專利名稱：制造羥胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造羥胺的方法，特別涉及一種利用氫氣還原硝酸根離子以制造羥胺的方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上有關(guān)羥胺的制造通常是結(jié)合其它制備工藝進(jìn)行循環(huán)使用，例如羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)，就是以磷酸鹽做為無(wú)機(jī)處理液，以硝酸、氫氣為原料在催化劑催化下將硝酸根離子還原成羥胺，所形成的羥胺再與環(huán)己酮進(jìn)行肟化反應(yīng)形成環(huán)己酮肟。肟化反應(yīng)后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液加入硝酸或吸附亞硝酸氣體形成硝酸，以增加所需要的硝酸根離子的含量，再進(jìn)入羥胺反應(yīng)器制備羥胺，其反應(yīng)如下式所示羥胺反應(yīng)制造磷酸羥胺NH4NO3+2H3PO4+3H2→NH3OH.H2PO4+NH4H2PO4+2H2O肟化反應(yīng)制造環(huán)己酮肟NH3OH.H2PO4+C6H10O→C6H10NOH+H2O+H3PO4補(bǔ)充磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液的硝酸根離子HNO3+H2PO4-→NO3-+H3PO4在此制造過(guò)程中循環(huán)地使用含有磷酸鹽的無(wú)機(jī)處理液，因此，該無(wú)機(jī)處理液質(zhì)量的優(yōu)劣與組成將直接影響所制造的羥胺的效率。由于該無(wú)機(jī)處理液是使用磷酸及磷酸鹽作酸性緩沖溶液。此酸性緩沖溶液在循環(huán)過(guò)程中會(huì)因制造設(shè)備的腐蝕或其它原因致使金屬溶于該酸性緩沖溶液中，形成金屬雜質(zhì)，造成羥胺反應(yīng)的選擇率下降。
例如，美國(guó)第3,767,758號(hào)專利，所公開的內(nèi)容即指出使用含有鉬、銠、釕金屬的無(wú)機(jī)處理液會(huì)造成羥胺反應(yīng)的選擇率下降。又如，美國(guó)第4,062,927號(hào)專利所公開的，硝酸根離子或一氧化氮在酸性液體中，經(jīng)由氫化還原產(chǎn)生羥胺反應(yīng)時(shí)，該酸性液體會(huì)腐蝕設(shè)備或設(shè)施從而含有重金屬污染物，尤其是鉬金屬污染會(huì)使選擇率下降5～15％。該專利以磷酸銨鐵鹽為沉淀劑與酸性溶液中的金屬離子產(chǎn)生沉淀，用于去除該金屬污染物。
但是，該沉淀反應(yīng)必須要在pH3.5以上的條件下，才開始生成沉淀物，就羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)中所使用的酸性無(wú)機(jī)處理液而言，必須額外使用堿液調(diào)節(jié)pH值，導(dǎo)致了成本增加，使制備工藝更加復(fù)雜，但選擇率僅提升至83％。
因此，仍需要一種制備工藝簡(jiǎn)單，且能有效提高羥胺選擇率的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制造羥胺的方法，可以大幅提升羥胺反應(yīng)的選擇率。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種制造羥胺的方法，可在不需要調(diào)節(jié)酸性緩沖溶液pH值的條件下去除金屬雜質(zhì)。
本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種制造羥胺的方法，可在不需要改變酸性緩沖溶液組成的條件下去除金屬雜質(zhì)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種制造羥胺的方法，包括下列步驟(1)形成包括酸性緩沖劑、硝酸或硝酸鹽、以及金屬雜質(zhì)的酸性緩沖溶液并進(jìn)行預(yù)處理；以及(2)在催化劑存在的條件下，利用氫氣將該酸性緩沖溶液中的硝酸根離子還原成羥胺；該預(yù)處理是將式(I)所示的沉淀劑添加至該酸性緩沖溶液中[(A)aM(CN)6·xH2O](I)(式中，各符號(hào)在下面的描述中定義)使該沉淀劑與該酸性緩沖溶液中的金屬雜質(zhì)反應(yīng)形成金屬絡(luò)合物，并從該酸性緩沖溶液去除該金屬絡(luò)合物。