專利名稱：交聯(lián)聚合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)聚合物及其制備方法和使用方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種適合作為離子交換樹脂或聚合催化劑的交聯(lián)聚合物，適合制備交聯(lián)聚合物的交聯(lián)劑，交聯(lián)聚合物的制備方法，適合制備交聯(lián)聚合物的球狀顆粒的制備方法，交聯(lián)聚合物的使用方法，(甲基)丙烯酸羥烷酯的制備方法以及使用交聯(lián)聚合物制備二元醇的方法。
背景技術(shù)：
在各種反應(yīng)中具有強(qiáng)堿性等性能的交聯(lián)聚合物呈現(xiàn)離子交換活性和/或催化活性，因此在各工業(yè)領(lǐng)域(例如純水制備、氨基酸分離和純化、催化劑回收、金屬回收、碘回收、糖溶液回收、蔗糖脫色、鈾分離以及福爾馬林純化)中被廣泛用作離子交換樹脂或聚合催化劑。通常已知強(qiáng)堿性苯乙烯類離子交換樹脂(例如苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物)是這類交聯(lián)聚合物。
這種強(qiáng)堿性苯乙烯類離子交換樹脂一般是如下制得的將苯乙烯和二乙烯基苯懸浮聚合，合成球狀的交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯基苯(它是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的交聯(lián)產(chǎn)物)，隨后例如使用路易斯酸對(duì)該交聯(lián)聚合物進(jìn)行氯甲基化，將一個(gè)叔胺或類似物加成至該聚合物中，從而在其結(jié)構(gòu)中引入胺結(jié)構(gòu)。這種強(qiáng)堿離子交換樹脂可在整個(gè)pH范圍內(nèi)用于離子交換反應(yīng)，因此廣泛用于各種用途。
在這種強(qiáng)堿離子交換樹脂中，在交聯(lián)聚合物中引入叔胺或類似物產(chǎn)生的胺結(jié)構(gòu)中的氮原子(即來自叔胺的季氨鹽(OH形式)中的氮原子)是提供離子交換能力或催化活性的主要位點(diǎn)。因此對(duì)于強(qiáng)堿交聯(lián)聚合物，該位點(diǎn)(即所謂活性位點(diǎn))保持穩(wěn)定以便其耐久地持續(xù)發(fā)揮作用是非常重要的。但是，在不低于40℃的升溫下使用強(qiáng)堿性苯乙烯類離子交換樹脂時(shí)，遇到的問題是它無足夠的抗熱降解性，這種熱降解從化學(xué)結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看是由于季銨鹽快速熱分解造成胺結(jié)構(gòu)的消除或分解所致，結(jié)果導(dǎo)致性能下降。
為解決這種問題，目前的方法是通過選用氯甲基化試劑作為間隔劑或者通過提高樹脂的分子量從而將加入的胺結(jié)構(gòu)過量至一定的程度來降低胺結(jié)構(gòu)的消除。但是，這些方法不能使季銨鹽具有抗熱分解性，從而難以將強(qiáng)堿性離子交換樹脂的抗熱分解性改進(jìn)至令人滿意的程度。因此，需要一種技術(shù)，它能使提供離子交換能力或催化活性的活性位點(diǎn)基本具有抗熱分解性，它能使交聯(lián)聚合物例如作為強(qiáng)堿性離子交換樹脂廣泛用于各種用途，并需要一種該聚合物的制備方法。
另外，當(dāng)制得的交聯(lián)聚合物形狀為球狀顆粒時(shí)，該形狀可提供高的表面積并能提高聚合物的處理質(zhì)量，因此同樣可將其廣泛地用于各種工業(yè)產(chǎn)品中。作為采用球狀顆粒交聯(lián)聚合物產(chǎn)品的例子，可例舉的有離子交換樹脂、吸水樹脂和催化劑等。在工業(yè)上不僅這種有機(jī)球狀顆粒，而且無機(jī)球狀顆粒(如硅膠球顆粒)也是重要的，這種球狀顆粒的制備方法也是本發(fā)明研究的目標(biāo)。
一種簡單而容易的球狀顆粒制備方法包括例如通過在介質(zhì)中形成聚合物而將其分散在介質(zhì)中或者制成分散產(chǎn)物，這種方法適合形成形狀和大小均勻的球狀顆粒，因此廣泛地用于工業(yè)上。但是，形成分散產(chǎn)品的球狀顆粒會(huì)凝聚或粘附在一起，產(chǎn)生的問題是它們會(huì)形成團(tuán)聚體，從而難以得到均勻的產(chǎn)品。因此，在介質(zhì)中制備球狀顆粒時(shí)，通過使用懸浮劑或者強(qiáng)烈攪拌來防止球狀顆粒形成團(tuán)聚體。但是在某些情況下，由于需要懸浮劑或強(qiáng)烈攪拌，這種方法難以形成足夠均勻的球狀顆粒，或者難以制得高質(zhì)量的工業(yè)產(chǎn)品。另外，從制備成本的觀點(diǎn)看還有改進(jìn)的余地。
特開平4-311710公開了一種均聚物或共聚物的制備方法，它包括制得含有至少一種水溶性單體(如氯化二烯丙基二烷基銨)的水溶液滴的兩相體系，并在沉淀抑制劑和乳化劑的混合物的存在下聚合之。據(jù)認(rèn)為這種制備方法形成一定程度上均勻的球狀顆粒，具有小的粒徑分布。但是，混合使用沉淀抑制劑和乳化劑來防止球狀顆粒團(tuán)聚有時(shí)會(huì)難以制得高質(zhì)量的工業(yè)產(chǎn)品，從使用這些添加劑的觀點(diǎn)看，在制備成本上還有改進(jìn)的余地。
日本專利公告平2-41528公開了一種球狀離子交換樹脂的制備方法，它包括將含有氯化二烯丙基二烷基銨和每個(gè)分子中至少具有兩個(gè)二烯丙基銨基團(tuán)的化合物或者每個(gè)分子中至少具有兩個(gè)對(duì)-乙烯基或間-乙烯基苯基甲基銨基團(tuán)或其混合基團(tuán)的化合物的水溶液懸浮在水不溶性有機(jī)溶劑中，隨后在制備共聚物樹脂時(shí)使用具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的共聚物作為分散劑。據(jù)認(rèn)為這種方法也能制得在一定程度上均勻的球狀顆粒。但是，這種方法也使用這種共聚物作為分散劑，因此在某些情況下也不能制得高質(zhì)量的工業(yè)產(chǎn)品，從制備成本看它也有改進(jìn)的余地。
如上所述，對(duì)交聯(lián)聚合物及其制備方法進(jìn)行了開發(fā)研究。如果這種交聯(lián)聚合物能作為具有工業(yè)優(yōu)點(diǎn)的催化劑，則可高效并方便地制得各種化學(xué)產(chǎn)品。因此，對(duì)怎樣使用這種交聯(lián)聚合物進(jìn)行了研究。
例如，工業(yè)上通過環(huán)氧化物和水的反應(yīng)制備二元醇，在制備工業(yè)上特別重要的二元醇—單乙二醇時(shí)，通過使用大量水以防止形成副產(chǎn)品(如一縮二(二元醇)和二縮三(二元醇))而選擇性地制得單乙二醇主產(chǎn)物。但是，這種制備方法需要消耗大量能量來除去反應(yīng)步驟中使用的過量水，因此工業(yè)的觀點(diǎn)看是不利的。因此需要開發(fā)在催化劑的存在下選擇性地制備單乙二醇的方法，從而減少水的用量。
特開平5-47528公開了一種亞烷基二醇的制備方法，它包括在含金屬酸鹽固體的多相體系中使環(huán)氧烷與水反應(yīng)。在該制備方法中，含金屬酸鹽固體的結(jié)構(gòu)中苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等作為固體載體，金屬酸根陰離子連接在載體的電正性配合位點(diǎn)上。但是，由于其結(jié)構(gòu)中連接有金屬酸根陰離子的電正性配合位點(diǎn)通過單鍵與固體載體相連，因此從化學(xué)結(jié)構(gòu)的角度看這種含金屬酸鹽的固體容易熱分解，從而會(huì)發(fā)生消除和分解。所以還存在通過改進(jìn)耐熱性和穩(wěn)定地保持催化活性來改進(jìn)制備成本的余地。由于與金屬酸根陰離子相連的電正性配合位點(diǎn)發(fā)生熱分解時(shí)，產(chǎn)物會(huì)變色，因此還存在制得所需的無色高質(zhì)量亞烷基二醇產(chǎn)物的余地，當(dāng)作為聚酯(如對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的原料時(shí)，這種亞烷基二醇能使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有透明等性能。
日本專利公告平9-508136公開了一種在催化劑組合物的存在下制備亞烷基二醇的方法，所述組合物包括具有一個(gè)或多個(gè)電正性位點(diǎn)的固體材料，以及通過配位與其相連的一個(gè)或多個(gè)除金屬酸根陰離子或鹵素陰離子以外的陰離子。根據(jù)該文獻(xiàn)，較好以季銨鹽型陰離子交換樹脂作為固體材料，較好以碳酸氫根作為陰離子。但是，這種固體材料仍具有這樣的結(jié)構(gòu)即帶有碳酸氫根陰離子的季銨基團(tuán)通過單鍵與固體材料基質(zhì)相連，從而對(duì)季銨鹽基團(tuán)的耐熱性未作任何改進(jìn)。因此，仍存在制備二元醇同時(shí)改進(jìn)催化劑耐熱性的余地。
特開平11-12206公開了一種使用陰離子交換樹脂作為催化劑的亞烷基二醇的制備方法，所述離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)中乙烯基芳族化合物的聚合物作為原料，季銨基團(tuán)通過具有三個(gè)或更多個(gè)原子鏈的連接基團(tuán)與該聚合物的芳族基團(tuán)相連。在這種制備方法中，盡管陰離子交換樹脂主要是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等，但是通過使用連接基團(tuán)而改進(jìn)了呈現(xiàn)催化活性的季銨基團(tuán)的耐熱性。可是當(dāng)為提高生產(chǎn)率而在升溫下制備亞烷基二醇時(shí)，產(chǎn)物變色。因此還具有獲得無色高質(zhì)量產(chǎn)物的改進(jìn)余地。
日本專利公告2000-500478公開了一種在催化劑的存在下制備亞烷基二醇的方法，所述催化劑含有具有氧化硅狀骨架的聚有機(jī)硅氧烷銨鹽。根據(jù)該方法，聚有機(jī)硅氧烷銨鹽的結(jié)構(gòu)含有陽離子化的含氮單元，具有一個(gè)陰離子與其離子相連，這些單元由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)而幾乎不發(fā)生熱分解；因此，可提高經(jīng)濟(jì)性并得到無色的高質(zhì)量產(chǎn)品。但是，在這種聚有機(jī)硅氧烷銨鹽的一個(gè)較好的實(shí)例中，作為催化劑活性位點(diǎn)的陽離子化的氮原子通過三根或四根鍵與氧化硅狀骨架相連，從而在聚合物中活性位點(diǎn)的比例較小。在這種情況下，當(dāng)降低反應(yīng)溫度以改進(jìn)對(duì)單亞烷基二醇的選擇性時(shí)，不能確保生產(chǎn)率。因此，還存在提高聚合物中活性位點(diǎn)的比例以明顯提高催化活性的余地。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于本領(lǐng)域的上述狀況，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種交聯(lián)聚合物，它具有優(yōu)良的離子交換能力和催化活性，并具有優(yōu)良的抗熱分解性，能廣泛用于各種用途。另一個(gè)目的是提供一種交聯(lián)劑，它能用于各種用途并適合作為制備交聯(lián)聚合物的原料。另一個(gè)目的是提供一種交聯(lián)聚合物的制備方法。再一個(gè)目的是提供一種球狀顆粒的制備方法，用這種方法可方便地以低成本高產(chǎn)率制得均勻的高質(zhì)量的球狀顆粒，該方法適合制備交聯(lián)聚合物。另一個(gè)目的是提供一種使用交聯(lián)聚合物高效并方便地制備化學(xué)產(chǎn)品的方法，即交聯(lián)聚合物的使用方法。再一個(gè)目的是提供一種二元醇的制備方法，在使用交聯(lián)聚合物制備二元醇時(shí)用這種方法可穩(wěn)定地保持催化活性，并且由于交聯(lián)聚合物優(yōu)良的耐熱性而可高生產(chǎn)率地制得無色高質(zhì)量的二元醇，并且用這種方法可在高度兼顧選擇性和生產(chǎn)率的同時(shí)制得單二元醇。
作為交聯(lián)聚合物的各種研究結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有至少一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)并具有特殊交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物具有優(yōu)良的離子交換能力和催化活性并抗熱分解，可廣泛用于各種用途，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)一種適合制備交聯(lián)聚合物的交聯(lián)劑以及適合制備交聯(lián)聚合物的方法。另外，作為適合制備交聯(lián)聚合物的球狀顆粒的制備方法的各種研究結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一種球狀顆粒的制備方法，用這種方法可低成本高產(chǎn)率地方便地制得均勻的高質(zhì)量產(chǎn)品，同時(shí)能防止球狀顆粒形成團(tuán)聚體，因此該方法可有利地用于制備工業(yè)產(chǎn)品(包括離子交換樹脂、吸水性樹脂等有機(jī)球狀顆粒，以及硅膠等無機(jī)球狀顆粒)。另外，作為工業(yè)上交聯(lián)聚合物使用方法的各種研究結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述交聯(lián)聚合物適用于各種反應(yīng)步驟。本發(fā)明人注意到這樣一個(gè)事實(shí)，當(dāng)在制備二元醇中使用特殊的交聯(lián)聚合物時(shí)，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)而使其活性位點(diǎn)幾乎不發(fā)生熱分解，從而防止消除或分解，從而穩(wěn)定地保持催化活性，改進(jìn)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，因此可制得無色高質(zhì)量的不含催化劑的二元醇；并可預(yù)計(jì)，當(dāng)在升溫下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可產(chǎn)生高的活性并且可高生產(chǎn)率地制得這種二元醇。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)由于這種交聯(lián)聚合物具有優(yōu)良的催化活性，因此可改進(jìn)對(duì)單二元醇(如單乙二醇)的選擇性，降低其他副產(chǎn)品(一縮二(二元醇)和二縮三(二元醇))的產(chǎn)率，同時(shí)保持與常規(guī)無催化劑體系相同的產(chǎn)率(單二元醇、一縮二(二元醇)和二縮三(二元醇)的總產(chǎn)率)，和/或通過降低水的消耗和增加環(huán)氧化物的濃度來改進(jìn)生產(chǎn)率(降低在純化步驟中的蒸汽的量)，同時(shí)保持選擇性(單二元醇、一縮二(二元醇)和二縮三(二元醇)之間的比例)，結(jié)果可高度兼顧單二元醇的選擇性和生產(chǎn)率。本發(fā)明就是在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
因此，本發(fā)明的第一方面涉及一種交聯(lián)聚合物，它至少具有一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和一個(gè)叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)，其中至少一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)用下列通式(1)表示
其中，R1和R2可相同或不同，各自表示氫原子或鹵原子，或者C1-10烷基或羥基；R3、R4、R5和R6可相同或不同，各自表示氫原子或鹵原子或者甲基或乙基；X1-和X2-可相同或不同，各自為鹵離子、氫氧離子或有機(jī)或無機(jī)酸陰離子；a為0-10的整數(shù)。
本發(fā)明的第二方面涉及一種交聯(lián)聚合物，它至少具有一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和一個(gè)叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)，其中至少一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)用下列通式(2)表示 其中，R7、R8、R9和R10可相同或不同，各自表示氫原子或鹵原子，或者C1-10烷基或羥基；R11和R12可相同或不同，各自為C1-10烷基；R13、R14、R15和R16可相同或不同，各自表示氫原子或鹵原子或者甲基或乙基；X3-和X4-可相同或不同，各自為鹵離子、氫氧離子或有機(jī)或無機(jī)酸陰離子；b和c可相同或不同，各自為0-10的整數(shù)；p為0或1，只要滿足b+c+p≥1即可；Z代表一個(gè)-NH-、-N(CH3)-、-NH-(CH2)3-NH-、-NH-(CH2)4-NH-、-O-、-CH(OH)-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-O-(CH2)2-(O-CH2-CH2)n-O-、1，4-亞哌嗪基、3-甲基-2，6-吡啶基、4-甲基-2，6-吡啶基、2，6-吡啶基或2，5-吡啶基，n代表不小于0的整數(shù)。
本發(fā)明的第三方面涉及具有一種下列通式(3)表示的結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑
其中，R17和R18可相同或不同，各自表示氫原子或鹵原子，或者C1-10烷基或羥基；R19、R20、R21和R22可相同或不同，各自為氫原子或鹵原子或者甲基或乙基；X5-和X6-可相同或不同，各自為鹵離子、氫氧離子或有機(jī)或無機(jī)酸陰離子；d為0-10的整數(shù)。
本發(fā)明的第四方面涉及一種本發(fā)明第一方面的交聯(lián)聚合物的制備方法，它包括對(duì)含有通式(4)表示的單體和通式(3)表示的交聯(lián)劑的單體組合物進(jìn)行懸浮聚合的步驟 其中R23和R24可相同或不同，各自為C1-10的烷基；R25和R26可相同或不同，各自為氫原子、鹵原子、甲基或乙基；X7-代表鹵離子、氫氧離子或有機(jī)或無機(jī)酸陰離子； 其中，R17和R18可相同或不同，各自表示氫原子或鹵原子，或者C1-10烷基或羥基；R19、R20、R21和R22可相同或不同，各自表示氫原子或鹵原子或者甲基或乙基；X5-和X6-可相同或不同，各自為鹵離子、氫氧離子或有機(jī)或無機(jī)酸陰離子；d為0-10的整數(shù)。
本發(fā)明的第五方面涉及一種本發(fā)明第二方面的交聯(lián)聚合物的制備方法，它包括對(duì)至少具有一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物進(jìn)行季銨化的步驟，所述至少一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)可用通式(5)表示 其中，R31、R32、R33和R34可相同或不同，各自表示氫原子或鹵原子，或者C1-10烷基或羥基；R35、R36、R37和R38可相同或不同，各自為氫原子或鹵原子或者甲基或乙基；e、f可相同或不同，各自為0-10的整數(shù)；q為0或1，只要滿足e+f+q≥1即可；W代表一個(gè)-NH-、-N(CH3)-、-NH-(CH2)3-NH-、-NH-(CH2)4-NH-、-O-、-CH(OH)-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-O-(CH2)2-(O-CH2-CH2)m-O-、1，4-亞哌嗪基、3-甲基-2，6-吡啶基、4-甲基-2，6-吡啶基、2，6-吡啶基或2，5-吡啶基，m代表不小于0的整數(shù)。
