專利名稱：丙二酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙二酸酯的制備方法，特別是一種以氯乙酸為原料制備丙二酸酯的方法。
背景技術(shù)：
丙二酸酯類產(chǎn)品，如丙二酸二甲酯是廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和化妝品的工業(yè)原料。現(xiàn)有技術(shù)中丙二酸酯可以由氰基乙酸鈉用鹽酸酸化成氰基乙酸，后者在生產(chǎn)所需酯的醇的存在下水解而制備(參見《工業(yè)有機合成基礎(chǔ)》第412頁楊錦宗，中國石化出版社，1998年12月)，另外也可由丙二酸加醇酯化這一常規(guī)途徑獲得。
此外，WO/08988、JP-A-59-7135、JP-A-59-7136、JP-B-55-41227、US-A-2337858由氰基乙酸或其鹽如鈉鹽在強酸如硫酸、鹽酸存在下水解，生產(chǎn)丙二酸或其酯的方法。
然而這些現(xiàn)有技術(shù)中涉及的起始原料氰化鈉，在制備過程中對其質(zhì)量都有一定要求，主要原因是如果氰化鈉中碳酸鈉和氫氧化鈉的含量過高必然會影響氰化反應(yīng)，使產(chǎn)品丙二酸酯的收率顯著下降到65％以下。
天然氣氨氧化化法(安氏法)氰化氫合成氣中二氧化碳的含量約0.6％，直接以安氏法氰化氫合成氣與氫氧化鈉反應(yīng)制備液體氰化鈉，所獲得的液體氰化鈉中碳酸鈉的含量在4～6％，不能直接用于丙二酸酯的生產(chǎn)。因此，過去安氏法氰化氫生產(chǎn)企業(yè)要生產(chǎn)用于丙二酸酯的液體氰化鈉，就必須用稀硫酸吸收合成氣中的氰化氫，再精餾、冷卻，精制成液體氰化氫后，再與氫氧化鈉反應(yīng)制備液體氰化鈉，結(jié)果會造成液體氰化鈉生產(chǎn)環(huán)節(jié)增加，安全隱患增大，生產(chǎn)成本更高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)工藝流程簡單、成本低、產(chǎn)品收率高的丙二酸酯的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種丙二酸酯的制備方法，它是以氯乙酸為原料，包括中和反應(yīng)、氰化反應(yīng)、酸化反應(yīng)、脫水以及酯化反應(yīng)，其特征在于所述氰化反應(yīng)中采用的液體氰化鈉原料是通過向重量百分比含量為35～40％的氫氧化鈉水溶液中通入安氏法氰化氫合成氣體進行合成反應(yīng)后制得的。
上述液體氰化鈉的合成反應(yīng)溫度控制在30～60℃；上述合成反應(yīng)中氫氧化鈉的含量小于0.8％后反應(yīng)到達終點。
上述液體氰化鈉在用于氰化反應(yīng)前用氯化鈣溶液進行處理，使其與液體氰化鈉中的碳酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)分別生成碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀；然后再加入到以氯乙酸為原料經(jīng)過中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中，氰化反應(yīng)完畢，降溫60℃以下，過濾除去其中的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物。或者先過濾除去其中的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物，再加入到以氯乙酸為原料經(jīng)過中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中。
上述氯化鈣溶液的重量百分比濃度為20～30％；上述氯化鈣溶液的使用量∶氯化鈣溶液中氯化鈣與液體氰化鈉中所含的碳酸鈉的摩爾比為1∶1.0～1.4，優(yōu)選為1∶1.15～1.25。