本發(fā)明的方法是在該酸性緩沖溶液中添加特定沉淀劑進(jìn)行預(yù)處理，在不須調(diào)節(jié)酸性緩沖溶液pH的條件下，即可形成金屬絡(luò)合物再將其分離。由于該用以進(jìn)行羥胺合成反應(yīng)的酸性緩沖溶液是先進(jìn)行預(yù)處理去除金屬雜質(zhì)，再進(jìn)行羥胺的合成反應(yīng)，因而可以提升羥胺反應(yīng)的選擇率。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可由本說(shuō)明書所公開的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明也可使用其它不同的具體實(shí)例加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在不悖離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾與改變。
本發(fā)明的方法是在催化劑存在的條件下，利用氫氣將預(yù)處理后的酸性緩沖溶液中的硝酸根離子還原成羥胺。該酸性緩沖溶液包括酸性緩沖劑、硝酸或硝酸鹽、以及金屬雜質(zhì)，該酸性緩沖劑的實(shí)例包括硫酸、磷酸及其酸式鹽。
在一具體實(shí)例中，本發(fā)明的方法是使用羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液作為合成磷酸羥胺的酸性緩沖溶液，該酸性緩沖溶液包括磷酸根離子、銨根離子、硝酸根離子、以及金屬雜質(zhì)，例如鐵、鉬、鎳、鉍、鈷、銅、錳、錫、鎢、鋅等。由于該酸性緩沖溶液中的金屬雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致羥胺反應(yīng)的選擇率下降，必須先進(jìn)行預(yù)處理將其去除。在本發(fā)明的說(shuō)明書中，該羥胺選擇率的定義如下羥胺選擇率＝2倍羥胺產(chǎn)出量/氫離子消耗量×100％。
在本發(fā)明的方法中，該預(yù)處理包括(a)將下式(I)所示的沉淀劑添加至該酸性緩沖溶液中；(b)使該沉淀劑與該酸性緩沖溶液中的金屬進(jìn)行反應(yīng)，形成金屬絡(luò)合物；及(c)從該酸性緩沖溶液去除該金屬絡(luò)合物[(A)aM(CN)6·xH2O](I)(式中，A是選自IA族金屬及NH4所構(gòu)成的組群；M為IIIB族金屬；a為3或4的整數(shù)；以及x為0至10的整數(shù))。優(yōu)選，該M為鐵、a為4、以及x為0，該優(yōu)選實(shí)例包括，但不限于黃血鹽[Na4Fe(CN)6、K4Fe(CN)6、(NH4)4Fe(CN)6]。
在本具體實(shí)例中，以該酸性緩沖溶液的總重計(jì)，該式(I)所示沉淀劑的添加量為介于0.001至0.12重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為介于0.01至0.08重量％的范圍內(nèi)。但，本發(fā)明的方法中，該預(yù)處理步驟(a)的沉淀劑添加量并不局限于此，該領(lǐng)域普通技術(shù)人員，可根據(jù)該酸性緩沖溶液中的金屬含量總價(jià)態(tài)，調(diào)節(jié)該沉淀劑的添加量。
本發(fā)明的方法中，進(jìn)行該預(yù)處理的步驟(b)可根據(jù)需要選用適當(dāng)?shù)哪Ｊ绞乖摮恋韯┡c該酸性緩沖溶液充分混合，并與該酸性緩沖溶液中的金屬進(jìn)行反應(yīng)，形成金屬絡(luò)合物。混合模式包括，但不限于攪拌、及循環(huán)對(duì)流等。利用攪拌進(jìn)行混合時(shí)，通常進(jìn)行1至5小時(shí)，優(yōu)選為2至4小時(shí)，但并不局限于此。該步驟(b)形成金屬絡(luò)合物的溫度范圍是介于結(jié)晶點(diǎn)溫度至130℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在25至120℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在40至95℃的范圍內(nèi)。接著，進(jìn)行預(yù)處理的步驟(c)，在本具體實(shí)例中為沉淀后進(jìn)行過(guò)濾，從該酸性緩沖溶液分離該金屬絡(luò)合物，以達(dá)到去除金屬雜質(zhì)的目的。該預(yù)處理的步驟可在例如pH值小于3.5的條件下進(jìn)行，或直接在pH值介于0.5至1.8的范圍內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明的方法中，該預(yù)處理的步驟不需要調(diào)節(jié)溶液酸堿值即可直接進(jìn)行，因此不需要額外增加堿化緩沖溶液的步驟，即可使該酸性緩沖溶液中的金屬雜質(zhì)形成絡(luò)合物而加以分離去除。