本發(fā)明第六方面涉及一種在介質(zhì)中制備球狀顆粒的方法，其中所述介質(zhì)包括一種粘性流體。
本發(fā)明的第七方面涉及在反應(yīng)步驟中使用上述交聯(lián)聚合物的方法，其中，所述反應(yīng)步驟是進(jìn)行離子交換反應(yīng)的步驟或者是在含活性氫的化合物中對(duì)該活性氫進(jìn)行活化的反應(yīng)步驟。
本發(fā)明的第八方面涉及通過(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷酯的方法，其中，使用上述交聯(lián)聚合物作為催化劑。
本發(fā)明的第九方面涉及通過水與環(huán)氧化物反應(yīng)制備二元醇的方法，其中使用上述交聯(lián)聚合物作為催化劑。
本發(fā)明的第十方面涉及一種在交聯(lián)聚合物的存在下通過環(huán)氧化物與水的反應(yīng)制備二元醇的方法，其中所述交聯(lián)聚合物包括一種有機(jī)高分子化合物，它在主鏈上和/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)中具有作為基本組分的雜原子，所述有機(jī)高分子化合物不存在與雜原子直接鍵合的氫原子。
具體實(shí)施例方式
下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明第一和第二方面的交聯(lián)聚合物至少具有一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)并具有一個(gè)叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)。本發(fā)明第一方面的交聯(lián)聚合物至少具有一個(gè)用通式(1)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而本發(fā)明第二方面的交聯(lián)聚合物至少具有一個(gè)用通式(2)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這些交聯(lián)聚合物中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成于相應(yīng)的高分子化合物內(nèi)和/或高分子化合物之間。
用通式(1)或(2)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)的兩個(gè)基點(diǎn)(端點(diǎn))的每一個(gè)位點(diǎn)(交聯(lián)位點(diǎn))上具有一個(gè)季銨鹽結(jié)構(gòu)，該季銨鹽結(jié)構(gòu)具有三叉結(jié)構(gòu)，它是由構(gòu)成取代基的四個(gè)原子直接與氮原子鍵合而成的，形成一個(gè)飽和的五元雜環(huán)基。本文中術(shù)語“高分子化合物”均指具有分子量分布的聚合物和化合物；它不是指其分子量應(yīng)不低于某一特定的值。在上述交聯(lián)聚合物中，術(shù)語“交聯(lián)結(jié)構(gòu)”是指主鏈相互連接在一起的結(jié)構(gòu)，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)包括含有主鏈構(gòu)成部分和將這些部分連接在一起的交聯(lián)部分的結(jié)構(gòu)。這些主鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)一般通過共價(jià)鍵連接在一起。交聯(lián)聚合物通過具有這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)而具有高的機(jī)械強(qiáng)度。
因此，在具有上述通式(1)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物中，在所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)中一個(gè)構(gòu)成三叉結(jié)構(gòu)的交聯(lián)位點(diǎn)具有下式(6)表示的季銨鹽結(jié)構(gòu)
另一個(gè)交聯(lián)位點(diǎn)具有下式(7)表示的季銨鹽結(jié)構(gòu) 在具有通式(2)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物中，所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)中一個(gè)構(gòu)成三叉結(jié)構(gòu)的交聯(lián)位點(diǎn)具有下式(8)表示的季銨鹽結(jié)構(gòu) 另一個(gè)交聯(lián)位點(diǎn)具有下式(9)表示的季銨鹽結(jié)構(gòu) 在本說明書中，用例如-(CR1R2)-等這種化學(xué)結(jié)構(gòu)表示的重復(fù)單元可相同或不同，在這種重復(fù)單元中用R1、R2等表示的取代基可以相同或不同的方式在各個(gè)重復(fù)單元或每個(gè)重復(fù)單元中構(gòu)成。所述重復(fù)單元可嵌段(blockwise)或無規(guī)地連接在一起。鹵原子無特別的限制，包括氟、氯、溴和碘。所述C1-10的烷基無特別的限制，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。另外，有機(jī)酸陰離子和無機(jī)酸陰離子是指從有機(jī)酸或無機(jī)酸上至少除去一個(gè)氫原子后形成的陰離子。例如無機(jī)酸陰離子有硫酸根、磷酸根、硼酸根、氰離子、碳酸根、碳酸氫根、硫氰酸根、硫代硫酸根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、硝酸根、氰酸根、磷酸根、磷酸氫根、金屬酸根陰離子(如鉬酸根、鎢酸根、偏釩酸根、焦釩酸根、焦釩酸氫根、鈮酸根、鉭酸根、高錸酸根等)、四氟鋁酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和四氯鋁酸根、Al2Cl7-離子等。有機(jī)酸陰離子的例子有磺酸根、甲酸根離子、草酸根離子、乙酸根、(甲基)丙烯酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根和二(三氟甲磺酸根)酰胺、(CF3SO2)3Cl-陰離子等。
在具有用上述通式(1)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物中，較好的是通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和R6表示的取代基各自為氫原子并且a為3的聚合物，更好的是用X1-和X2-表示的陰離子各自為氯離子的聚合物。
在具有用上述通式(2)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物中，較好的是通式(2)中的R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15和R16表示的取代基各自為氫原子，b、c和p各自為1并且z表示的取代基為-CH(OH)-的聚合物，更好的是用X3-和X4-表示的陰離子各自為氯離子的聚合物。在本說明書中，1，4-亞哌嗪基、3-甲基-2，6-吡啶基、4-甲基-2，6-吡啶基、2，5-吡啶基和2，6-吡啶基各自用下式(1)-(5)表示
在本發(fā)明的第一和第二方面，當(dāng)交聯(lián)聚合物用于離子交換反應(yīng)時(shí)，交聯(lián)聚合物具有的除了上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)以外的叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)起離子交換基團(tuán)的作用，當(dāng)該聚合物用作高分子催化劑時(shí)，即該聚合物用于活化含活性氫的化合物中的活性氫原子的反應(yīng)時(shí)，該結(jié)構(gòu)起催化位活性位點(diǎn)的作用。聚合物通過具有上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)顯著改進(jìn)這種交聯(lián)聚合物的抗熱分解性，從而該聚合物可在高溫下使用并呈現(xiàn)高的離子交換能力和/或高的催化活性。
上述叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)較好是環(huán)結(jié)構(gòu)。在這種季銨鹽結(jié)構(gòu)中，氮原子較好形成一個(gè)螺環(huán)結(jié)構(gòu)。這種環(huán)結(jié)構(gòu)比脂肪結(jié)構(gòu)更不易氧化分解，從而更進(jìn)一步改進(jìn)交聯(lián)聚合物的抗熱分解性。這種環(huán)結(jié)構(gòu)的形式有五元環(huán)、六元環(huán)等，其中較好是五元環(huán)。該結(jié)構(gòu)較好由二烯丙基二甲基銨鹽形成，因?yàn)檫@更容易由含銨鹽結(jié)構(gòu)作為主要組分的重復(fù)單元形成主鏈。
可根據(jù)所需的離子交換能力和/或催化活性以及抗熱分解性等適當(dāng)?shù)剡x擇上述交聯(lián)聚合物中叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的比例，因此該比例無特別的限制。但是叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)與上面通式(1)或(2)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)單元)的摩爾比，即叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)通式(1)或(2)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的摩爾比，例如為0.5∶0.5-0.99∶0.01。當(dāng)用通式(1)或(2)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)超過0.5∶0.5時(shí)，交聯(lián)密度過高，當(dāng)例如該交聯(lián)聚合物用作催化劑時(shí)，反應(yīng)速度會(huì)下降。當(dāng)通式(1)或(2)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的比例不足0.99∶0.01時(shí)，交聯(lián)密度太低，當(dāng)例如該該交聯(lián)聚合物用作催化劑時(shí)，單位體積的活性位點(diǎn)密度不夠或者交聯(lián)聚合物的物理強(qiáng)度不夠和/或會(huì)出現(xiàn)其它不合適情況。更好的是，叔銨結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)與用上述通式(1)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)之間的摩爾比為0.80∶0.20-0.95∶0.05；叔銨結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)與用上述通式(2)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)之間的摩爾比為0.70∶0.30-0.90∶0.10。
上述較好的摩爾比范圍分別是交聯(lián)聚合物包括叔胺或季銨鹽以及僅用通式(1)或(2)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下的數(shù)據(jù)。
本發(fā)明第三方面的交聯(lián)劑(含氮交聯(lián)劑)可由上述通式(3)表示。
通式(3)表示的交聯(lián)劑是在同一分子中含有兩個(gè)二烯丙基哌啶基的N，N，N’，N’-四烯丙基銨衍生物，它是一種新的含氮交聯(lián)劑，其中與構(gòu)成各個(gè)二烯丙基銨基團(tuán)(二烯丙基季銨鹽結(jié)構(gòu))的烯丙基相連的氮原子參與形成各個(gè)雜環(huán)結(jié)構(gòu)。這種交聯(lián)劑可用于各種交聯(lián)反應(yīng)并可適當(dāng)?shù)刈鳛樵嫌糜谥苽浔景l(fā)明第一方面的交聯(lián)聚合物。因此，這種交聯(lián)劑可促使要形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物(聚合物)的形式，同時(shí)，它可作為交聯(lián)劑，用于在與上述構(gòu)成二烯丙基季銨鹽結(jié)構(gòu)的氮原子相連的烯丙基一側(cè)(即構(gòu)成二烯丙基哌啶基的烯丙基一側(cè))將高分子化合物相互交聯(lián)在一起，形成本發(fā)明第一方面的交聯(lián)聚合物。
下面描述本發(fā)明第一或第二方面的交聯(lián)聚合物的制備方法。
使用例如本發(fā)明第四方面的交聯(lián)聚合物的制備方法可容易地制得本發(fā)明第一方面的交聯(lián)聚合物。因此，它可用包括對(duì)單體組合物進(jìn)行懸浮聚合步驟(下面也稱為懸浮步驟)的交聯(lián)聚合物的制備方法制得，所述組合物包括上面通式(4)表示的單體和上面通式(3)表示的交聯(lián)劑。在這種情況下，本發(fā)明第一方面的交聯(lián)聚合物具有的與構(gòu)成季銨鹽結(jié)構(gòu)的氮原子直接鍵合的四個(gè)原子可構(gòu)成形成交聯(lián)聚合物的高分子化合物的一部分，或者可以是來自上式(3)表示的交聯(lián)劑(含氮交聯(lián)劑)的一部分。
通式(4)表示的單體(即二烯丙基二烷基銨鹽)構(gòu)成本發(fā)明第一方面的交聯(lián)聚合物中的上述叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)。最好的是通式(4)中R23和R24代表的取代基各自為甲基并且X7-表示的陰離子為氯離子的單體，即氯化二烯丙基二甲基銨。
具有通式(3)表示結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑形成本發(fā)明第一方面的交聯(lián)聚合物中由通式(1)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。較好的是在通式(3)中R17、R18、R19、R20、R21和R22表示的取代基各自為氫原子，d為3的交聯(lián)劑，最好的是較好的交聯(lián)劑中X5-和X6-表示的陰離子各自為氯離子的化合物，即二氯化亞丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓。
可根據(jù)所需的離子交換能力和/或催化活性、抗熱分解性和其它因素適當(dāng)?shù)剡x擇要用的通式(4)表示的單體與通式(3)表示的交聯(lián)劑的比例。較好的是，選擇該比例使其處于叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)與式(1)或(2)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)單元)的摩爾比范圍內(nèi)。因此，通式(4)表示的單體和通式(3)表示的交聯(lián)劑的摩爾比，即通式(4)的單體通式(3)的交聯(lián)劑的摩爾比，較好為0.5∶0.5-0.99∶0.01，更好為0.80∶0.20-0.95∶0.05。
在制備本發(fā)明第一方面的交聯(lián)聚合物時(shí)，單體的濃度無特別的限制，但是較好為30-80重量％，更好為50-60重量％。在這種濃度下，通過聚合單體可獲得表觀比重明顯增加的交聯(lián)聚合物，結(jié)果可獲得高強(qiáng)度并具有優(yōu)良離子交換能力和/或催化活性的交聯(lián)聚合物。在濃度低于30重量％時(shí)，難以得到足夠高的表觀比重，從而離子交換能力、催化活性和強(qiáng)度將較小。在濃度高于80重量％時(shí)，在顆粒狀的單體懸浮聚合時(shí)例如難以調(diào)節(jié)單體溶液的濃度和/或難以穩(wěn)定地懸浮單體液滴，結(jié)果交聯(lián)聚合物幾乎不能成粒。
如有必要，上述單體組合物還可包括可與通式(4)表示的單體和/或通式(3)表示的交聯(lián)劑共聚的單體(下面稱為可共聚單體)，其用量不應(yīng)損害交聯(lián)聚合物產(chǎn)物的性能。這種可共聚單體的例子有具有雙鍵的化合物，例如丙烯酰胺、丙烯酸、馬來酸、苯乙烯、乙烯和乙烯基醚。它們可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。在單體組合物中上述可共聚單體的比例無特別的限制，可根據(jù)最終交聯(lián)聚合物產(chǎn)品所需的離子交換能力、催化活性、抗熱分解性和其它性能適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。
上述懸浮步驟使用的反應(yīng)條件和其它條件無特別的限制，上述單體組合物的懸浮聚合中使用的分散介質(zhì)例如有飽和的鏈烴如戊烷、(正)己烷和庚烷；脂環(huán)烴如石油醚和環(huán)己烷；芳烴如苯、甲苯和二甲苯等。其中，從工業(yè)總體性能的觀點(diǎn)看甲苯是較好的。分散介質(zhì)的用量無特別的限制。在懸浮聚合中使用的懸浮劑包括羧酸甘油酯，通常是脂肪酸甘油酯和脫水山梨醇酯。但是其種類和用量無特別限制。另外，為了使單體組合物穩(wěn)定地保持懸浮狀態(tài)，還可使用選自明膠、糊精、聚乙烯醇、乙烯基纖維素等沉淀抑制劑。
在上述懸浮步驟中，可使用聚引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑具體包括過氧化物引發(fā)劑如過氧化氫、過氧化苯甲酰和氫過氧化枯?。慌嫉衔?偶氮引發(fā)劑)如2，2一偶氮二異丁腈和二鹽酸2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)；過硫酸鹽(過硫酸引發(fā)劑)如過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀；以及類似的自由基聚合引發(fā)劑。偶氮引發(fā)劑優(yōu)于過硫酸鹽引發(fā)劑，因?yàn)榕嫉l(fā)劑不會(huì)殘留硫，在某些反應(yīng)中硫會(huì)使催化劑中毒。這些引發(fā)劑可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用?？墒褂幂椛湓?、電子束、紫外光等輻照代替上述聚合引發(fā)劑?？蓪⒕酆弦l(fā)劑和這種輻照源、電子束、紫外光等的輻照結(jié)合在一起使用。聚合引發(fā)劑的用量無特別的限制。
上述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度無特別的限制，可根據(jù)單體組成、分散介質(zhì)和其它因素適當(dāng)?shù)剡x擇之?？筛鶕?jù)反應(yīng)溫度、單體組成、聚合引發(fā)劑和分散介質(zhì)或其綜合因素、以及其用量等，適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)時(shí)間以便上述聚合反應(yīng)能反應(yīng)完全。反應(yīng)壓力無特別的限制，該反應(yīng)可在常壓(大氣壓力)下、減壓下或在高壓下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明第四方面制得的本發(fā)明第一方面的交聯(lián)聚合物具有所需粒徑的球(珍珠)形形狀，它作為離子交換劑(如離子交換樹脂)或者作為催化劑例如用于活化含活性氫的化合物中的活性氫原子具有優(yōu)良的耐熱性并呈現(xiàn)大的處理能力。為了用作上述離子交換劑或活化催化劑，本發(fā)明第一方面的交聯(lián)聚合物較好不溶于溶劑，因此裝柱后容易分離并按需滲透液體。用上述方法制得的球狀交聯(lián)聚合物構(gòu)成本發(fā)明較好的實(shí)例。