具體地說，本發(fā)明通過在重量百分比含量為35～40％的氫氧化鈉水溶液中通入安氏法氰化氫合成氣體進行合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在30～60℃；當反應(yīng)中氫氧化鈉的含量小于0.8％后合成液體氰化鈉的反應(yīng)到達終點；然后對制得的液體氰化鈉加入重量百分比濃度為20～30％的氯化鈣溶液進行處理，其中所述氯化鈣溶液的使用量氯化鈣溶液中氯化鈣與液體氰化鈉中所含的碳酸鈉的摩爾比為1∶1.0～1.4，優(yōu)選為1∶1.15～1.25，使氯化鈣與液體氰化鈉中的碳酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀，再加入到以氯乙酸為原料經(jīng)過中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中，氰化反應(yīng)完畢，降溫60℃以下，過濾除去其中的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物后再進行酸化反應(yīng)，脫水以及酯化反應(yīng)得到丙二酸酯。
或者，先過濾除去其中的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀混合物后，再加入到以氯乙酸為原料，經(jīng)過中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中，氰化反應(yīng)完畢再進行酸化反應(yīng)，脫水以及酯化反應(yīng)得到丙二酸酯。
現(xiàn)有制備丙二酸酯的方法中所使用的液體氰化鈉一律對氰化鈉的質(zhì)量指標有要求，其中碳酸鈉含量要求小于0.2％，氫氧化鈉的含量要求小于0.8％。這是由于碳酸鈉和氫氧化鈉的含量過高必然會影響氰化反應(yīng)，使產(chǎn)品的收率顯著下降。發(fā)明者通過反復(fù)實驗發(fā)現(xiàn)，以使用重量百分比含量為30％的液體氰化鈉為原料制備丙二酸酯，如果氰化鈉中碳酸鈉的含量每上升0.1％，丙二酸酯的收率下降0.3％以上，氫氧化鈉含量每上升0.1％，丙二酸酯的收率下降0.4％(均以重量百分比計)。
發(fā)明者對丙二酸酯的制備方法進行了潛心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用安氏法氰化氫合成氣直接與氫氧化鈉反應(yīng)制備液體氰化鈉，再通過加入氯化鈣以除去其中的碳酸鈣和氫氧化鈣沉淀，可以高收率地制得丙二酸酯。
本發(fā)明關(guān)鍵在于采用了由安氏法氰化氫合成氣直接與氫氧化鈉反應(yīng)制備的液體氰化鈉。而安氏法合成的氰化氫氣體含有二氧化碳，將氰化氫氣體直接通入氫氧化鈉水溶液中制備氰化鈉，必然會生成碳酸鈉，所制備的液體氰化鈉中的碳酸鈉含量一般在4～6％，氫氧化鈉的含量小于0.8％，不能直接用于丙二酸酯的生產(chǎn)，必須加以處理。所以，本發(fā)明是將氯化鈣加入到安氏法氰化氫合成氣直接與氫氧化鈉反應(yīng)生成的液體氰化鈉中(碳酸鈉在4～6％，氫氧化鈉的含量小于0.8％)，碳酸鈉和氫氧化鈉將與氯化鈣反應(yīng)生成碳酸鈣和氫氧化鈣沉淀，過濾除去其中沉淀，從而消除液體氰化鈉中碳酸鈉和氫氧化鈉對氰化反應(yīng)的影響，結(jié)果使丙二酸酯的收率更高。本發(fā)明避免了現(xiàn)有技術(shù)中安氏法氰化氫合成氣用稀硫酸吸收，再精餾制備液體氰化氫，從而除去二氧化碳的步驟，使工藝流程更短，成本更低，更加安全、環(huán)保(因液體氰化氫劇毒，稀硫酸吸收液需定期處理)，并且非常適合工業(yè)化清潔生產(chǎn)。
具體實施例方式
以下通過實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1向重量百分比含量為40％的氫氧化鈉溶液(氫氧化鈉345kg折百量3.45千摩爾)中通入安氏法氰化氫合成氣體，控制反應(yīng)溫度40～60℃，當反應(yīng)液中的氫氧化鈉含量小于0.8％后，反應(yīng)到達終點，得到液體氰化鈉451kg，經(jīng)檢測所制得的氰化鈉溶液中氰化鈉含量32.74％，碳酸鈉含量4.53％，氫氧化鈉含量0.54％。
