèi)氧氣壓力、反應(yīng)溫度見表8。
表8
權(quán)利要求
1.一種氮的氧化物硝化芳烴的方法，其特征在于所述的方法為將芳烴引入到反應(yīng)容器內(nèi)，加入固體氧化物、三氟甲磺酸鹽、氮的氧化物，并注入氧氣至反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.2～2.0MPa，在25～120℃溫度下，硝化反應(yīng)4～12小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后處理得芳烴硝化物；其中氮的氧化物∶芳烴∶三氟甲磺酸鹽的物質(zhì)量比為1∶1～1.5∶0.01～0.05；氮的氧化物與固體氧化物的質(zhì)量比為1∶1～2；所述的固體氧化物選自下列物質(zhì)之一沸石分子篩、硅膠、三氧化二鋁、硅藻土、三氧化二鉻、二氧化鋯、氧化鈰、三氧化鎢、高嶺土、硅酸鎂；所述的三氟甲磺酸鹽為三氟甲磺酸鑭系金屬鹽或作為Lewis酸的三氟甲磺酸非鑭系金屬鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的氮的氧化物硝化芳烴的方法，其特征在于所述的三氟甲磺酸鑭系金屬鹽選自下列物質(zhì)之一La(OTf)3，Ce(OTf)4，Pr(OTf)3，Nd(OTf)3，Sm(OTf)3，Gd(OTf)3，Dy(OTf)3，Er(OTf)3，Tm(OTf)3，Yb(OTf)3；所述的三氟甲磺酸非鑭系金屬鹽選自下列物質(zhì)之一Zr(OTf)4，Hf(OTf)4，Sc(OTf)3，Zn(OTf)2，Y(OTf)3。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氮的氧化物硝化芳烴的方法，其特征在于所述氮的氧化物為二氧化氮。
4.如權(quán)利要求3所述的氧化氮硝化芳烴的方法，其特征在于所述的硝化反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求3所述的氧化氮硝化芳烴的方法，其特征在于二氧化氮∶芳烴∶固體氧化物∶三氟甲磺酸鹽的物質(zhì)的量比為1∶1.1∶1∶0.01。
6.如權(quán)利要求1所述的氧化氮硝化芳烴的方法，其特征在于反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.5～0.8MPa。
7.如權(quán)利要求1所述的氧化氮硝化芳烴的方法，其特征在于反應(yīng)時間為6～7小時。
8.如權(quán)利要求1所述的氧化氮硝化芳烴的方法，其特征在于所述的固體氧化物為HZSM-5。
9.如權(quán)利要求1所述的氧化氮硝化芳烴的方法，其特征在于所述的三氟甲磺酸鹽為Sm(OTf)3。
10.如權(quán)利要求1所述的氧化氮硝化芳烴的方法，其特征在于所述的后處理為反應(yīng)產(chǎn)物濾過，將濾液水洗，取油層蒸發(fā)脫去有機(jī)溶劑和未反應(yīng)的底物，得到芳烴硝化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用氧化氮硝化芳烴的方法，所述的方法是在氧化氮/O
文檔編號C07C201/08GK1944394SQ200610053698
公開日2007年4月11日 申請日期2006年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日
發(fā)明者杜曉華, 李小青, 徐振元 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)