用本發(fā)明第五方面的交聯(lián)聚合物制備方法可容易地制得本發(fā)明第二方面的聚合物。因此，它包括對(duì)至少具有一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物進(jìn)行季銨化的步驟(下面稱為季銨化步驟)，并且可用制備交聯(lián)聚合物的方法制得用上面通式(5)表示的至少一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的第五方面，對(duì)至少具有一個(gè)用通式(5)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物進(jìn)行季銨化是指進(jìn)行反應(yīng)以分別由下列通式(10)或通式(11)表示的叔胺結(jié)構(gòu)獲得用上面通式(8)或(9)表示的季銨鹽結(jié)構(gòu) 其中R31和R32在各個(gè)重復(fù)單元中或每個(gè)重復(fù)單元中是相同或不同的，各自為氫原子或鹵原子或者C1-10烷基或羥基，R35和R36可相同或不同，各自為氫原子或鹵原子或者甲基或乙基，e表示0-10的整數(shù)， 其中，R33和R34在各個(gè)重復(fù)單元中或每個(gè)重復(fù)單元中可相同或不同，各自為氫原子或鹵原子或者C1-10烷基或羥基，R37和R38可相同或不同，各自為氫原子或鹵原子或者甲基或乙基，f為0-10的整數(shù)；并且反應(yīng)發(fā)生在通式(5)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的一個(gè)構(gòu)成三叉結(jié)構(gòu)的交聯(lián)位點(diǎn)上。
在季銨化步驟中對(duì)至少具有一個(gè)通式(5)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物進(jìn)行季銨化的方法無特別的限制，可使用本領(lǐng)域已知的各種方法。例如，通過使用有機(jī)鹵化物作為季銨化試劑，并在反應(yīng)溶劑中使該季銨化試劑與至少具有一個(gè)通式(5)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物反應(yīng)，可容易地進(jìn)行季銨化。
用作季銨化試劑的有機(jī)鹵化物無特別的限制，較好是烷基鹵化物，更好是碘代甲烷或碘代乙烷。適合作為反應(yīng)溶劑的有極性溶劑，如醇，較好是甲醇和乙醇。季銨化試劑和反應(yīng)溶劑等的用量以及反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間)無特別的限制，應(yīng)適當(dāng)?shù)靥暨x以便上述反應(yīng)能夠完成。但是，反應(yīng)溫度較好不高于季銨化反應(yīng)中使用的有機(jī)鹵化物和反應(yīng)溶劑的沸點(diǎn)。
至少具有一個(gè)通式(5)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物(即作為本發(fā)明第二方面的交聯(lián)聚合物的原料的交聯(lián)聚合物(交聯(lián)聚合物前體))至少具有一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)并具有一個(gè)叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)，在至少一個(gè)交聯(lián)點(diǎn)并具有三叉結(jié)構(gòu)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的基點(diǎn)(端點(diǎn))上的位點(diǎn)(交聯(lián)位點(diǎn))均具有一個(gè)叔胺結(jié)構(gòu)，它是由一個(gè)氮原子和直接與該氮原子相連的構(gòu)成取代基的碳原子組成的。直接與氮原子相連并與其一起形成一個(gè)叔胺結(jié)構(gòu)的三個(gè)碳原子各自為構(gòu)成交聯(lián)聚合物的高分子化合物的一部分，并且其中至少有一個(gè)(一般為一個(gè))可來自下面將結(jié)合制備方法進(jìn)行描述的交聯(lián)劑。
本文所述的交聯(lián)劑是具有兩個(gè)或多個(gè)官能反應(yīng)位點(diǎn)(即具有兩個(gè)或多個(gè)與高分子化合物反應(yīng)的位點(diǎn))并通常有助于與氮原子(即位于交聯(lián)結(jié)構(gòu)基點(diǎn)上形成叔胺結(jié)構(gòu)的氮原子)和/或直接或間接地與作為至少一個(gè)連接目標(biāo)的氮原子相連的碳原子形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑。在某些情況下，它可以是含氮交聯(lián)劑，并且形成叔胺結(jié)構(gòu)的氮原子可由該交聯(lián)劑提供。
適用于本發(fā)明第五方面的至少具有一個(gè)由通式(5)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物無特別的限制，但是較好是含有下列通式(12)表示的結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)聚合物作為季銨鹽結(jié)構(gòu) 其中，R27和R28可相同或不同，各自為C1-10的烷基，R29和R30可相同或不同，各自為氫原子、鹵原子、甲基或乙基，X8-表示鹵離子、氫氧離子或有機(jī)或無機(jī)酸陰離子；通式(12)表示的結(jié)構(gòu)單元與通式(5)表示的結(jié)構(gòu)單元(交聯(lián)結(jié)構(gòu))的摩爾比(即通式(12)的結(jié)構(gòu)單元通式(5)的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比)較好為0.5∶0.5-0.99∶0.01，更好為0.70∶0.30-0.90∶0.10。當(dāng)摩爾比超出上述范圍時(shí)，可能會(huì)遇到上述本發(fā)明第二方面的交聯(lián)聚合物所遇到的同樣缺點(diǎn)。
適用于本發(fā)明第五方面至少具有一個(gè)通式(5)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物的制備方法無特別的限制，該聚合物可例如較好地用下列制備方法制得，該方法包括將欲形成所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物懸浮在惰性有機(jī)溶劑中，用交聯(lián)劑交聯(lián)該高分子化合物的步驟。
作為上述高分子化合物，可提到具有上述通式(12)表示的結(jié)構(gòu)單元和通式(13)表示的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的高分子化合物 其中，R41和R42可相同或不同，各自為C1-10烷基。
在上述高分子化合物中通式(12)表示的結(jié)構(gòu)單元和通式(13)表示的結(jié)構(gòu)單元之間的摩爾比無特別的限制，但是當(dāng)高分子化合物僅由上述兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成時(shí)，則通式(12)表示的結(jié)構(gòu)單元與通式(13)表示的結(jié)構(gòu)單元之間的摩爾比較好為0.50∶0.50-0.99∶0.01，更好為0.70∶0.30-0.90∶0.10。
作為具有通式(12)表示的結(jié)構(gòu)單元和通式(13)表示的結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物，可提到由氯化二烯丙基二甲銨(DADMAC)和鹽酸二烯丙基胺(DAAHC)共聚得到的共聚物(聚DADMAC/DAAHC，下面也稱為聚二烯丙基胺衍生物)的堿中和產(chǎn)物。當(dāng)作為高分子化合物前體的聚二烯丙基胺衍生物是由氯化二烯丙基甲銨和鹽酸二烯丙基胺組成時(shí)，其摩爾比較好為5∶95-95∶5。
上述聚二烯丙基胺衍生物可以是無規(guī)共聚物或者可具有各種結(jié)構(gòu)，如交替共聚物或嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。來自除氯化二烯丙基二甲銨和鹽酸二烯丙基胺以外還含有另一種可與其共聚的單體作為單體組分的共聚物的堿中和產(chǎn)物也適合作為上述高分子化合物。所述可與這些單體共聚的另一種單體的具體例子有丙烯酰胺、丙烯酸和馬來酸等。在單體組合物中氯化二烯丙基二甲銨、鹽酸二烯丙基胺和所述另一種單體的含量無特別的限制，可根據(jù)最終交聯(lián)聚合物產(chǎn)物所需的離子交換能力或催化活性、抗熱分解性和其它性能適當(dāng)?shù)剡x擇之。
將上述高分子化合物懸浮在惰性有機(jī)溶劑中的方法無特別的限制，一般并且較好將高分子化合物分散或溶解在溶劑水(或含氫氧化鈉等的水溶液)中制得高分子化合物的溶液(水溶液)，并在懸浮劑的存在下將該溶液懸浮在惰性有機(jī)溶劑中。另外，如有必要還可使用混合溶劑以溶解高分子化合物，該混合溶劑是將可與水混溶的有機(jī)溶劑(如甲醇)加至水中制得的。這種混合溶劑需要滿足可溶解高分子化合物并且混合溶劑和其中溶解的高分子化合物(即高分子化合物溶液)與惰性有機(jī)溶劑不混溶(即高分子化合物溶液作為懸浮顆粒懸浮在該惰性有機(jī)溶劑中)。
上述高分子化合物溶液的濃度，即溶解在高分子化合物溶液中高分子化合物的含量，對(duì)于最終制得的交聯(lián)聚合物的強(qiáng)度和性能特征(尤其是離子交換強(qiáng)度)是至關(guān)重要的。因此，該濃度較好盡可能高，只要高分子化合物能溶解在上述溶劑(可以是混合溶劑)中即可，較好為30-70重量％，更好為30-50重量％。
即便高分子化合物溶液的濃度低于所需的值，也可例如通過下列方法提高該高分子化合物溶液的濃度(1)預(yù)先使用蒸發(fā)器等濃縮高分子化合物溶液，隨后將濃縮的高分子化合物溶液懸浮在惰性有機(jī)溶劑中，或者(2)利用惰性有機(jī)溶劑和上述溶劑的共沸現(xiàn)象濃縮懸浮在惰性有機(jī)溶劑中的高分子化合物溶液。
一般可例如將氯化二烯丙基二甲銨的水溶液和鹽酸二烯丙基胺的水溶液混合在一起，隨后進(jìn)行聚合并用堿中和聚合混合物來制備上述堿中和的聚二烯丙基胺衍生物。由于兩種原料均為水溶液，因此原料濃度有限。結(jié)果，如此制得的高分子化合物水溶液中固態(tài)的堿中和產(chǎn)物的含量一般僅約為30重量％。但是，當(dāng)用上面例舉的方法提高高分子化合物水溶液的濃度時(shí)，堿中和產(chǎn)物的含量可提高至高達(dá)50重量％。
在某些情況下，還可用上面例舉的方法濃縮高分子化合物的原料溶液(含單體組合物的溶液)，隨后制得高分子化合物來得到高濃高分子化合物水溶液。
用于懸浮上述高分子化合物的惰性有機(jī)溶劑無特別的限制，但是它包括飽和鏈烴如戊烷、(正)己烷和庚烷；脂環(huán)烴如石油醚和環(huán)己烷；芳烴如苯、甲苯和二甲苯等。上述惰性有機(jī)溶劑中甲苯是較好的。
用于將高分子化合物懸浮在惰性有機(jī)溶劑中的懸浮劑也無特別的限制，包括羧酸甘油酯，一般的脂肪酸甘油酯如棕櫚酸甘油酯、(單)硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯和亞油酸甘油酯；脫水山梨糖醇酯如脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯和脫水山梨糖醇單油酸酯等。
為了將高分子化合物溶液的懸浮顆粒穩(wěn)定地保持在惰性有機(jī)溶劑中，一般較好使用沉淀抑制劑。這種沉淀抑制劑的例子有用于反相懸浮聚合的已知沉淀抑制劑。更具體地說，其例子有淀粉；明膠；纖維素衍生物如乙基纖維素；聚乙烯醇等。其中較好為乙基纖維素和聚乙烯醇。
用于交聯(lián)上述高分子化合物的交聯(lián)劑具體包括，但不限于，環(huán)氧化合物如表氯醇和各種二環(huán)氧化合物；二氯化合物如1，4-二氯丁烷和1，2-二(2-氯乙氧基)乙烷；二溴化合物如1，2-二溴丁烷和1，4-二溴丁烷；二醛化合物如乙二醛和戊二醛等?？梢詫⑸厦胬e的交聯(lián)劑中的表氯醇加至上述堿中和的聚二烯丙基胺衍生物中以獲得所需的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
上述交聯(lián)劑、惰性有機(jī)溶劑、懸浮劑和沉淀抑制劑的量無特別的限制。在形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)中的反應(yīng)溫度和其它條件無特別的限制，但是較好在40-90℃的溫度進(jìn)行反應(yīng)。
當(dāng)用上述本發(fā)明第五方面的制備方法制得至少具有一個(gè)用通式(5)表示的結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)聚合物作為交聯(lián)聚合物前體時(shí)，如有必要，還可用可溶解“無機(jī)鹽”的極性溶劑洗滌得到的交聯(lián)聚合物。用這種方法可得到具有高離子交換能力和強(qiáng)度的堿性交聯(lián)聚合物。
上述“無機(jī)鹽”是指用堿中和聚二烯丙基胺衍生物中所含的鹽酸二烯丙基胺部分形成的無機(jī)鹽。例如，當(dāng)使用氫氧化鈉(NaOH)進(jìn)行堿中和時(shí)，形成的無機(jī)鹽是氯化鈉(NaCl)。
用于洗滌交聯(lián)聚合物的極性溶劑取決于無機(jī)鹽的類型。但是一般來說，它包括水、親水性醇如甲醇和丙三醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮等。更具體地說，當(dāng)無機(jī)鹽是氯化鈉時(shí)，較好的極性溶劑是水、丙三醇、甲醇等，從溶解度的觀點(diǎn)看水是最好的。
用于制備至少具有一個(gè)通式(5)表示的結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)聚合物的方法不限于上述的制備方法。作為另一個(gè)例子，可提到的方法包括對(duì)含有通式(14)表示的單體和通式(15)表示的單體的單體組合物進(jìn)行懸浮聚合
其中R43和R44可相同或不同，各自為C1-10烷基；R45和R46可相同或不同，各自為氫原子、鹵原子、甲基或乙基；Y1-表示鹵離子、氫氧離子或有機(jī)或無機(jī)酸陰離子； 其中，在各個(gè)重復(fù)單元中或者每個(gè)重復(fù)單元中R47、R48、R49和R50可相同或不同，各自表示氫原子或鹵原子，或者C1-10烷基或羥基；R51和R52、R53和R54可相同或不同，各自為氫原子或鹵原子或者甲基或乙基；h和j可相同或不同，各自為0-10的整數(shù)；r為0或1，只要滿足h+r+j≥1即可；V代表一個(gè)-NH-、-N(CH3)-、-NH-(CH2)3-NH-、-NH-(CH2)4-NH-、-O-、-CH(OH)-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-O-(CH2)2-(O-CH2-CH2)k-O-、1，4-亞哌嗪基、3-甲基-2，6-吡啶基、4-甲基-2，6-吡啶基、2，6-吡啶基或2，5-吡啶基，k代表不小于0的整數(shù)。
更具體地說通式(15)表示的單體在同一個(gè)分子中含有兩個(gè)二烯丙基氨基，它是一種含氮交聯(lián)劑，促使形成上述叔胺結(jié)構(gòu)。它有助于形成其中將形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物(聚合物)，同時(shí)還起交聯(lián)劑的作用，用于在各個(gè)二烯丙基氨基側(cè)將高分子化合物相互交聯(lián)在一起。
用通式(15)表示的單體具體包括，但不限于，N，N，N’，N’-四烯丙基-1，4-二氨基丁烷、N，N，N’，N’-四烯丙基二氨基乙烷等。
通過對(duì)二元胺進(jìn)行四烯丙基化可容易地制得通式(15)表示的單體，所述二元胺有例如1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，9-壬二胺、亞氨基二丙胺、甲基亞氨基二丙胺、N，N’-二(氨基丙基)-1，3-丙二胺、N，N’-二(氨基丙基)-1，4-丁二胺、二(3-氨基丙基)醚、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、1，3-二(3-氨基丙基)-2，2-二甲基丙烷、α，ω-二(3-氨基丙基)聚乙二醇醚、二(氨基丙基)哌嗪、2，3-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶或2，6-二氨基-4-甲基吡啶。
在上述通式(15)的V、上述通式(2)的Z和上述通式(5)的W中，從制備方法的觀點(diǎn)看用k、n或m表示的各重復(fù)單元數(shù)無特別的限制，但是這些值的增大會(huì)提高相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的距離和交聯(lián)聚合物的溶脹度。因此，從操作的容易程度和性能(如離子交換能力或催化活性)的觀點(diǎn)看，k、n和m值較好各自為不小于0但不大于14的整數(shù)，更好為不小于0但不超過4的整數(shù)。
通式(14)表示的化合物(即二烯丙基二烷基銨鹽，它作為至少具有一個(gè)通式(5)表示的結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)聚合物的原料，并構(gòu)成至少具有一個(gè)通式(5)表示的結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)聚合物擁有的叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu))無特別的限制，但是較好為其中R43或R44表示的取代基各自為甲基、R45或R46表示的取代基各自為氫、Y1-表示的陰離子為氯離子的化合物，即氯化二烯丙基二甲基銨。
通式(14)表示的單體與通式(15)表示的單體之間的使用比例無特別的限制，可根據(jù)最終交聯(lián)聚合物產(chǎn)品所需的離子交換能力、催化活性、抗熱分解性和其它性能進(jìn)行選擇。通式(14)表示的單體與通式(15)表示的單體之間的摩爾比較好為0.70∶0.30-0.90∶0.10。
根據(jù)需要，上述單體組合物還可包括可與通式(14)或/和(15)的單體共聚的可共聚單體，其用量以不影響交聯(lián)聚合物產(chǎn)品的特性為宜。所述可共聚單體包括例如一種或多種苯乙烯、乙烯、乙烯基醚等。在單體組合物中該可共聚單體的比例無特別的限制。
在用上述方法制備至少具有一個(gè)用通式(5)表示的結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)聚合物的制備實(shí)例中，即在實(shí)施上述單體組合物的懸浮聚合中，可使用與上述懸浮聚合含通式(3)和(4)的單體的單體組合物的相同的方法進(jìn)行聚合。在這種情況下，分散介質(zhì)、懸浮劑、沉淀抑制劑、聚合引發(fā)劑等以及實(shí)施聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間)均無特別的限制，但是可適當(dāng)?shù)剡x擇之以便聚合反應(yīng)進(jìn)行完全。