將無水氯化鈣25kg加水100kg進行溶解，加入上到述氰化鈉溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)10～30分鐘。將工業(yè)氯乙酸290kg(含量98％，折百量以3千摩爾計)用300kg水溶解，并在冷卻的情況下用碳酸鈉飽和溶液中和至pH＝6.5～7.0配制成的氯乙酸鈉溶液，加入到上述氰化鈉溶液中，升溫至50℃，引發(fā)氰化反應(yīng)，當氰化反應(yīng)溫度達到85～90℃后，停止加熱，當氰化反應(yīng)溫度達到105～115℃時，冷卻降溫至58℃。過濾除去碳酸鈣和氫氧化鈣的沉淀混合物，濾液加入30％的工業(yè)鹽酸365kg酸化，得到氰乙酸和氯化鈉的混合水溶液。真空下將水脫盡，得到氰乙酸和氯化鈉的混合物，降溫到60～70℃，攪拌下仍為可流動狀態(tài)。投入甲醇240kg，在60～70℃下緩緩滴入98％的工業(yè)濃硫酸460kg。滴加完后，5小時內(nèi)使反應(yīng)溫度達到100℃，加入水700kg溶解鹽，經(jīng)沉降、分相，分出有機相，經(jīng)中和、洗滌分層，分出中性有機相，經(jīng)減壓蒸餾得成品303kg，經(jīng)氣相色譜分析丙二酸二甲酯的含量99.41％，收率76.07％。
實施例2液體氰化鈉的制備與實施例1相同，將無水氯化鈣25kg加水100kg進行溶解，加入上到述氰化鈉溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)10～30分鐘，過濾除去碳酸鈣和氫氧化鈣的沉淀混合物，濾渣用50kg清水洗滌，將洗液和濾液合并后用于氰化反應(yīng)。
將工業(yè)氯乙酸290kg(含量98％，折百量以3千摩爾計)用300kg水溶解，并在冷卻的情況下用碳酸鈉飽和溶液中和至pH＝6.5～7.0配制成的氯乙酸鈉溶液，加入到經(jīng)處理后的氰化鈉溶液中，升溫至50℃，引發(fā)氰化反應(yīng)，當氰化反應(yīng)溫度達到85～90℃后，停止加熱，當氰化反應(yīng)溫度達到105～115℃時，冷卻降溫至55℃，加入30％的工業(yè)鹽酸365kg酸化，得到氰乙酸和氯化鈉的混合水溶液。真空下將水脫盡，得到氰乙酸和氯化鈉的混合物，降溫到60～70℃，攪拌下仍為可流動狀態(tài)。投入甲醇240kg，在60～70℃下緩緩滴入98％的工業(yè)濃硫酸460kg。滴加完后，5小時內(nèi)使反應(yīng)溫度達到100℃，加入水700kg溶解鹽，經(jīng)沉降、分相，分出有機相，經(jīng)中和、洗滌分層，分出中性有機相，經(jīng)減壓蒸餾得成品296kg，經(jīng)氣相色譜分析丙二酸二甲酯的含量99.16％，收率74.1％。
實施例3以工業(yè)乙醇(100％計)370kg代替甲醇，其余同實施例1，最后得到純品366kg，經(jīng)氣相色譜分析丙二酸二乙酯的含量99.21％，收率75.6％。
實施例4以丙醇(100％計)450kg代替甲醇，其余同實施例1，最后得到純品430.2kg，經(jīng)氣相色譜分析丙二酸二丙酯的含量98.91％，收率75.4％。
實施例5以異丙醇(100％計)450kg代替甲醇，其余同實施例1，最后得到純品421kg，經(jīng)氣相色譜分析丙二酸二異丙酯的含量99.35％，收率74.2％。
權(quán)利要求
1.一種丙二酸酯的制備方法，它是以氯乙酸為原料，包括中和反應(yīng)、氰化反應(yīng)、酸化反應(yīng)、脫水以及酯化反應(yīng)，其特征在于所述氰化反應(yīng)中采用的液體氰化鈉原料是通過向重量百分比含量為35～40％的氫氧化鈉水溶液中通入安氏法氰化氫合成氣體進行合成反應(yīng)后制得的。
2.如權(quán)利要求1所述的丙二酸酯的制備方法，其特征在于所述液體氰化鈉的合成反應(yīng)溫度控制在30～60℃；所述合成反應(yīng)中氫氧化鈉的含量小于0.8％，反應(yīng)到達終點。