在該具體實(shí)例中，使用該羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)中的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。所以該酸性緩沖溶液在進(jìn)行預(yù)處理后，要進(jìn)行羥胺的合成反應(yīng)前，可先進(jìn)行補(bǔ)充硝酸根離子的步驟。以該酸性緩沖溶液的總重計(jì)，該酸性緩沖溶液中的硝酸根離子含量，優(yōu)選為調(diào)節(jié)至13至18重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為調(diào)節(jié)至14至16.5重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法中，進(jìn)行該羥胺反應(yīng)的條件并無(wú)特別限制，一般利用氫氣還原硝酸根離子的反應(yīng)條件均可適用。例如，可在20至100℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選為在30至90℃的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在40至65℃的溫度范圍內(nèi)；以及在10至30千克/平方厘米的壓力范圍內(nèi)，優(yōu)選為在18至26千克/平方厘米的壓力范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在18至24千克/平方厘米的壓力范圍內(nèi)；以及在pH值介于0.5至6的范圍內(nèi)，優(yōu)選為pH值介于1至3.5的范圍內(nèi)進(jìn)行。該羥胺反應(yīng)的進(jìn)氣組成，以氫氣與氮?dú)饪偤嫌?jì)，該氫氣通常為介于30至70％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為介于45至55％的范圍內(nèi)。該羥胺反應(yīng)所使用的催化劑的實(shí)例包括，但不限于含鈀的貴金屬催化劑，或鈀-鉑催化劑。該催化劑載體的實(shí)例包括，但不限于碳或氧化鋁。通常，以該催化劑載體及催化劑的總重計(jì)，該貴金屬催化劑的量為介于1至25重量％、優(yōu)選為介于5至15重量％。該羥胺反應(yīng)所使用的催化劑的量，以該酸性緩沖溶液的總重計(jì)，通常為介于0.2至5重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法是使用經(jīng)預(yù)處理的酸性緩沖溶液進(jìn)行羥胺的合成反應(yīng)，由于該預(yù)處理步驟可以在不需要調(diào)節(jié)溶液酸堿值的條件下，利用簡(jiǎn)單的方式，有效地從該酸性緩沖溶液中去除金屬雜質(zhì)。特別是該預(yù)處理的步驟可以去除大量的鎳金屬并降低鐵金屬雜質(zhì)的含量，因此可以使羥胺反應(yīng)的選擇率提升至85％以上、甚至提升至90％或94％以上。
以下使用具體實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)及功效。但這些實(shí)施細(xì)節(jié)僅是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)，而不用來(lái)限制本發(fā)明的范疇。
實(shí)施例1取羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進(jìn)行滴定分析該磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液的組成，并將結(jié)果記錄在表1中。
添加0.012重量％的黃血鉀鹽[K4Fe(CN)6]，在40℃的條件下進(jìn)行攪拌，形成沉淀物。然后，進(jìn)行過(guò)濾，分離沉淀物，完成酸性緩沖溶液的預(yù)處理。進(jìn)行滴定分析該預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，并將結(jié)果記錄在表1中。
表1