在制備上述交聯(lián)聚合物時(shí)，堿性單體的濃度無特別的限制，但較好為30-80重量％，更好為50-60重量％。在這種濃度下，通過聚合堿性單體可得到聚合足夠高表觀比重的堿性交聯(lián)聚合物，結(jié)果可得到高強(qiáng)度、具有優(yōu)良離子交換能力和/或催化活性的堿性交聯(lián)聚合物。當(dāng)濃度低于30重量％時(shí)，表觀比重不能增加至如此高的程度，從而離子交換能力、催化活性和強(qiáng)度較小。濃度高于80重量％時(shí)，例如在顆粒狀堿性單體的懸浮聚合中難以調(diào)節(jié)堿性單體溶液的濃度和/或難以穩(wěn)定堿性單體的懸浮液滴，結(jié)果堿性交聯(lián)聚合物幾乎不能成粒。
用上述制備方法制得的本發(fā)明第一或第二方面的交聯(lián)聚合物具有優(yōu)良的抗熱分解性，這是因?yàn)榻宦?lián)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，尤其是上述交聯(lián)位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)的緣故。因此，可防止這種交聯(lián)聚合物具有的叔胺結(jié)構(gòu)和季銨鹽結(jié)構(gòu)等消除(熱分解)。
對(duì)于本發(fā)明第一和第二方面的交聯(lián)聚合物，抗熱分解性是指交聯(lián)聚合物的熱分解溫度，高(或改進(jìn)的)抗熱分解性是指總體上與常規(guī)交聯(lián)聚合物相比該交聯(lián)聚合物的熱分解溫度較高(或有改進(jìn))。交聯(lián)聚合物的熱分解溫度是指在熱分析裝置中在氮?dú)饬髦幸?℃/分鐘加熱速率對(duì)交聯(lián)聚合物進(jìn)行加熱時(shí)，從記錄的熱重-差示熱分析(TG-DTA)曲線測(cè)得的該交聯(lián)聚合物分解導(dǎo)致的吸熱峰溫度。
下面描述本發(fā)明第三方面的交聯(lián)劑制備方法的較好實(shí)例。
通過在反應(yīng)溶劑的存在下用下面通式(16)表示的化合物與烯丙基鹵化物反應(yīng)，將一個(gè)烯丙基引入各個(gè)構(gòu)成哌啶基的氮原子上形成交聯(lián)劑前體，隨后在反應(yīng)溶劑的存在下使該交聯(lián)劑前體再與烯丙基鹵化物反應(yīng)可容易地制得上面通式(3)表示的交聯(lián)劑 其中，R39和R40可相同或不同，各自為氫原子或鹵原子，或C1-10烷基或羥基，g為0-10的整數(shù)。
上述烯丙基鹵化物無特別的限制，較好是烯丙基氯。制備通式(3)表示的交聯(lián)劑的方法(即使通式(16)的化合物與烯丙基鹵化物反應(yīng)的方法)無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何方法。在上述反應(yīng)中使用的烯丙基鹵化物和溶劑的用量以及反應(yīng)速度、反應(yīng)時(shí)間和其它反應(yīng)條件無特別的限制。反應(yīng)完成后，可用常規(guī)方法從反應(yīng)混合物中回收和純化制得的交聯(lián)劑(含氮交聯(lián)劑)。
在通式(16)表示的化合物中，較好是取代基R39和R40各自為氫原子并且g為3的通式(16)化合物，即1，3-二(4-哌啶基)丙烷。
下面描述本發(fā)明第六方面的球狀顆粒的制備方法，該球狀顆粒適合制備上述交聯(lián)聚合物。本發(fā)明第六方面的球狀顆粒的制備方法可以廣泛地在工業(yè)實(shí)踐的介質(zhì)中制備球狀顆粒。例如在制備有機(jī)球狀顆粒時(shí)，該方法可用于在介質(zhì)中聚合單體或?qū)⒕酆衔锓稚⒃诮橘|(zhì)中，在制備無機(jī)球狀顆粒時(shí)，它可將無機(jī)物質(zhì)分散在介質(zhì)中。
作為上述制備球狀顆粒的方法的具體例子，可提到在介質(zhì)中聚合單體的方法作為制備一種或多種球狀顆粒(如離子交換樹脂或吸水樹脂)的方法，該方法包括在介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合或懸浮聚合；以及將無機(jī)物質(zhì)分散在介質(zhì)中的方法如制備硅膠顆粒的方法，它包括將水玻璃滴加在介質(zhì)中。
在上述在介質(zhì)中進(jìn)行聚合的方法中，一般是通過將單體液滴分散在介質(zhì)中進(jìn)行聚合的。在這種情況下，單體液滴的極性和介質(zhì)的極性無特別的限制。例如，單體液滴的極性可低于或高于介質(zhì)的極性。當(dāng)單體液滴的極性高于介質(zhì)的極性時(shí)，聚合成為反相聚合，在這種情況下，形成的球狀顆粒具有高的團(tuán)聚性，在某些情況下會(huì)形成團(tuán)聚體。在這種情況下，較好使用本發(fā)明第六方面的制備方法。作為反相聚合的方法，例如可使用不溶于水的有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，在例如將含水溶性單體的水溶液的水溶性單體液滴分散在該介質(zhì)中的同時(shí)進(jìn)行懸浮聚合。
在上述在介質(zhì)中制備球狀顆粒的方法中，聚合條件、分散條件、使用的原料(如單體)、聚合引發(fā)劑和添加劑無特別的限制，但是可根據(jù)產(chǎn)品的用途、特性、質(zhì)量和其它性能適當(dāng)?shù)剡x擇之。本發(fā)明第六方面的制備方法可例如用于常規(guī)的制備球狀顆粒的工業(yè)方法中。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，所述介質(zhì)包括粘性流體。使用粘性流體可抑制形成的球狀顆粒的團(tuán)聚性或抑制球狀顆粒相互粘附，防止球狀顆粒形成團(tuán)聚體。因此，可低成本高產(chǎn)率、方便地制得均勻的高質(zhì)量的球狀顆粒。
盡管本發(fā)明第六方面產(chǎn)生這種效果的原因還不清楚，但是可考慮下列因素并認(rèn)為是下列因素協(xié)同效應(yīng)所致。
(1)盡管介質(zhì)中形成的球狀顆粒難以穩(wěn)定地存在于該介質(zhì)中(因?yàn)樗鼈円话憔哂袌F(tuán)聚性能即會(huì)相互粘附)，但是介質(zhì)中所含的粘性流體會(huì)圍繞各個(gè)球狀顆粒，有助于抑制球狀顆粒的團(tuán)聚和/或粘附性，從而改進(jìn)其在介質(zhì)中的穩(wěn)定性，同時(shí)，提高介質(zhì)的粘度有助于抑制制得的球狀顆粒形成團(tuán)聚體；(2)可抑制對(duì)添加劑(如用于防止制得的球狀顆粒形成團(tuán)聚體的懸浮劑)的使用，當(dāng)從介質(zhì)中分離球狀顆粒以后可容易地除去介質(zhì)中的粘性流體，無需進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，從而可獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品；(3)由于抑制使用添加劑并且無需強(qiáng)烈攪拌就可防止球狀顆粒形成團(tuán)聚體，因此可降低制備成本。
上述粘性流體是在常溫下粘度高于常用于在介質(zhì)中制備球狀顆粒的介質(zhì)的粘度的流體，根據(jù)本發(fā)明第六方面，粘性流體是指具有足夠粘度以防止介質(zhì)中制得的球狀顆粒形成團(tuán)聚體的流體。在水作為介質(zhì)的情況下，在常溫下該粘性流體的粘度應(yīng)高于水的粘度。當(dāng)有機(jī)溶劑用作介質(zhì)時(shí)，在常溫下該粘性流體的粘度應(yīng)高于所用的有機(jī)溶劑的粘度。還可使用這樣的試劑即加至介質(zhì)以前它為固體，加至介質(zhì)中后根據(jù)需要進(jìn)行攪拌和/或加熱后它成為流體并可有效地提高介質(zhì)的粘度。這種試劑的例子有固態(tài)石蠟和作為硅油制備時(shí)的副產(chǎn)品的油脂。本發(fā)明第六方面的粘性流體在25-50℃的粘度應(yīng)高于介質(zhì)的粘度。其在升溫(如聚合溫度)下的粘度無特別的限制。粘度可以例如常溫下的粘度系數(shù)或動(dòng)力粘度測(cè)得。
上述粘性流體較好對(duì)球狀顆粒的形成呈惰性并且較好包括例如液態(tài)石蠟和/或硅油。用這種流體可充分發(fā)揮本發(fā)明第六方面的作用，并且本發(fā)明適用于例如通過在介質(zhì)中進(jìn)行單體聚合或者將聚合物分散在介質(zhì)中制備有機(jī)球狀顆粒，或者例如將無機(jī)物分散在介質(zhì)中制備無機(jī)球狀顆粒。當(dāng)上述粘性流體包括液態(tài)石蠟和/或硅油時(shí)，除非削弱本發(fā)明第六方面的效果，否則介質(zhì)還可含有另一種粘性流體。
上述液態(tài)石蠟無特別的限制，可以是在常溫下為液態(tài)的任何類型的石蠟。因此其例子有例如含12-50個(gè)碳原子的飽和液態(tài)烴(包括正鏈烷烴、異鏈烷烴和環(huán)烷烴)。還可使用市售的產(chǎn)品如Moresco-White、Moresco-Bioless(均為Matsumura Sekiyu Kenkyusho產(chǎn)品的商標(biāo))；Stanol、Crystol、Esso White Oil、Purex(均為Esso Petroleum的產(chǎn)品商標(biāo))等。它們可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。其中較好的是在40℃動(dòng)力粘度為5-500mm2/s，更好為10-100mm2/s的產(chǎn)品。
上述硅油無特別的限制，可以是在常溫為液態(tài)并具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的任何硅油，例如聚硅氧烷油如二甲基硅氧烷油。還可使用具有羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、氰基、巰基、三氟丙基、氯苯基、長鏈烷基和/或類似基團(tuán)的改性硅油，或者用聚醚或醇改性的改性硅油。它們可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。其中較好為在40℃動(dòng)力粘度為5-100000mm2/s，更好為10-10000mm2/s的硅油。
除了包括液態(tài)石蠟和/或硅油的粘性流體以外，較好的還有包括作為潤滑劑油的粘性流體。
上述作為潤滑劑的油無特別的限制，包括二酯型、聚亞烷基二醇型、鹵化烴型和其它合成的潤滑劑以及液態(tài)潤滑劑如石油基潤滑劑和脂肪油。它們可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用，其中較好為在40℃動(dòng)力粘度為5-100000mm2/s，更好為10-10000mm2/s的潤滑劑。
上述粘性流體的含量無特別限制，可根據(jù)球狀顆粒的團(tuán)聚性、粘附性、介質(zhì)類型、制備方法和其它因素適當(dāng)?shù)剡x擇之。當(dāng)將含粘性流體的整個(gè)介質(zhì)視為100重量％時(shí)，上述含量較好為0.1-50重量％。在介質(zhì)中通過乳液聚合或懸浮聚合制備球狀顆粒(如離子交換樹脂吸水性樹脂)時(shí)，或者通過將水玻璃滴入介質(zhì)中制備硅膠顆粒時(shí)，較好使用粘性流體。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)體系中粘性流體的量，可調(diào)節(jié)球狀顆粒的粒徑。
在本發(fā)明第六方面的制備方法中，含上述粘性流體的介質(zhì)的粘度無特別的限制，僅需高于常用于制備球狀顆粒的介質(zhì)的粘度即可。因此在常溫下僅要求在加入粘性流體后介質(zhì)的粘度至少稍高于加入粘性流體前介質(zhì)的粘度即可。
將粘性流體加入介質(zhì)中的方法也無特別的限制，因此，該方法的例子有在制備球狀顆粒前預(yù)先將粘性流體與介質(zhì)相混合的方法；在制備球狀顆粒的過程中將粘性流體滴加至介質(zhì)中的方法；以及在制備球狀顆粒的過程中將粘性流體分批加至介質(zhì)中的方法等。在這些方法中，介質(zhì)中粘性流體的含量可保持恒定或可變化。
在本發(fā)明第六方面的球狀顆粒制備方法中，一般通過過濾或類似方法從介質(zhì)中分離在介質(zhì)中制得的球狀顆粒，如有必要用水洗滌之并進(jìn)行干燥等以形成產(chǎn)物。這種介質(zhì)中的球狀顆粒也可作為產(chǎn)物進(jìn)行處理。因此，產(chǎn)物的形態(tài)無特別的限制。在從介質(zhì)中分離球狀顆粒的情況下，可重復(fù)使用含粘性流體的介質(zhì)或從介質(zhì)中分離出的粘性流體。
本發(fā)明第六方面制得的球狀顆粒的粒徑無特別的限制，可適當(dāng)?shù)厥褂弥苽淦骄綖?.01-20mm的球狀顆粒的方法。當(dāng)平均粒徑小于0.01mm時(shí)，難以通過過濾或類似的方法從介質(zhì)中回收顆粒，當(dāng)粒徑超過20mm時(shí)，不僅難以制得這種球狀顆粒，而且還不能完全阻止它們形成團(tuán)聚體。在無機(jī)顆粒的情況下，平均粒徑最好為0.1-10mm，更好為1-5mm，在有機(jī)顆粒的情況下，粒徑最好為0.05-5mm，更好為0.1-2.5mm。平均粒徑是指在溶劑中溶脹狀態(tài)下干球狀顆粒的平均直徑。
下面描述本發(fā)明第六方面的球狀顆粒制備方法的一個(gè)較好實(shí)例。
本發(fā)明第六方面的球狀顆粒的制備方法可廣泛用于制備各種球狀顆粒，如離子交換樹脂、吸水性樹脂等有機(jī)球狀顆粒以及硅膠和其它無機(jī)球狀顆粒，尤其是宜通過胺化合物作為單體的反相懸浮聚合或反相乳液聚合制備球狀顆粒。這種制備方法的例子有例如(A)使用不溶于水的有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，共聚或均聚含下列通式(17)表示的銨化合物的水溶液的方法；和(B)使用不溶于水的有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，共聚或均聚含下列通式(17)表示的銨化合物和各個(gè)分子中具有兩個(gè)或多個(gè)二烯丙基銨基的化合物的水溶液的方法。在本發(fā)明第六方面的球狀顆粒的制備方法中，在作為介質(zhì)的不溶于水的有機(jī)溶劑中含有粘性流體。
在上述通式中，R55和R56可相同或不同，各自為氫原子、甲基、乙基或鹵原子；R57和R58可相同或不同，各自為氫原子或烷基、羥烷基、羧烷基、羧酰胺基烷基或者烷氧基烷基或R57-N+-R58，其中R57和R58結(jié)合在一起表示一個(gè)哌啶環(huán)或嗎啉環(huán)，X11和X12可相同或不同，各自為氫原子、烷基或鹵原子，Y2-表示陰離子。
上述烷基、羥烷基、羧烷基、羧酰胺基烷基和烷氧基烷基中的烷基部分較好含有1-18個(gè)碳原子。這種烷基無特別的限制，包括上述C1-10的烷基以及十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。較好的是含1-12個(gè)碳原子的烷基部分，更好的是含1-8個(gè)碳原子，最好含1-6個(gè)碳原子的烷基部分。
上述哌啶環(huán)和嗎啉環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可各自被一個(gè)含1-13個(gè)碳原子的烷基所取代。
上述通式表示的銨化合物的較好例子有氯化二烯丙基二烷基銨，如氯化二烯丙基二甲銨、氯化二烯丙基二乙銨和氯化二烯丙基甲基-β-羥乙銨；以及氯化二甲代烯丙基二烷基銨，如氯化二甲代烯丙基二甲銨。它們可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
上述具有兩個(gè)或多個(gè)二烯丙基銨基團(tuán)的化合物無特別的限制，包括通式(18)-(31)表示的化合物以及二氯化N，N’-二甲基-N，N，N’，N’-四烯丙基-2-丁烯-1，4-二銨等。代替這些化合物或與這些化合物組合在一起的還有各個(gè)分子中具有兩個(gè)或多個(gè)對(duì)乙烯基苯基甲銨基團(tuán)和/或間乙烯基苯基甲銨基團(tuán)的化合物，如二氯化N，N’-二(對(duì)乙烯基苯基甲基)乙二銨、二氯化N，N’-二(間乙烯基苯基甲基)乙二銨、二氯化N，N’-二(對(duì)乙烯基苯基甲基)丙二銨、二氯化N，N’-二(間乙烯基苯基甲基)丙二銨等。上面提到的是常用的例子，還可例舉出例如能由苯二胺或其它二元胺與烯丙基氯或乙酸烯丙酯合成得到的化合物。這些化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。這些化合物具有的反陰離子不限于氯，可以是任何其它離子。

在上面(B)所述的制備方法中，銨化合物與各分子中具有兩個(gè)或多個(gè)二烯丙基銨基團(tuán)的化合物之間的共聚比無特別的限制，其重量比較好例如為(40-99.9)/(60-0.1)。在上述制備方法(A)和(B)中，如有必要還可聚合除上述化合物以外的另一種化合物。一種或多種化合物在水溶液中的濃度無特別的限制，但是從操作的觀點(diǎn)看在加料時(shí)水溶液的濃度較好例如為30-80重量％?？稍诰酆锨盎蛟诰酆线^程中通過脫水法進(jìn)一步濃縮水溶液。
用作介質(zhì)的不溶于水的有機(jī)溶劑無特別的限制，可包括甲苯、二甲苯、苯、正己烷、環(huán)己烷、辛烷、礦物油、礦油精、煤油和溴化或氯化烴如1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯丙烷、四氯乙烷、三氯丙烷和四氯甲烷。這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。其中，從工業(yè)的觀點(diǎn)看較好使用甲苯和二甲苯。
當(dāng)使用液態(tài)石蠟和/或硅油作為上述粘性流體時(shí)，按含粘性流體的介質(zhì)總量計(jì)，介質(zhì)中粘性流體的含量較好為0.1-50重量％。當(dāng)含量小于0.1重量％時(shí)，難以完全防止制得的球狀顆粒形成團(tuán)聚體，當(dāng)含量超過50重量％時(shí)，粒徑可能下降。粘性流體的含量更好為1-40重量％，最好為5-30重量％。含粘性流體的介質(zhì)的粘度使得加入粘性流體后介質(zhì)的粘度高于加入粘性流體前介質(zhì)的粘度。
上述共聚的聚合條件(即欲使用聚合溫度、聚合時(shí)間、攪拌條件和聚合聚合引發(fā)劑和添加劑等)無特別的限制，可根據(jù)球狀顆粒產(chǎn)品的大小、特性、質(zhì)量和其它性能適當(dāng)?shù)靥暨x之。例如聚合溫度較好選為20-150℃，更好為50-120℃?？稍诔夯驕p壓下進(jìn)行共沸脫水?？筛鶕?jù)其它條件適當(dāng)?shù)剡x擇聚合時(shí)間，該時(shí)間較好為4-50小時(shí)。對(duì)于攪拌條件，可使用普通聚合中采用的攪拌速度。使用的聚合引發(fā)劑可以是水溶性引發(fā)劑或者是油溶性引發(fā)劑，可使用常用的過氧化物或偶氮引發(fā)劑。對(duì)于添加劑，可使用常規(guī)的分散穩(wěn)定劑等。其它聚合條件無特別的限制。
作為上述制備方法(B)的一個(gè)具體例子，下面用反應(yīng)式給出通過將氯化二烯丙基二甲銨和二氯化亞丙基-N，N，N’，N-四烯丙基二哌啶鎓的水溶液和聚合引發(fā)劑的水溶液滴加至由甲苯和液態(tài)蠟混合形成的并加有分散穩(wěn)定劑的介質(zhì)中進(jìn)行反相懸浮聚合的例子。在下列反應(yīng)式中，Y-表示反陰離子氯離子。
用上述反相懸浮聚合方法得到的球狀顆粒是適合工業(yè)使用的平均粒徑為0.05-5mm的陰離子交換樹脂。這些顆粒較好用于使用離子交換樹脂的領(lǐng)域，例如水處理、廢水處理、離子回收、藥物流體純化、催化劑等。根據(jù)本發(fā)明的第六方面，可方便地以低成本高產(chǎn)率制得均勻、高質(zhì)量球狀顆粒狀的這種陰離子交換樹脂顆粒。
下面描述本發(fā)明第七方面的交聯(lián)聚合物使用方法。