3.如權(quán)利要求1或2所述的丙二酸酯的制備方法，其特征在于所述液體氰化鈉在用于氰化反應(yīng)前用氯化鈣溶液進行處理，使其與液體氰化鈉中的碳酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)分別生成碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀；然后再加入到以氯乙酸為原料經(jīng)過中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中，氰化反應(yīng)完畢，降溫60℃以下，過濾除去其中的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物；或先過濾除去其中的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物，再加入到以氯乙酸為原料經(jīng)過中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中。
4.如權(quán)利要求3所述的丙二酸酯的制備方法，其特征在于所述氯化鈣溶液的重量百分比濃度為20～30％；所述氯化鈣溶液的使用量氯化鈣溶液中氯化鈣與液體氰化鈉中所含的碳酸鈉的摩爾比為1∶1.0～1.4。
5.如權(quán)利要求4所述的丙二酸酯的制備方法，其特征在于所述氯化鈣溶液的使用量氯化鈣溶液中氯化鈣與液體氰化鈉中所含的碳酸鈉的摩爾比為1∶1.15～1.25。
6.如權(quán)利要求1所述的丙二酸酯的制備方法，其特征在于在重量百分比含量為35～40％的氫氧化鈉水溶液中通入安氏法氰化氫合成氣體進行合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在30～60℃；所述反應(yīng)體系中氫氧化鈉的含量小于0.8％后合成液體氰化鈉的反應(yīng)到達終點；然后對制得的液體氰化鈉加入重量百分比濃度為20～30％的氯化鈣溶液進行處理，其中所述氯化鈣溶液的使用量氯化鈣溶液中氯化鈣與液體氰化鈉中所含的碳酸鈉的摩爾比為1∶1.0～1.4，使氯化鈣與液體氰化鈉中的碳酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀，再加入到以氯乙酸為原料經(jīng)過中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中，氰化反應(yīng)完畢，降溫60℃以下，過濾除去其中的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物后再進行酸化反應(yīng)，脫水以及酯化反應(yīng)得到丙二酸酯。
7.如權(quán)利要求6所述的丙二酸酯的制備方法，其特征在于所述對制得的液體氰化鈉加入重量百分比濃度為20～30％的氯化鈣溶液進行處理，其中氯化鈣溶液的使用量為氯化鈣溶液中氯化鈣與液體氰化鈉中所含的碳酸鈉的摩爾比為1∶1.15～1.25，使氯化鈣與液體氰化鈉中的碳酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀后，先過濾除去其中的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀混合物后，再加入到以氯乙酸為原料，經(jīng)過中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中，氰化反應(yīng)完畢再進行酸化反應(yīng)，脫水以及酯化反應(yīng)得到丙二酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以氯乙酸為原料制備丙二酸酯的方法。它是以氯乙酸為原料，包括中和反應(yīng)、氰化反應(yīng)、酸化反應(yīng)、脫水以及酯化反應(yīng)，其特征在于所述氰化反應(yīng)中采用的液體氰化鈉原料是通過向重量百分比含量為35～40％的氫氧化鈉水溶液中通入安氏法氰化氫合成氣體進行合成反應(yīng)后制得的。本發(fā)明避免了現(xiàn)有技術(shù)中安氏法氰化氫合成氣需要用稀硫酸吸收，再精餾制備液體氰化氫，從而除去二氧化碳的步驟，使工藝流程更短，成本更低，更加安全、環(huán)保，非常適合工業(yè)化清潔生產(chǎn)。
文檔編號C07C69/38GK1844078SQ20061005425
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月29日
發(fā)明者龍曉欽, 趙碧, 鄭伯川, 周垂龍 申請人:重慶紫光化工有限責任公司