本發(fā)明第一或第二方面的交聯(lián)聚合物可較好地例如在離子交換反應(yīng)中用作離子交換物質(zhì)(離子交換劑)或者在活化含活性氫的化合物中的活性氫原子的反應(yīng)中作為活化催化劑。因此，本發(fā)明的第七方面涉及在反應(yīng)步驟中本發(fā)明第一或第二方面的交聯(lián)聚合物的使用方法，在該方法中所述反應(yīng)步驟是實(shí)施離子交換反應(yīng)的步驟或者實(shí)施活化含活性氫的化合物中的活性氫的反應(yīng)的步驟。
實(shí)施上述反應(yīng)方法的實(shí)例無特別的限制，可根據(jù)要實(shí)施的反應(yīng)適當(dāng)?shù)剡x擇之?？墒褂靡阎姆椒▽⒆鳛榇呋瘎┯糜诒景l(fā)明第七方面的上述交聯(lián)聚合物制成各種形狀和大小。為了很好發(fā)揮催化劑的作用，該聚合物較好是粒徑為100微米至10毫米的顆粒，如有必要可制成團(tuán)聚物、粉末或薄膜的形狀。
另外，可使用帶攪拌器的間歇反應(yīng)器或者固定床或硫化床反應(yīng)器進(jìn)行使用所述交聯(lián)聚合物的反應(yīng)，反應(yīng)的類型可以是間歇型反應(yīng)或連續(xù)型反應(yīng)。此外，所述反應(yīng)器可同時(shí)用于所述催化反應(yīng)以及能進(jìn)行對(duì)所述反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行有效純化的蒸餾，因此使用這些反應(yīng)器的方式不受任何方法的限制。
在本發(fā)明第一或第二方面的交聯(lián)聚合物的使用方法中，根據(jù)所述交聯(lián)聚合物的交聯(lián)位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，其熱分解溫度可升至300℃或更高，從而可防止交聯(lián)聚合物具有的叔胺結(jié)構(gòu)、季銨鹽結(jié)構(gòu)和類似結(jié)構(gòu)消除(熱分解)。因此，交聯(lián)聚合物可長時(shí)間地用于各種溫度條件，從而可顯著拓寬其應(yīng)用范圍。具體地說，當(dāng)該交聯(lián)聚合物作為活化催化劑(活性氫活化催化劑)用于活化含活性氫的化合物中的活性氫時(shí)，要求該交聯(lián)聚合物能夠耐高的反應(yīng)溫度。由于上述交聯(lián)聚合物具有優(yōu)良的抗熱分解性，因此它在長時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)良好的催化活性。由于上述交聯(lián)聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此它不可能溶入離子交換反應(yīng)或活化活性氫的反應(yīng)的反應(yīng)混合物中。
可使用各種形式的上述離子交換物質(zhì)(離子交換劑)，如離子交換樹脂、離子交換膜等。在本發(fā)明第七方面中，離子交換反應(yīng)更具體是指陰離子交換反應(yīng)。因此，上述交聯(lián)聚合物中所含的叔胺或季銨鹽起離子交換基團(tuán)的作用，離子交換基團(tuán)的氫氧離子、鹵離子或有機(jī)或無機(jī)酸陰離子被交換成另一種陰離子。
在本發(fā)明第七方面中，術(shù)語“活化活性氫”是指活性氫原子被本發(fā)明第一或第二方面的交聯(lián)聚合物具有的氮原子(來自叔胺或季銨鹽，或者在某些情況下來自上述季銨鹽結(jié)構(gòu))所活化。
另外，一般已知環(huán)銨或環(huán)季銨鹽比脂肪胺更不易發(fā)生氧化分解。因此，從交聯(lián)聚合物抗熱分解性的觀點(diǎn)看，環(huán)叔胺結(jié)構(gòu)和/或環(huán)季銨鹽結(jié)構(gòu)是交聯(lián)聚合物較好的叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)。因此本發(fā)明第一或第二方面的季銨鹽結(jié)構(gòu)例如較好具有上述通式(4)或(14)表示的結(jié)構(gòu)，更具體地說，具有上述通式(12)表示的結(jié)構(gòu)單元。
在本發(fā)明第七方面中要活化的活性氫是指化合物具有的所有氫原子中發(fā)生所需反應(yīng)的氫原子。因此，盡管無特別的限制，但是在一個(gè)無雜原子的有機(jī)化合物中，活性氫的活性較好高于直接與碳原子相連的氫原子的活性。這種活性氫的例子有直接與雜原子相連的氫、連接在與吸電子基團(tuán)相鄰的碳原子上的氫原子(α-氫原子)、構(gòu)成一個(gè)取代的芳基的氫原子、構(gòu)成一個(gè)官能團(tuán)(如醛或羧酸)的氫原子。直接與雜原子相連的氫的例子有構(gòu)成官能團(tuán)(如-NH2、-CONH-、-OH和-SH)的氫。與吸電子基團(tuán)相鄰的碳原子相連的氫原子的例子有例如在羰基的α-位的氫原子。
因此，本發(fā)明第七方面的含活性氫的化合物是指具有上述活性氫的化合物。含活性氫的化合物可含有多個(gè)活性氫原子。當(dāng)含活性氫的化合物含有多個(gè)活性氫原子時(shí)，該活性氫原子的類型可相同或不同。
在本發(fā)明第七方面，活化含活性氫的化合物是指從含活性氫的化合物中奪取活性氫(或使之更容易離解)，或者換句話說，含活性氫化合物具有的活性氫被活化。因此在本發(fā)明第七方面，至少具有一個(gè)上述通式(1)或(2)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物可有利地用于各種這樣的反應(yīng)反應(yīng)，即所述反應(yīng)涉及通過從含活性氫的化合物中奪取活性氫或者使活性氫更容易離解而活化活性氫以便對(duì)該化合物進(jìn)行親核加成。
涉及用上述交聯(lián)聚合物對(duì)含活性氫的化合物進(jìn)行活化的反應(yīng)的各種例子，即使用作為樹脂催化劑的交聯(lián)聚合物來活化活性氫的反應(yīng)的例子，無特別的限制，可有利地使用交聯(lián)聚合物用于例如下列反應(yīng)中。
將氫直接連接在雜原子上的反應(yīng)的例子包括，但不限于下列(1)-(14)所述的反應(yīng)例子(1)將雜環(huán)化合物(如環(huán)氧乙烷、哌嗪、環(huán)硫乙烷)加成至胺(伯胺或仲胺)上；(2)將胺(伯胺或仲胺)轉(zhuǎn)化成酰胺；(3)酰胺的水解；(4)將雜環(huán)化合物加成至酰胺上，例如將環(huán)氧乙烷加成至吡咯烷酮或異氰脲酸上；(5)將雜環(huán)化合物加成至硫代酰胺上；(6)將雜環(huán)化合物加成至水或醇(伯醇、仲醇或叔醇)上，例如，將環(huán)氧烷，如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，加成至水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇上；(7)醇(伯醇、仲醇或叔醇)與鹵化氫的反應(yīng)，例如由異丙醇和濃溴化氫反應(yīng)合成異丙基溴；(8)使用醇(伯醇、仲醇或叔醇)的酯合成反應(yīng)；(9)醇(伯醇、仲醇或叔醇)的氧化；(10)將雜環(huán)化合物加成至酚(如苯酚、對(duì)苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、BHPF(雙羥基苯基芴)、二羥基二苯基甲烷等)上；(11)由酚和烷基鹵化物合成醚的反應(yīng)(Williamson合成)，例如，由對(duì)甲酚和對(duì)硝基芐基溴合成對(duì)硝基芐基對(duì)甲苯基醚；(12)使用酚合成酯的反應(yīng)，例如由對(duì)硝基苯酚和乙酸酐反應(yīng)合成乙酸對(duì)硝基苯酯的反應(yīng)，或者由鄰溴苯酚和對(duì)甲磺酰氯合成對(duì)甲磺酸鄰溴苯酯的反應(yīng)；(13)將雜環(huán)化合物加成至硫醇(伯、仲或叔硫醇)上；
(14)將雜環(huán)化合物加成至硫代酚上。
將氫原子連接在與吸電子基團(tuán)相鄰的碳原子上的反應(yīng)的例子包括下列反應(yīng)(1)-(8)。將氫原子連接至與吸電子基團(tuán)相鄰的碳原子上的反應(yīng)不限于下列反應(yīng)。
(1)酮的鹵化，例如將溴原子引入環(huán)己酮的反應(yīng)；(2)醇醛縮合，例如由乙醛合成3-羥基丁醛的反應(yīng)，或者由丙酮合成雙丙酮醇的反應(yīng)；(3)Perkin縮合反應(yīng)；(4)Knoevenagel縮合反應(yīng)；(5)Cope反應(yīng)；(6)Witting反應(yīng)和其它各種羰基化合物(酮)的親核加成；(7)Claisen縮合和其它各種酮的酰親核取代反應(yīng)；(8)加成至α，β-不飽和羰基化合物(酮)上(Michael加成)。
使氫原子形成一個(gè)取代的芳基的反應(yīng)的例子包括下列反應(yīng)(1)和(2)等。使氫原子形成取代的芳基的反應(yīng)的例子不限于這些反應(yīng)。
(1)Reimer-Tiemann反應(yīng)；(2)Friedel-Crafts?；?br> 使氫原子形成一個(gè)醛或羧酸官能團(tuán)的反應(yīng)的例子包括下列反應(yīng)(1)-(4)等。使氫原子形成醛或羧酸官能團(tuán)的反應(yīng)的例子不限于這些反應(yīng)。
(1)將雜環(huán)化合物(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)加成至羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、丙酸等)上，例如，由(甲基)丙烯酸和環(huán)氧乙烷合成(甲基)丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)，或者合成(甲基)丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)(該反應(yīng)在工業(yè)上是重要的反應(yīng))；(2)將雜環(huán)化合物加成至硫代羧酸上；(3)將醇加成至醛上；(4)Cannizzaro反應(yīng)，更具體地說是甲醛與正丁基甲醛兩次重復(fù)的醇醛縮合，隨后進(jìn)行Cannizzaro反應(yīng)制備三羥甲基丙烷的反應(yīng)。
在上述活化含活性氫的化合物的活性氫反應(yīng)中，上述交聯(lián)聚合物較好用于雜環(huán)化合物(宜為環(huán)氧化物，較好環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)或醛與至少一種選自下列化合物的含活性氫化合物的加成反應(yīng)酚、酰胺、水、醇、羧酸、丙二酸、氰基乙酸及其酯；Mannich反應(yīng)；芳族化合物的烷基化反應(yīng)；如日本專利公告昭41-13019所述的(甲基)丙烯酸的羥烷基酯化；形成腈醇的反應(yīng)；氰基乙基化反應(yīng)。在上述反應(yīng)中，交聯(lián)聚合物更好用于將環(huán)氧化物(尤其是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)加成至選自水、醇、羧酸及其酯的含活性氫的化合物(尤其適用的是水、含1-6個(gè)碳原子的醇和(甲基)丙烯酸)的反應(yīng)。
下面描述根據(jù)本發(fā)明第八方面的交聯(lián)聚合物使用方法。
本發(fā)明第八方面涉及使用本發(fā)明第一或第二方面的交聯(lián)聚合物作為催化劑，使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷酯的方法。本文中術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，而術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。用于該合成反應(yīng)的環(huán)氧化物是較好含2-6個(gè)碳原子，更好含2-4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷。該化合物的具體例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷。按1摩爾(甲基)丙烯酸計(jì)，環(huán)氧烷的用量不小于等摩爾量，較好為1.0-5.0摩爾。該反應(yīng)一般在50-130℃，較好在50-100℃的溫度下進(jìn)行。在溫度低于50℃時(shí)，反應(yīng)速度太低，難以實(shí)際應(yīng)用。在超過130℃的高溫下，反應(yīng)生成物即產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步聚合，因此不好。
這種合成反應(yīng)一般在液態(tài)在加壓的氣氛下(較好在足以保持反應(yīng)混合物為液態(tài)的壓力下)進(jìn)行。反應(yīng)的氣氛無特別的限制，但是較好在惰性氣氛(如氮?dú)?中進(jìn)行。
在反應(yīng)中，通常使用阻聚劑以防止(甲基)丙烯酸或其酯發(fā)生聚合，但是該阻聚劑的類型無特別的限制，可適當(dāng)?shù)剡x用同類反應(yīng)中采用的阻聚劑。其具體例子包括氫醌、氫醌單甲醚、吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸銅等。按(甲基)丙烯酸計(jì)，所述阻聚劑的用量一般不小于0.001重量％、較好不小于0.01重量％，但不超過1重量％，較好不超過0.5重量％。另外，可在溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。溶劑可選用惰性溶劑，如苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷和汽油。
本發(fā)明在上述反應(yīng)體系中使用至少具有一個(gè)式(1)或式(2)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物作為催化劑，其發(fā)揮令人滿意的作用，從而能高產(chǎn)率地制得(甲基)丙烯酸羥烷酯(一種有用的工業(yè)化學(xué)品)。本發(fā)明第八方面的制備實(shí)例與第七方面的制備實(shí)例相同。
特別合適的上述(甲基)丙烯酸羥烷酯有例如丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)和甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)。
根據(jù)本發(fā)明第八方面使用交聯(lián)聚合物制備(甲基)丙烯酸羥烷酯構(gòu)成了本發(fā)明的較好實(shí)例。
下面描述根據(jù)本發(fā)明第九方面的交聯(lián)聚合物的使用方法。
本發(fā)明第九方面涉及以本發(fā)明第一或第二方面的交聯(lián)聚合物作為催化劑，通過水與環(huán)氧化物反應(yīng)制備二元醇的方法。在這種交聯(lián)聚合物的使用方法中，本發(fā)明第一或第二方面的交聯(lián)聚合物作為合成催化劑，發(fā)揮令人滿意的作用，因此能制得有用的工業(yè)化學(xué)品-二元醇。
進(jìn)行本發(fā)明第九方面制備的實(shí)例與本發(fā)明第八和第七方面所述的實(shí)例相同。
最合適的二元醇是乙二醇等。
根據(jù)本發(fā)明第九方面使用采用交聯(lián)聚合物的方法制得的二元醇構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)較好的實(shí)例。
下面描述根據(jù)本發(fā)明第十方面適當(dāng)?shù)厥褂帽景l(fā)明第一或第二方面的交聯(lián)聚合物制備二元醇的方法。
本發(fā)明第十方面制備二元醇的方法是在交聯(lián)聚合物的存在下使環(huán)氧化物與水反應(yīng)制備二元醇的方法。
上述環(huán)氧化物無特別的限制，可以是任何含環(huán)氧基的化合物，因此它包括脂族環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，1-二甲基環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧戊烷；芳族環(huán)氧烷如氧化苯乙烯；氧化環(huán)己烯等。這些化合物可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。其中，含2-3個(gè)碳原子的脂族環(huán)氧烷(即環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)是較好的。更好為環(huán)氧乙烷。因此，本發(fā)明第十方面的二元醇制備方法最適合環(huán)氧乙烷與水反應(yīng)制備乙二醇。
在本發(fā)明第十方面中，原料環(huán)氧化物與水的比例無特別的限制，水/環(huán)氧化物的摩爾比較好為例如1/1-20/1。當(dāng)需要以良好的選擇性制備單二元醇時(shí)，水與環(huán)氧化物的摩爾比小于1會(huì)形成更多量的這種副產(chǎn)品如一縮二(二元醇)和二縮三(二元醇)，從而降低單二元醇的選擇性。當(dāng)水與環(huán)氧化物的摩爾比超過20時(shí)，在回收產(chǎn)品后的純化步驟中需要消耗大量的能量來除去反應(yīng)中過量的水因此可以預(yù)計(jì)效果下降而不實(shí)用，從加工的觀點(diǎn)看是不利的。從加工的觀點(diǎn)出發(fā)，該摩爾比宜為1/1-10/1，更好為1/1-7/1，為得到高的單二元醇的選擇性，該比例更好為5/1-20/1，最好為7/1-20/1。
用于本發(fā)明第十方面的二元醇制備方法中的交聯(lián)聚合物包括有機(jī)高分子化合物，它在主鏈和/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)中具有一個(gè)雜原子作為基本組分，所述有機(jī)高分子化合物無與雜原子直接相連的氫。這種有機(jī)高分子化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
本發(fā)明第一或第二方面的交聯(lián)聚合物可較好地用作該有機(jī)高分子化合物。
有機(jī)高分子化合物具有作為主要部分的主鏈，較好具有作為主要部分的主鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)有機(jī)高分子化合物具有作為主要部分的主鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，它也稱為有機(jī)交聯(lián)聚合物。有機(jī)高分子化合物結(jié)構(gòu)中主鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)之一或兩者中均具有雜原子。因此，術(shù)語“該主鏈和/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)含有雜原子作為基本組分”是指主鏈和/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)中已引入雜原子作為基本組分，并不意味著主鏈和/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)連接有含雜原子的基團(tuán)(如側(cè)鏈)。與活性位點(diǎn)在側(cè)鏈上的情況不同，有機(jī)高分子化合物具有這種結(jié)構(gòu)可改進(jìn)耐熱性、防止化學(xué)降解，并且在二元醇制備過程中催化劑幾乎不溶入反應(yīng)混合物中。
當(dāng)上述有機(jī)高分子化合物具有一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)上無特別的限制，并且該交聯(lián)結(jié)構(gòu)的數(shù)目也無特別的限制。因此在每個(gè)有機(jī)高分子化合物的分子中可存在一個(gè)或多個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)在同一個(gè)有機(jī)高分子化合物的分子中存在兩個(gè)或多個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，這些交聯(lián)結(jié)構(gòu)可在結(jié)構(gòu)是相同或者可相互不同。具有一個(gè)或多個(gè)這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子化合物的結(jié)構(gòu)一般是由主鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且在每個(gè)有機(jī)高分子化合物分子中主鏈的數(shù)目無特別的限制，只要具有兩個(gè)或多個(gè)即可。
具有這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子化合物的交聯(lián)密度無特別的限制，但是形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體(交聯(lián)劑)的比例較好占構(gòu)成有機(jī)高分子化合物的單體的總摩爾數(shù)的0.1-80摩爾％。當(dāng)其含量小于0.1摩爾％時(shí)，交聯(lián)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度可能較低，當(dāng)其超過80摩爾％時(shí)，反應(yīng)混合物透過交聯(lián)聚合物的滲透性會(huì)下降，從而在制備二元醇時(shí)不能充分發(fā)揮催化活性。該含量較好為0.5-50摩爾％，更好為1-20摩爾％。
在有機(jī)高分子化合物的主鏈和/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的各個(gè)雜原子作為活性位點(diǎn)，在由環(huán)氧化物和水制備二元醇的反應(yīng)中呈現(xiàn)催化活性。以這種方式，構(gòu)成有機(jī)高分子化合物的交聯(lián)聚合物的活性位點(diǎn)引入于主鏈結(jié)構(gòu)和/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，由于這種化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此與常規(guī)的交聯(lián)聚合物相比，該交聯(lián)聚合物幾乎不發(fā)生熱分解，并且在加熱反應(yīng)過程中該活性位點(diǎn)幾乎不消除或分解。因此該交聯(lián)聚合物具有優(yōu)良的耐熱性。
上述雜原子無特別的限制，包括氮、氧、硫、磷、鋁、硼、鋅、銅、鎳和鐵原子。這些元素可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。但是主鏈和/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)較好含有一個(gè)或多個(gè)氮原子。這些雜原子較好處于離子狀態(tài)，因?yàn)檫@種形態(tài)可改進(jìn)催化活性。更好是陽離子化的形態(tài)。因此在本發(fā)明最好的交聯(lián)聚合物形態(tài)中，構(gòu)成有機(jī)高分子化合物的交聯(lián)聚合物在其主鏈和/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)中具有一個(gè)或多個(gè)陽離子化的氮原子，或者換句話說，交聯(lián)聚合物具有這樣的結(jié)構(gòu)即一個(gè)或多個(gè)陽離子化的氮原子引入主鏈和/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)中。為了通過增加活性位點(diǎn)的比例來改進(jìn)催化活性，這種銨鹽較好具有這樣的結(jié)構(gòu)即一個(gè)或多個(gè)陽離子化的氮原子通過兩根鍵引入主鏈中，和/或一個(gè)或多個(gè)陽離子化的氮原子通過三根或四根鍵引入各交聯(lián)位點(diǎn)中。
在本發(fā)明第十方面，構(gòu)成有機(jī)高分子化合物的交聯(lián)聚合物較好具有由含季銨鹽結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元形成的主鏈作為主要組分。在這種情況下，有機(jī)高分子化合物的主鏈還可具有或不具有無季銨鹽的重復(fù)單元。這種含季銨鹽結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元較好包括環(huán)胺結(jié)構(gòu)，如本發(fā)明第一方面那樣。上述季銨鹽結(jié)構(gòu)更好由二烯丙基二甲銨鹽組成。
在本發(fā)明第十方面，有機(jī)高分子化合物不含直接與雜原子相連的氫是重要的，術(shù)語“有機(jī)高分子化合物”是指其骨架主鏈?zhǔn)怯梢詿N作為主要組分而形成的高分子化合物。
如果上述有機(jī)高分子化合物具有一個(gè)直接與雜原子相連的氫，該氫例如會(huì)與環(huán)氧化物反應(yīng)，結(jié)果隨著環(huán)氧化物與水反應(yīng)的進(jìn)行所述交聯(lián)聚合物會(huì)溶脹，從而反應(yīng)效率會(huì)下降，此外難以重復(fù)使用該交聯(lián)聚合物。與雜原子直接相連的氫的例子有-OH、-NH、-NH2、-SH、-COOH等中與雜原子相連的氫原子。
上述有機(jī)高分子化合物較好具有一個(gè)反陰離子。
術(shù)語“反陰離子”是指有機(jī)高分子化合物中與作為例如主鏈和/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的陽離子化位點(diǎn)的陽離子化雜原子配位的陰離子。在每個(gè)有機(jī)高分子化合物分子中這種反陰離子的數(shù)目無特別的限制。
上述反陰離子無特別的限制，包括上面所述的陰離子。有機(jī)高分子化合物可帶有一個(gè)或多個(gè)這種反陰離子。其中，較好是碳酸氫根離子、亞硫酸氫根離子、甲酸根離子和鉬酸根離子。更好的是碳酸氫根離子和甲酸根離子，最好的是碳酸氫根離子。在本發(fā)明第十方面的二元醇的制備方法中，較好使用碳酸氫根離子作為主要的反陰離子。從而可進(jìn)一步改進(jìn)催化活性和單二元醇的選擇性。
上述有機(jī)高分子化合物的制備方法無特別的限制，例如當(dāng)其具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，可分步或同時(shí)形成主鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。例如上述化合物可由含形成主鏈的單體和形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體的單體組合物聚合而成。適用的方法還有縮聚(如制備酚醛樹脂那樣)，或者使用含活性基團(tuán)(即二鹵)的化合物作為交聯(lián)劑對(duì)含二烯丙基氨基的線型聚合物進(jìn)行交聯(lián)的方法，或者用交聯(lián)劑在線型聚合物的活性位點(diǎn)交聯(lián)該聚合物的方法。這種制備方法中聚合或縮聚的條件和交聯(lián)的條件以及其它條件無特別的限制。在本發(fā)明第十方面制備交聯(lián)聚合物時(shí)，可根據(jù)需要對(duì)制得的有機(jī)高分子化合物進(jìn)行洗滌和干燥或進(jìn)行類似的處理，和/或制成含一種或多種其它組分的組合物，或者當(dāng)其是固體狀的產(chǎn)品時(shí)，可對(duì)該聚合物進(jìn)行研磨或其它加工。
本發(fā)明第十方面交聯(lián)聚合物的形狀無特別的限制，但是較好為粉末狀或固體狀，因?yàn)樵诃h(huán)氧化物與水反應(yīng)后這種形狀容易從反應(yīng)混合物中分離。
在本發(fā)明第十方面的二元醇的制備方法中，交聯(lián)聚合物的用量、將聚合物加至反應(yīng)設(shè)備中的方法以及在反應(yīng)后從反應(yīng)混合物中分離交聯(lián)聚合物的方法無特別的限制，可根據(jù)本發(fā)明第十方面的制備方法的實(shí)施情況適當(dāng)?shù)剡x擇之。反應(yīng)條件也無特別的限制。例如反應(yīng)溫度較好為80-200℃。低于80℃時(shí)，反應(yīng)速度太低，單位時(shí)間的產(chǎn)率會(huì)下降。高于200℃時(shí)，單二元醇的選擇性會(huì)下降。反應(yīng)溫度更好為80-160℃，最好為90-140℃。反應(yīng)壓力較好為0.1-5MPa，更好為0.15-3MPa，最好為0.2-2MPa。
還可在二氧化碳或惰性氣體(如氮、氬或氦)的存在下實(shí)施本發(fā)明第十方面的二元醇的制備方法，當(dāng)反陰離子是碳酸氫根離子、氫氧離子、氯離子、溴離子或碘離子時(shí)，較好在二氧化碳的存在下實(shí)施該制備方法。當(dāng)反陰離子是碳酸氫根離子等時(shí)，從制備過程中保持催化活性和陰離子損耗的觀點(diǎn)看，該反應(yīng)較好在實(shí)質(zhì)上存在二氧化碳的情況下進(jìn)行。術(shù)語“實(shí)質(zhì)上存在”是指不故意除去二氧化碳，該二氧化碳?xì)怏w被加至氣相或液相或者使用碳酸氫鹽或碳酸鹽。在這種情況下，例如二氧化碳在體系中的加入量使得除催化劑以外的原料(包括環(huán)氧化物、水、二氧化碳等)中二氧化碳的含量不低于0.1重量％。加至該體系中的碳酸氫鹽或碳酸鹽的形式可以是固體或溶液，水溶液中碳酸氫根離子和/或碳酸根離子的濃度較好為例如0.01-15重量％，更好為0.2-5重量％。碳酸氫鹽或碳酸鹽的例子有其堿金屬鹽如鉀鹽和鈉鹽?？筛鶕?jù)需要加入反應(yīng)劑(環(huán)氧化物和水)和反應(yīng)劑以外的其它組分(如另一種催化劑等)，只要能達(dá)到本發(fā)明第十方面的效果即可。
本發(fā)明第十方面制備的二元醇無特別的限制，包括各種二元醇。在本發(fā)明第十方面中，可由一個(gè)環(huán)氧化物分子和一個(gè)水分子反應(yīng)，在保持選擇性和生產(chǎn)率的同時(shí)制得單二元醇。例如當(dāng)使用環(huán)氧乙烷作為環(huán)氧化物時(shí)，可抑制形成另外的副產(chǎn)品(如二甘醇和三甘醇)并提高單乙二醇的選擇性，即便限制水的含量從而提高環(huán)氧乙烷的濃度，也可高選擇性地制得單乙二醇。如此制得的單二元醇可就這樣使用或進(jìn)行純化或其它處理。但是，由于單二元醇的選擇性高，因此它們可就這樣用于工業(yè)用途。
本發(fā)明第十方面的二元醇制備方法中使用的交聯(lián)聚合物的較好制備實(shí)例與例如本發(fā)明第六方面的球狀顆粒制備方法中的較好實(shí)例相同。用于這實(shí)例的各分子中具有兩個(gè)或多個(gè)二烯丙基銨基的化合物較好為例如通式(18)、(19)、(20)、(22)、(23)、(24)、(27)、(28)、(29)和(30)的化合物。更好為上面通式(30)表示的二氯化亞丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓。
在本發(fā)明第十方面的二元醇制備方法中，在交聯(lián)聚合物的存在下使環(huán)氧化物與水反應(yīng)，由于交聯(lián)聚合物具有優(yōu)良的耐熱性，因此可穩(wěn)定地保持催化活性，并且可以良好的生產(chǎn)率制得無色高質(zhì)量的二元醇。此外，可在保持選擇性和生產(chǎn)率的同時(shí)制得單二元醇。由于當(dāng)交聯(lián)聚合物的形狀為球狀顆粒時(shí)可容易地進(jìn)行分離，因此該方法成為合適的工業(yè)生產(chǎn)方法。
本發(fā)明第十方面的交聯(lián)聚合物較好通過環(huán)氧化物與代替水的含羥基的化合物反應(yīng)用于制備二元醇醚。
含羥基化合物原料無特別的限制，包括脂族一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正己醇、環(huán)己醇、正辛醇、正十二烷醇、苯甲醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等；脂族二元醇如乙二醇、丙二醇、苯二甲醇、環(huán)己烷二甲醇；聚乙二醇；聚丙二醇等；以及酚如苯酚、甲基苯酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚(resorcinol)、鄰苯二酚。最好的是含1-6個(gè)碳原子的脂族一元醇和酚。
在本發(fā)明中，環(huán)氧化物原料和含羥基化合物原料的比例無特別的限制，但是含羥基化合物/環(huán)氧化物的摩爾比例如較好為1/1-20/1。當(dāng)需要以良好的選擇性制得二元醇醚時(shí)，含羥基化合物與環(huán)氧化物的摩爾比小于1會(huì)導(dǎo)致形成大量的副產(chǎn)品(如一縮二(二元醇)醚和二縮三(二元醇)醚)，從而降低了所需的二元醇醚的選擇性。當(dāng)含羥基化合物與環(huán)氧化物的摩爾比超過20時(shí)，在回收產(chǎn)物后的純化步驟中需用大量能量來除去反應(yīng)中過量的氫氧化物，因此可以預(yù)計(jì)效果下降而不實(shí)用，并且從加工的觀點(diǎn)看該方法是不利的。從加工的觀點(diǎn)看，該比例更好為1/1-10/1，更好為2/1-7/1，最好為3/1-5/1。
本發(fā)明制得的二元醇醚無特別的限制，包括各種類型的二元醇醚。根據(jù)本發(fā)明，通過環(huán)氧化物與含羥基的化合物反應(yīng)，可以良好的選擇性和良好的生產(chǎn)率制得二元醇醚。
本發(fā)明制得的二元醇醚可這樣使用或者經(jīng)純化或進(jìn)一步處理后使用。由于制備方法具有優(yōu)良的二元醇醚的選擇性，因此產(chǎn)物可就這樣在工業(yè)中使用。
本發(fā)明二元醇醚的制備方法(它包括在交聯(lián)聚合物的存在下使環(huán)氧化物與含羥基的化合物反應(yīng))可以良好的生產(chǎn)率制得無色、高質(zhì)量的二元醇醚，同時(shí)保持高的單二元醇醚的選擇性和生產(chǎn)率。另外，當(dāng)如上所述使用交聯(lián)聚合物作為催化劑時(shí)，容易從產(chǎn)品中除去催化劑，從而該制備方法適合工業(yè)生產(chǎn)。
具有上述結(jié)構(gòu)的本發(fā)明交聯(lián)聚合物適合在離子交換反應(yīng)中作為離子交換物質(zhì)，在活化活性氫的反應(yīng)中作為活化催化劑。由于它還具有優(yōu)良的抗熱分解性，因此它可有利地長時(shí)間地在寬的溫度條件下使用。
本發(fā)明交聯(lián)劑可用于各種用途，適合作為原料制備上述交聯(lián)聚合物。
本發(fā)明球狀顆粒的制備方法適合制備交聯(lián)聚合物，從而能低成本高產(chǎn)率地制得均勻高質(zhì)量的球狀顆粒。該方法廣泛用于制備各種球狀顆粒，例如作為離子交換樹脂和吸水樹脂的有機(jī)球狀顆粒以及例如硅膠這種無機(jī)球狀顆粒。
本發(fā)明交聯(lián)聚合物的使用方法是使用上述交聯(lián)聚合物高效并方便地制備工業(yè)化學(xué)產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明(甲基)丙烯酸羥烷酯的制備方法通過使用交聯(lián)聚合物高產(chǎn)率并高效地制得作為工業(yè)產(chǎn)品的(甲基)丙烯酸羥烷酯。
本發(fā)明二元醇的制備方法通過使用交聯(lián)聚合物可以良好的生產(chǎn)率制得無色高質(zhì)量的二元醇，同時(shí)保持高的單二元醇的選擇性和生產(chǎn)率。因此，它可有利地制得適合各種用途的二元醇，該二元醇不僅適合作為防凍流體和聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)原料，而且還可作為各種工業(yè)產(chǎn)品的原料。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1第一步得到的反應(yīng)產(chǎn)物的1H-NMR圖；圖2是上述反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1第二步得到的反應(yīng)產(chǎn)物的1H-NMR圖。
下列實(shí)施例將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是它們不限定本發(fā)明的范圍。在實(shí)施例中，除非另有說明，否則百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1第一步先將71.7g(519mmol)碳酸鉀在75ml水中的溶液加入裝有溫度計(jì)、攪拌器和滴液裝置的反應(yīng)容器中。在室溫向該碳酸鉀水溶液中加入50.0g(238mmol)1，3-二(4-哌啶基)丙烷。此刻，1，3-二(4-哌啶基)丙烷(Wako Pure ChemicalIndustries；一級(jí))不溶于上述碳酸鉀水溶液，因此難以攪拌。因此向上述碳酸鉀水溶液中加入150ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)并在30分鐘內(nèi)向其中滴加40.1g(524mmol)烯丙基氯(Wake Pure Chemical Inductries，特級(jí))作為烯丙基化試劑。在滴加過程中，觀察到產(chǎn)生熱量，因此將上述反應(yīng)容器浸在冰水浴中，從而將反應(yīng)容器中溶液的溫度保持在20-25℃。隨后在同樣溫度下使反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)。接著將反應(yīng)混合物倒人1升水中，用每次500ml的乙酸乙酯萃取兩次。用500ml水和500ml氯化鈉飽和水溶液洗滌乙酸乙酯層，并用無水硫酸鎂干燥。隨后蒸去溶劑并在142-144℃和53.3Pa的減壓下蒸餾殘余物，得到58.7g式(32)表示的化合物作為反應(yīng)產(chǎn)物 用1H-NMR和氣相色譜法(GC)表征該物質(zhì)。對(duì)于氣相色譜測(cè)量，使用的是Shimadzu氣相色譜儀(GC-17A型氣相色譜儀)。使用的柱子為J&W科學(xué)毛細(xì)管柱(DB-1，長30m，直徑0.25mm)。注入溫度為250℃，柱溫為200-300℃(升溫速度10℃/分鐘)。使用氦(He)作為載氣，其流量為1.0kg/cm2。
上述反應(yīng)產(chǎn)物的1H-NMR圖如圖1所示，其氣相色譜圖如圖2所示。上述第一步的反應(yīng)如下面所示。上述反應(yīng)產(chǎn)物(即式(32)表示的化合物)的產(chǎn)率為85％。
隨后將52.3g(180mmol)上面第一步得到的反應(yīng)產(chǎn)物(即上面式(32)表示的化合物)裝入一個(gè)一升的高壓釜中，加入41.3g(540mmol)烯丙基氯作為烯丙基化試劑，400ml丙酮作為溶劑，在87℃使反應(yīng)進(jìn)行72小時(shí)。
反應(yīng)完成后，冷卻反應(yīng)混合物，過濾分離形成的晶體并用1升丙酮洗滌之。在真空中干燥如此得到的晶體，得到76.1g反應(yīng)產(chǎn)物。用1H-NMR表征如此得到的反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果，確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物為式(33)表示的二氯化亞丙基N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓(TADPPC)，即本發(fā)明新的交聯(lián)劑。
上述反應(yīng)產(chǎn)物的1H-NMR圖如圖3所示，上面第二步的反應(yīng)如下面所示。得到的反應(yīng)產(chǎn)物(即式(33)表示的TADPPC)的產(chǎn)率為95％。
實(shí)施例2在一個(gè)玻璃壓力瓶中將8.35g 65％氯化二烯丙基二甲銨(DADMAC，Aldrich)、1.65g二氯化亞丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓(TADPPC)、80mg二鹽酸2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)(Wako Pure Chemical Industries，商標(biāo)為V-50)和0.6g水混合在一起，得到溶液(單體濃度為66.3％，DADMAC/TADPPC＝90/10摩爾％)。接著在55℃將該玻璃壓力瓶加熱4小時(shí)，隨后在75℃加熱2小時(shí)，使上述單體組分聚合。
聚合完成后，冷卻該玻璃壓力容器，取出得到的聚合產(chǎn)物。用每次100ml的甲醇將聚合反應(yīng)產(chǎn)物洗滌三次，隨后在60℃的減壓下干燥之，得到100％產(chǎn)率的干的交聯(lián)聚合物，它是具有上面通式(1)所示交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物(A)。使用上述交聯(lián)聚合物作為試樣，用上面所述方法測(cè)定其熱分解溫度，結(jié)果為386℃。
實(shí)施例3使用實(shí)施例2制得的交聯(lián)聚合物A作為活化催化劑用于活化活性氫進(jìn)行雜環(huán)化合物加成至羧酸中的加成反應(yīng)，實(shí)施丙烯酸的羥丙基化反應(yīng)。
具體地說，向一個(gè)帶有溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)容器中加入丙烯酸(羧酸)和環(huán)氧丙烷(雜環(huán)化合物，環(huán)氧化物)，環(huán)氧丙烷與丙烯酸的摩爾比為1.2。向形成的反應(yīng)混合物中加入實(shí)施例2制得的交聯(lián)聚合物A，加入量占丙烯酸的10％。隨后，在70℃邊攪拌混合物邊使反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，從而進(jìn)行丙烯酸的羥丙基化。
反應(yīng)完成后，過濾反應(yīng)混合物，回收濾液并用氣相色譜法分析之。丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為77.8％，一個(gè)環(huán)氧丙烷分子加成至一個(gè)丙烯酸分子中形成的加成物(反應(yīng)產(chǎn)物)的選擇性為87.0％，二個(gè)環(huán)氧丙烷分子加成至一個(gè)丙烯酸分子中形成的加成物(反應(yīng)產(chǎn)物)的選擇性為8.9％。用下列公式算得反應(yīng)底物(即丙烯酸)的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)產(chǎn)物的選擇率和反應(yīng)副產(chǎn)品的選擇率反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率(％)＝(反應(yīng)底物消耗的摩爾數(shù)/反應(yīng)底物加入的摩爾數(shù))×100反應(yīng)產(chǎn)物(或副產(chǎn)品)的選擇性＝(反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化至反應(yīng)產(chǎn)物(或反應(yīng)副產(chǎn)品)的摩爾數(shù)/反應(yīng)底物消耗的摩爾數(shù))×100由上面結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例2制得的交聯(lián)聚合物A可作為丙烯酸羥丙基化(雜環(huán)化合物加成至羧酸的加成反應(yīng))的催化劑。
實(shí)施例4使用實(shí)施例2制得的交聯(lián)聚合物A并測(cè)定其是否具有陰離子交換能力。具體地說，在一個(gè)燒杯內(nèi)放入10ml約0.01N氫氧化鈉水溶液(pH＝11.83，24℃)并加入200mg交聯(lián)聚合物A并將混合物攪拌30分鐘。結(jié)果水溶液中的pH降至11.46(23℃)。這是氯離子(即交聯(lián)聚合物A的陰離子)與氫氧離子(即氫氧化鈉水溶液的陰離子)發(fā)生交換的結(jié)果。由上述結(jié)果可見交聯(lián)聚合物A具有陰離子交換能力。
實(shí)施例5將119.0g 0.3％氫氧化鈉水溶液(該水溶液含有42％(固體)氯化二烯丙基二甲銨與鹽酸二烯丙基胺摩爾比約為70∶30，分子量約為150,000的高分子線型共聚物)與47.5g 8.2％氫氧化鈉水溶液混合制得pH為12.5的高分子化合物前體水溶液。在該高分子化合物前體水溶液中，線型的高分子共聚物處于被氫氧化鈉堿中和狀態(tài)。
接著在一個(gè)裝有溫度計(jì)、錨形攪拌葉片和回流冷凝管的1升可拆式燒瓶中加入500ml甲苯作為分散介質(zhì)(惰性有機(jī)溶劑)、1.25g脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯(Wako Pure Chemical industries，商標(biāo)為ICI，或者Span 60)作為懸浮劑和1.25g乙基纖維素(Wako Pure Chemical Industries；約49％乙氧基，45cp)作為沉淀抑制劑。隨后在以200rpm旋轉(zhuǎn)錨形攪拌葉片的同時(shí)緩慢地將上述高分子化合物前體水溶液混合并懸浮(分散)在該分散介質(zhì)中，將如此制得的懸浮液在40℃靜置1小時(shí)。在1小時(shí)內(nèi)向該懸浮液中滴加4.52g表氯醇(Wako pureChemical Industried；特級(jí))作為交聯(lián)劑，隨后將溫度升至90℃并使反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)。
接著冷卻反應(yīng)容器中的反應(yīng)混合物，潷去甲苯，過濾后得到聚合物小球。用每次600ml甲醇(極性溶劑)洗滌得到的聚合物小球三次并在減壓下在60℃將其干燥過夜。得到46.0g干的高分子交聯(lián)聚合物(B)作為交聯(lián)的叔胺。
將5g這種干的交聯(lián)聚合物B和31.8g甲醇置于一個(gè)100ml的四頸燒瓶中，用甲醇溶脹該交聯(lián)聚合物B 30分鐘。向該溶脹的交聯(lián)聚合物B中緩慢地滴加13.6g碘代甲烷(Wako Pure Chemical Industries；特級(jí))作為季銨化試劑并將四頸燒瓶的溫度在45℃保持6小時(shí)，使交聯(lián)聚合物B的叔胺交聯(lián)位點(diǎn)發(fā)生季銨化反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，過濾四頸燒瓶中的反應(yīng)混合物以回收聚合物小球，用每次100ml甲醇洗滌該聚合物小球三次，隨后在減壓下在60℃干燥過夜，得到7.5g交聯(lián)聚合物B季銨化形成的交聯(lián)聚合物，它是具有一個(gè)上述通式(2)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明交聯(lián)聚合物C。根據(jù)元素分析得到的C/N比，確認(rèn)叔胺發(fā)生了甲基化。使用交聯(lián)聚合物C作為試樣用上述方法測(cè)定熱分解溫度，結(jié)果為312℃。
實(shí)施例6用與實(shí)施例3相同的方法使用上5制得的交聯(lián)聚合物C作為活化催化劑對(duì)丙烯酸進(jìn)行羥丙基化反應(yīng)。結(jié)果，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為61.6％，一個(gè)環(huán)氧丙烷分子加成至一個(gè)丙烯酸分子中形成的加成物(反應(yīng)產(chǎn)物)的選擇性為82.4％，二個(gè)環(huán)氧丙烷分子加成至一個(gè)丙烯酸分子中形成的加成物(反應(yīng)產(chǎn)物)的選擇性為14.7％。
由上述結(jié)果可見，實(shí)施例5制得的交聯(lián)聚合物C可作為催化劑用于雜環(huán)化合物加成至羧酸的加成反應(yīng)，即丙烯酸的羥丙基化反應(yīng)。
實(shí)施例7使用實(shí)施例5制得的交聯(lián)聚合物C測(cè)定其陰離子交換能力。用常規(guī)的離子交換能力測(cè)量法測(cè)定陰離子交換能力。測(cè)量結(jié)果交聯(lián)聚合物C的陰離子交換能力約為0.68meq/ml＝(基于Cl型水溶脹體積)。由該結(jié)果可見交聯(lián)聚合物C具有陰離子交換能力。
實(shí)施例8用與實(shí)施例2相同的反應(yīng)和處理方法制得具有上述通式(1)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明交聯(lián)聚合物D，但是使用9.15g 65％氯化二烯丙基二甲銨(DADMAC)代替8.35g該化合物，使用0.85g二氯化亞丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶基丙碳鎓(TADPPC)代替1.65g該化合物，并使用2.36g去離子水代替0.6g去離子水(單體濃度為54.6％，DADMAC/TADPPC＝95/5摩爾％)。
依次用三份300g 3％碳酸氫鈉水溶液和三份300g去離子水洗滌如此制得的交聯(lián)聚合物D，從而得到用碳酸氫根離子取代氯離子作為反陰離子形成的交聯(lián)聚合物E。
實(shí)施例9使用實(shí)施例8制得的交聯(lián)聚合物E作為催化劑用于活化含活性氫的化合物(水合環(huán)氧乙烷)，它是雜環(huán)化合物與水的加成反應(yīng)。
具體地說，向一個(gè)裝有溫度計(jì)、進(jìn)氣導(dǎo)管、攪拌器等的高壓釜中加入20g去離子水(含活性氫的化合物)和2.6ml水溶脹狀態(tài)的交聯(lián)聚合物E。隨后緊閉該高壓釜用氮?dú)饧訅?，并使?nèi)部溫度升至120℃。接著，在攪拌反應(yīng)混合物的同時(shí)通過進(jìn)氣導(dǎo)管加入4.9g環(huán)氧乙烷(雜環(huán)化合物)。隨后，在120℃將反應(yīng)混合物再攪拌2小時(shí)，進(jìn)行環(huán)氧乙烷的水合反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，冷卻高壓釜，過濾反應(yīng)混合物并用氣相色譜法分析濾液。環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99.9％，乙二醇的選擇性為94.2％。
由上面結(jié)果可見，實(shí)施例8制得的交聯(lián)聚合物E可作為催化劑用于環(huán)氧乙烷的水合反應(yīng)，它是雜環(huán)化合物與水的加成反應(yīng)。
實(shí)施例10向一個(gè)裝有錨形攪拌葉片、回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诠芎偷我郝┒返?升可拆式燒瓶中加入350ml甲苯和50ml液態(tài)石蠟(Wako Pure ChemicalIndustries；特級(jí))(12.5％在介質(zhì)中)，向其中加入0.071g脫水山梨醇單棕櫚酸酯和0.213g乙基纖維素作為分散穩(wěn)定劑并溶解在其中。此時(shí)，通過氮?dú)夤呐莩ト芙庋酢?br> 同時(shí)將41.80g 65％氯化二烯丙基二甲銨(DADMAC)水溶液、8.26g二氯化亞丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓(TADPPC)和5.36g水混合在一起并進(jìn)行溶解。向其中加入由0.319g聚合物引發(fā)劑V-50與3.52g水混合形成的溶液(單體濃度為59.8％；DADMAC/TADPPC＝90/10摩爾％)。
在220rpm的攪拌下在30分鐘內(nèi)在室溫將這種混合溶液滴加至所述反應(yīng)容器中。在55℃使反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)、接著在60℃進(jìn)行16小時(shí)并在92-95℃再反應(yīng)6小時(shí)。在上述過程中，在2小時(shí)后將攪拌速度由220rpm升至250rpm，并且滴加50ml(22.2％在介質(zhì)中)液態(tài)石蠟。另外，在溫度由55℃升至60℃時(shí)，加入50ml甲苯(介質(zhì)中液態(tài)石蠟的濃度為20.0％)。
經(jīng)過預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后，將混合物冷卻并濾出形成的顆粒。用600ml甲苯和三份800ml甲醇依次洗滌分離的顆粒，在60℃干燥過夜后得到36.23g干顆粒。得到的干顆粒是粒徑約0.3mm的獨(dú)立的顆粒。該顆粒稱為交聯(lián)聚合物F。
實(shí)施例11使用實(shí)施例10制得的交聯(lián)聚合物F作為活化催化劑用于活化活性氫，實(shí)施丙烯酸的羥丙基化作為雜環(huán)化合物加成至羧酸的加成反應(yīng)。
具體地說，在裝有溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)容器中裝入丙烯酸(羧酸)和環(huán)氧丙烷(雜環(huán)化合物，環(huán)氧化物)，從而使加入的環(huán)氧丙烷與丙烯酸的摩爾比達(dá)到約1.24。
接著向該反應(yīng)容器中加入占丙烯酸10％的實(shí)施例10制得的交聯(lián)聚合物F。在攪拌反應(yīng)混合物的同時(shí)使反應(yīng)在70℃進(jìn)行4小時(shí)，從而進(jìn)行丙烯酸的羥丙基化反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，過濾反應(yīng)混合物并用氣相色譜法分析回收的濾液。丙烯酸轉(zhuǎn)化率為71.5％，一個(gè)環(huán)氧丙烷分子與一個(gè)丙烯酸分子加成形成的加成物(反應(yīng)產(chǎn)物，HPA)的選擇性為86.7％，兩個(gè)環(huán)氧丙烷分子與一個(gè)丙烯酸分子加成形成的加成物(反應(yīng)副產(chǎn)品，DPGA)的選擇性為10.3％。丙烯酸反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性和反應(yīng)副產(chǎn)品的選擇性均是由上面所述公式確定的。
由上述結(jié)果可見，實(shí)施例10制得的交聯(lián)聚合物F適合作為丙烯酸的羥丙基化(雜環(huán)化合物與羧酸的加成反應(yīng))的催化劑。經(jīng)上述反應(yīng)后，測(cè)定反應(yīng)混合物中交聯(lián)聚合物F的表觀比重。該表觀比重為0.206g/ml。
實(shí)施例12在一個(gè)裝有攪拌器、回流冷凝管、水阱、減壓保持裝置、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)入管和滴液漏斗的1升可拆式燒瓶中裝入350ml甲苯和50ml液態(tài)石蠟(12.5％在介質(zhì)中)，向其中加入0.64g脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯和0.21g乙基纖維素作為分散穩(wěn)定劑，在40℃使之溶解。此時(shí)，通過氮?dú)夤呐莩恐械娜芙庋酢?br> 同時(shí)在一個(gè)100ml的燒杯中將41.74g 65％氯化二烯丙基二甲銨(DADMAC)的水溶液、8.26g二氯化亞丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓(TADPPC)和20.78g水混合在一起并進(jìn)行溶解。向其中加入由0.32g二鹽酸2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)聚合物引發(fā)劑(V-50，Wako Pure Chemical Industries)和2.4g水組成的溶液(單體濃度為48.2％；DADMAC/TADPPC＝90/10摩爾％)。
在30℃30分鐘內(nèi)將形成的溶液滴加至所述反應(yīng)容器中。滴加完成后，在55℃使反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，接著將溫度升至75℃再反應(yīng)3小時(shí)。在上述過程中，在2小時(shí)后將攪拌速度由220rpm升至250rpm，并且滴加50ml(22.2％在介質(zhì)中)液態(tài)石蠟。另外，在溫度由55℃升至75℃時(shí)，加入50ml甲苯(介質(zhì)中液態(tài)石蠟的濃度為20.0％)，并且降低反應(yīng)體系的壓力，在進(jìn)行聚合的同時(shí)通過蒸餾除去水。
經(jīng)過預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后，將混合物冷卻并在減壓下濾出形成的顆粒。用三份800ml甲醇將濾出的顆粒洗滌30分鐘，在60℃干燥過夜后得到32.9g(凝膠產(chǎn)率92.8％)干顆粒。術(shù)語“凝膠產(chǎn)率”表示不溶解或不熔融的固體物質(zhì)的比例。
得到的獨(dú)立的顆粒的粒徑約為0.2mm。
實(shí)施例13使用與實(shí)施例12相同的條件，但是初始加入375ml甲苯、25ml液態(tài)石蠟(6.25％在介質(zhì)中)、0.21g引發(fā)劑(V-50)和1.6g用于溶解引發(fā)劑的水(單體濃度為48.8％；DAMDAC/TADPPC＝90/10摩爾％)。在反應(yīng)過程中經(jīng)2小時(shí)后，滴加25ml甲苯和25ml液態(tài)石蠟的混合物(在介質(zhì)中液態(tài)石蠟的濃度為11.1％)，并且經(jīng)4小時(shí)后，滴加50ml甲苯(液態(tài)石蠟在介質(zhì)中的濃度為10％)。
隨后使用相同的方法得到29.5g(凝膠產(chǎn)率為83.3％)干顆粒。得到的干顆粒是粒徑為0.3mm的獨(dú)立的顆粒。
實(shí)施例14用與實(shí)施例12相同的方法制得干顆粒(31.8g，凝膠產(chǎn)率為97.2％)，但是使用0.60g脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、0.20g乙基纖維素、48.09g 65％氯化二烯丙基二甲銨(DADMAC)的水溶液、1.91g二氯化N，N，N’，N’-四烯丙基哌嗪鎓(TAPC)、0.20g引發(fā)劑(V-50)和1.5g水(單體濃度為64.2％，DADMAC/TAPC＝97/3摩爾％)。得到的干顆粒是粒徑約為0.2mm的獨(dú)立的顆粒。
實(shí)施例15在一個(gè)裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)入管和滴液漏斗的1升可拆式燒瓶中裝入350ml甲苯和50ml液態(tài)石蠟(12.5％在介質(zhì)中)，向其中加入0.60g脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯和0.20g乙基纖維素作為分散穩(wěn)定劑并在40℃進(jìn)行溶解。此時(shí)，通過氮?dú)夤呐莩恐械娜芙庋酢?br> 同時(shí)，在一個(gè)100ml的燒杯中，將40.32g 65％氯化二烯丙基二甲銨(DADMAC)的水溶液和9.68g 72.7％鹽酸三烯丙基胺(TAAHC)混合在一起。向其中加入由0.40g引發(fā)劑(V-50)和3.0g水組成的溶液(單體濃度為62.3％；DADMAC/TAAHC＝80/20摩爾％)。
在30℃30分鐘內(nèi)將形成的溶液滴加至所述反應(yīng)容器中。滴加完成后，在55℃使反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，接著將溫度升至75℃再反應(yīng)2小時(shí)。在上述過程中，在2小時(shí)后將攪拌速度由220rpm升至250rpm，并且滴加50ml液態(tài)石蠟(在介質(zhì)中液態(tài)石蠟的濃度為22.2％)。另外，在溫度由55℃升至75℃時(shí)，加入50ml甲苯(介質(zhì)中液態(tài)石蠟的濃度為20.0％)。
經(jīng)過預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后，將混合物冷卻并在減壓下濾出形成的顆粒。用三份800ml甲醇將濾出的顆粒洗滌30分鐘，在減壓下在60℃干燥過夜后得到22.1g(凝膠產(chǎn)率66.4％)干顆粒。
得到的干顆粒為粒徑約為0.5mm的獨(dú)立顆粒。
比較例1用與實(shí)施例15相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，但是使用甲苯代替液態(tài)石蠟從而整個(gè)介質(zhì)的量均由甲苯構(gòu)成。但是，在反應(yīng)過程中形成大體積的團(tuán)聚物，難以進(jìn)行攪拌。因此反應(yīng)步驟中止。
催化劑制備方法1在一個(gè)裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)入管和滴液漏斗的1升可拆式燒瓶中裝入350ml甲苯和50ml液態(tài)石蠟(12.5％在介質(zhì)中)，向其中加入0.6g脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯和0.2g乙基纖維素作為分散穩(wěn)定劑并在40℃使之溶解。此時(shí)，通過氮?dú)夤呐莩恐械娜芙庋酢?br> 同時(shí)，在一個(gè)100ml的燒杯中，將33.61g 65％氯化二烯丙基二甲銨(DADMAC)的水溶液、3.15g二氯化亞丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓(TADPPC)和13.24g水混合在一起并進(jìn)行溶解(DADMAC/TADPPC＝95/5摩爾％)。向其中加入由0.4g引發(fā)劑V-50和3g水組成的溶液(單體濃度為46.8％)。
在30℃30分鐘內(nèi)將該混合溶液滴加至所述反應(yīng)容器中。隨后在55℃使反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，接著將溫度升至75℃再反應(yīng)2小時(shí)。
經(jīng)過預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后，將混合物冷卻并在減壓下過濾并分離形成的顆粒。用800ml甲醇將分離的顆粒洗滌三次達(dá)30分鐘，在減壓下在60℃干燥過夜后得到干樹脂。
用水溶脹如此得到具有氯離子作為反陰離子的交聯(lián)產(chǎn)物(20.0g)，使用15升3％碳酸氫鈉水溶液通過柱交換技術(shù)使碳酸氫根離子代替氯作為反陰離子。接著用等量的水洗滌得到有機(jī)交聯(lián)聚合物。
實(shí)施例16在一個(gè)5升的高壓釜中裝入182ml由催化劑制備方法1制得的水溶脹的交聯(lián)聚合物(體積用量筒測(cè)定，隨后在減壓下進(jìn)行過濾處理并以濕的形態(tài)使用)、1400g水和350g環(huán)氧乙烷，在氮?dú)鈿夥罩性?20℃使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。加入的水的量(1400g)包括交聯(lián)聚合物所含的水。得到的反應(yīng)混合物的分析表明環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99.9％，單乙二醇的選擇性為94.2摩爾％。
實(shí)施例17在120℃在氮?dú)鈿夥罩性?小時(shí)內(nèi)向一個(gè)5升的高壓釜連續(xù)加入160ml由催化劑制備方法1制得的水溶脹的交聯(lián)聚合物(體積用量筒測(cè)定，隨后在減壓下進(jìn)行過濾處理并以濕的形態(tài)使用)、1230g水和527g環(huán)氧乙烷，從而進(jìn)行反應(yīng)。加入的水的總量(1230g)包括交聯(lián)聚合物所含的水。得到的反應(yīng)混合物的分析表明單乙二醇的選擇性為89.8摩爾％。
實(shí)施例18在120℃在氮?dú)鈿夥罩性?小時(shí)內(nèi)向一個(gè)5升的高壓釜連續(xù)加入160ml由催化劑制備方法1制得的水溶脹的交聯(lián)聚合物(體積用量筒測(cè)定，隨后在減壓下進(jìn)行過濾處理并以濕的形態(tài)使用)、1230g水和820g環(huán)氧乙烷，從而進(jìn)行反應(yīng)。加入的水的總量(1230g)包括交聯(lián)聚合物所含的水。得到的反應(yīng)混合物的分析表明單乙二醇的選擇性為85.5摩爾％。
催化劑制備方法2將6.45g 65％氯化二烯丙基二甲銨(DADMAC)的水溶液、1.29g 72％二鹽酸N，N，N’，N’-四烯丙基二氨基丁烷(TeADAB)裝入一個(gè)聚合安瓿中(DADMAC/TeADAB＝90/10摩爾％)。向其中加入由0.064g聚合引發(fā)劑V-50和用于溶解該引發(fā)劑的0.32g水組成的溶液(單體濃度為63.0％)。
將該混合物在55℃加熱4小時(shí)，接著升溫使反應(yīng)在75℃進(jìn)行2小時(shí)。
經(jīng)過預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后，將混合物冷卻并研磨形成的樹脂。用160ml甲醇將樹脂洗滌三次達(dá)30分鐘，在減壓下在60℃干燥過夜后得到干樹脂。
用三份200g的3％碳酸氫鈉水溶液在攪拌下洗滌如此得到的交聯(lián)產(chǎn)物(2.0g)。隨后用同樣量的水洗滌三次得到碳酸氫根離子代替氯離子作為反陰離子的交聯(lián)聚合物。
實(shí)施例19在一個(gè)100ml高壓釜中裝入5.2ml由催化劑制備方法2制得的水溶脹的交聯(lián)聚合物和40.0g水，在120℃在氮?dú)鈿夥罩邢蚱渲屑尤?.9g環(huán)氧乙烷，并使反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)。加入的水的總量(40.0g)包括交聯(lián)聚合物所含的水。得到的反應(yīng)混合物的分析表明環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為85.1％，單乙二醇的選擇性為98.1摩爾％。
實(shí)施例20在一個(gè)5升的高壓釜裝入182ml由催化劑制備方法1制得的水溶脹的交聯(lián)聚合物(體積用量筒測(cè)定，隨后在減壓下進(jìn)行過濾處理并以濕的形態(tài)使用)、1400g水和350g環(huán)氧乙烷，并加入二氧化碳(二氧化碳的加入量為高壓釜中水、EO和CO2總量的0.1％)。在120℃使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。得到的反應(yīng)混合物的分析表明環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99.9％，單乙二醇的選擇性為95.0摩爾％。
實(shí)施例21在一個(gè)5升的高壓釜裝入182ml由催化劑制備方法1制得的水溶脹的交聯(lián)聚合物(體積用量筒測(cè)定，隨后在減壓下進(jìn)行過濾處理并以濕的形態(tài)使用)、1400g水和350g環(huán)氧乙烷，并加入二氧化碳(二氧化碳的加入量為高壓釜中水、EO和CO2總量的5％)。在120℃使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。得到的反應(yīng)混合物的分析表明環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99.9％，單乙二醇的選擇性為94.8摩爾％。
實(shí)施例22在一個(gè)5升的高壓釜裝入160ml由催化劑制備方法1制得的水溶脹的交聯(lián)聚合物(體積用量筒測(cè)定，隨后在減壓下進(jìn)行過濾處理并以濕的形態(tài)使用)、1230g水并加入二氧化碳(二氧化碳的加入量為高壓釜中水、將要加入的EO和CO2總量的0.1％)。在連續(xù)加入820g環(huán)氧乙烷的同時(shí)，在120℃使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。得到的反應(yīng)混合物的分析表明單乙二醇的選擇性為86.2摩爾％。
實(shí)施例23在一個(gè)5升的高壓釜裝入160ml由催化劑制備方法1制得的水溶脹的交聯(lián)聚合物(體積用量筒測(cè)定，隨后在減壓下進(jìn)行過濾處理并以濕的形態(tài)使用)、1230g水并加入二氧化碳(二氧化碳的加入量為高壓釜中水、將要加入的EO和CO2總量的5％)。在連續(xù)加入820g環(huán)氧乙烷的同時(shí)，在120℃使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。得到的反應(yīng)混合物的分析表明單乙二醇的選擇性為86.0摩爾％。
催化劑制備方法3將8.34g 65％氯化二烯丙基二甲銨(DADMAC)的水溶液和1.65g二氯化亞丙基-N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶鎓(TADPPC)溶解在4.15g水中的溶液形成的混合物裝入一個(gè)聚合安瓿中(DADMAC/TADPPC＝90/10摩爾％)。向其中加入由0.113g聚合引發(fā)劑V-50和0.85g用于溶解該引發(fā)劑的水組成的溶液(單體濃度為46.8％)。
將該混合物在55℃加熱4小時(shí)，接著升溫，在75℃再反應(yīng)2小時(shí)。經(jīng)過預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后，將混合物冷卻并研磨形成的樹脂。用300ml甲醇將樹脂洗滌三次達(dá)30分鐘，在減壓下在60℃干燥過夜后得到干樹脂。
用水溶脹5.0g如此得到交聯(lián)產(chǎn)物，隨后使用三份200g的5％氫氧化鈉水溶液在攪拌的同時(shí)洗滌該產(chǎn)物，接著用等量的水洗滌三次，得到氫氧離子取代氯離子作為反陰離子的交聯(lián)聚合物。另外，用甲醇取代水作為溶脹溶劑并在60℃將聚合物干燥過夜得到干樹脂。
實(shí)施例24在一個(gè)100ml的高壓釜中裝入1.0g用催化劑制備方法3制得的干樹脂，30.0g正丁醇和3.57g環(huán)氧乙烷，在100℃在氮?dú)鈿夥罩惺狗磻?yīng)進(jìn)行1小時(shí)。得到的反應(yīng)混合物分析表明環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為64.5％，單乙二醇一丁醚/二甘醇一丁醚/三甘醇一丁醚的選擇性為84.7/14.0/1.3摩爾％。另外，使用后催化劑不變色，反應(yīng)混合物是無色透明的。
催化劑制備方法4在一個(gè)裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)入管和滴液漏斗的1升可拆式燒瓶中裝入350ml甲苯和50ml液態(tài)石蠟，向其中加入0.6g脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯和0.2g乙基纖維素作為分散穩(wěn)定劑并在40℃使之溶解。此時(shí)，通過氮?dú)夤呐莩恐械娜芙庋酢?br> 同時(shí)，在一個(gè)100ml的燒杯中，將46.84g 65％氯化二烯丙基二甲銨(DADMAC)的水溶液、3.16g二氯化1，1，4，4-四烯丙基二哌啶基(TAPC)和6.01g水混合在一起并進(jìn)行溶解(DADMAC/TAPC＝95/5摩爾％)。向其中加入由0.2g引發(fā)劑V-50和1.5g水組成的溶液。
在30℃30分鐘內(nèi)將該混合溶液滴加至所述反應(yīng)容器中。隨后在55℃使反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，接著將溫度升至75℃再反應(yīng)3小時(shí)，同時(shí)在減壓下脫氫。
經(jīng)過預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后，將混合物冷卻并在減壓下過濾并分離形成的樹脂。用800ml甲醇將分離的樹脂洗滌三次達(dá)30分鐘，在減壓下在60℃干燥過夜后得到干樹脂。
用水溶脹15.0g如此得到的交聯(lián)產(chǎn)物，使用三份500g 5％氫氧化鈉水溶液在攪拌的同時(shí)洗滌之，接著用等量的水洗滌三次，得到氫氧根離子代替氯離子作為反陰離子的交聯(lián)聚合物。另外，用甲醇取代水作為溶脹溶劑，將聚合物在60℃干燥過夜得到干樹脂。
實(shí)施例25在一個(gè)100ml高壓釜中裝入1.0g由催化劑制備方法4制得的干樹脂、30.0g乙醇和5.74g環(huán)氧乙烷，在氮?dú)鈿夥罩性?00℃使反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)。得到的反應(yīng)混合物的分析表明環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為72.2％，單乙二醇一乙醚/二甘醇一乙醚/三甘醇一乙醚的的選擇性為80.8/16.3/2.9摩爾％。另外使用后催化劑未變色，反應(yīng)混合物呈無色透明狀。
實(shí)施例26在一個(gè)100ml高壓釜中裝入1.0g由催化劑制備方法4制得的干樹脂、30.0g單甘醇一乙醚和2.93g環(huán)氧乙烷(加料摩爾比為5/1)，在氮?dú)鈿夥罩性?00℃使反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)。得到的反應(yīng)混合物的分析表明環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為71.9％，二甘醇一乙醚/三甘醇一乙醚/四甘醇一乙醚的的選擇性為93.5/6.2/0.3摩爾％。另外使用后催化劑未變色，反應(yīng)混合物呈無色透明狀。
實(shí)施例27用與實(shí)施例26相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，但是使用30.0g單乙二醇一乙醚和4.89g環(huán)氧乙烷(加料摩爾比為3/1)，反應(yīng)溫度為140℃。得到的反應(yīng)混合物的分析表明環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為71.1％，二甘醇一乙醚/三甘醇一乙醚/四甘醇一乙醚的的選擇性為88.4/10.6/1.0摩爾％。另外使用后催化劑未變色，反應(yīng)混合物呈無色透明狀。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)聚合物，它至少具有一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和一個(gè)叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)，其中至少一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)用下列通式(2)表示 其中，R7、R8、R9和R10可相同或不同，各自表示氫原子或鹵原子，或者C1-10烷基或羥基；R11和R12可相同或不同，各自為C1-10烷基；R13、R14、R15和R16可相同或不同，各自表示氫原子、鹵原子或者甲基或乙基；X3-和X4-可相同或不同，各自為鹵離子、氫氧離子或有機(jī)或無機(jī)酸陰離子；b和c可相同或不同，各自為0-10的整數(shù)；p為0或1，只要滿足b+c+p≥1即可；Z代表一個(gè)-NH-、-N(CH3)-、-NH-(CH2)3-NH-、-NH-(CH2)4-NH-、-O-、-CH(OH)-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-O-(CH2)2-(O-CH2-CH2)n-O-、1，4-亞哌嗪基、3-甲基-2，6-吡啶基、4-甲基-2，6-吡啶基、2，6-吡啶基或2，5-吡啶基，n代表不小于0的整數(shù)。
2.一種權(quán)利要求1所述交聯(lián)聚合物的制備方法，它包括對(duì)至少具有一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和叔胺結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物進(jìn)行季銨化的步驟，所述至少一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)可用通式(5)表示 其中，R31、R32、R33和R34可相同或不同，各自表示氫原子或鹵原子，或者C1-10烷基或羥基；R35、R36、R37和R38可相同或不同，各自為氫原子、鹵原子或者甲基或乙基；e、f可相同或不同，各自為0-10的整數(shù)；q為0或1，只要滿足e+f+q≥1即可；W代表一個(gè)-NH-、-N(CH3)-、-NH-(CH2)3-NH-、-NH-(CH2)4-NH-、-O-、-CH(OH)-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-O-(CH2)2-(O-CH2-CH2)m-O-、1，4-亞哌嗪基、3-甲基-2，6-吡啶基、4-甲基-2，6-吡啶基、2，6-吡啶基或2，5-吡啶基，m代表不小于0的整數(shù)。
3.一種在介質(zhì)中制備球狀顆粒的方法，其特征在于所述介質(zhì)包括一種粘性流體。
4.如權(quán)利要求3所述的制備球狀顆粒的方法，其特征在于所述粘性流體包括液態(tài)石蠟和/或硅油。
5.一種在交聯(lián)聚合物的存在下通過環(huán)氧化物與水的反應(yīng)制備二元醇的方法，其特征在于所述交聯(lián)聚合物包括一種有機(jī)高分子化合物，它在主鏈上和/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)中具有作為基本組分的雜原子，所述有機(jī)高分子化合物不存在與雜原子直接鍵合的氫原子。
6.如權(quán)利要求5所述的二元醇的制備方法，其特征在于所述有機(jī)高分子化合物具有由二烯丙基二甲銨鹽組成的季胺鹽結(jié)構(gòu)作為其主鏈的主要組分的重復(fù)單元。
全文摘要
公開了一種具有優(yōu)良離子交換能力、催化活性和抗熱分解性并廣泛用于各種用途的交聯(lián)聚合物及其制備方法；適合作為該交聯(lián)聚合物原料的交聯(lián)劑；適合制備該交聯(lián)聚合物的球狀顆粒的制備方法；使用該交聯(lián)聚合物制備(甲基)丙烯酸羥烷酯和二元醇的方法。所述交聯(lián)聚合物至少具有一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和叔銨結(jié)構(gòu)和/或季銨鹽結(jié)構(gòu)。所述至少一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)可用下列通式(2)表示。
文檔編號(hào)C07C69/653GK1837249SQ20061005959
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2001年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者平野喜章, 森田武彥, 久保貴文, 山本浩史, 武松賢一, 杉山豐 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