使預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液吸收硝酸。接著，進(jìn)行滴定，分析該吸收硝酸后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，利用感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析金屬含量，其結(jié)果如表2所示。
于50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導(dǎo)入氫氣以及氮?dú)猓M(jìn)行羥胺反應(yīng)，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率85.21％。
表2


實(shí)施例2取羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進(jìn)行滴定分析該磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液的組成，并將結(jié)果記錄在表3中。
添加0.035重量％的黃血鉀鹽[K4Fe(CN)6]，在50℃的條件下進(jìn)行攪拌，形成沉淀物。然后，進(jìn)行過(guò)濾，分離沉淀物，完成酸性緩沖溶液的預(yù)處理。進(jìn)行滴定分析該預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，并將結(jié)果記錄在表3中。
表3

使預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液吸收硝酸。接著，進(jìn)行滴定，分析該吸收硝酸后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，利用感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析金屬含量，其結(jié)果如表4所示。
于50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導(dǎo)入氫氣以及氮?dú)?，進(jìn)行羥胺反應(yīng)，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率86.80％。
表4

實(shí)施例3取羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進(jìn)行滴定分析該磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液的組成，并將結(jié)果記錄在表5中。
添加0.054重量％的黃血鉀鹽[K4Fe(CN)6]，在70℃的條件下進(jìn)行攪拌，形成沉淀物。然后，進(jìn)行過(guò)濾，分離沉淀物，完成酸性緩沖溶液的預(yù)處理。進(jìn)行滴定分析該預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，并將結(jié)果記錄在表5中。
表5

使預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液吸收硝酸。接著，進(jìn)行滴定，分析該吸收硝酸后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，利用感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析金屬含量，其結(jié)果如表6所示。
于50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導(dǎo)入氫氣以及氮?dú)?，進(jìn)行羥胺反應(yīng)，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率90.50％。
表6

實(shí)施例4取羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進(jìn)行滴定分析該磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液的組成，并將結(jié)果記錄在表7中。
添加0.023重量％的黃血鉀鹽[K4Fe(CN)6]，在25℃的條件下進(jìn)行攪拌，形成沉淀物。然后，進(jìn)行過(guò)濾，分離沉淀物，完成酸性緩沖溶液的預(yù)處理。進(jìn)行滴定分析該預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，并將結(jié)果記錄在表7中。
表7

使預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液吸收硝酸。接著，進(jìn)行滴定，分析該吸收硝酸后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，利用感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析金屬含量，其結(jié)果如表8所示。
于50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導(dǎo)入氫氣以及氮?dú)?，進(jìn)行羥胺反應(yīng)，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率87.20％。
表8

實(shí)施例5取羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進(jìn)行滴定分析該磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液的組成，并將結(jié)果記錄在表9中。
添加0.043重量％的黃血鈉鹽[Na4Fe(CN)6]，在35℃的條件下進(jìn)行攪拌，形成沉淀物。然后，進(jìn)行過(guò)濾，分離沉淀物，完成酸性緩沖溶液的預(yù)處理。進(jìn)行滴定分析該預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，并將結(jié)果記錄在表9中。
表9

使預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液吸收硝酸。接著，進(jìn)行滴定，分析該吸收硝酸后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，利用感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析金屬含量，其結(jié)果如表10所示。
于50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導(dǎo)入氫氣以及氮?dú)?，進(jìn)行羥胺反應(yīng)，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率89.21％。
表10


實(shí)施例6取羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進(jìn)行滴定分析該磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液的組成，并將結(jié)果記錄在表11中。
添加0.063重量％的黃血鈉鹽[Na4Fe(CN)6]，在45℃的條件下進(jìn)行攪拌，形成沉淀物。然后，進(jìn)行過(guò)濾，分離沉淀物，完成酸性緩沖溶液的預(yù)處理。進(jìn)行滴定分析該預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，并將結(jié)果記錄在表11中。
表11

使預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液吸收硝酸。接著，進(jìn)行滴定，分析該吸收硝酸后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，利用感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析金屬含量，其結(jié)果如表12所示。
于50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導(dǎo)入氫氣以及氮?dú)猓M(jìn)行羥胺反應(yīng)，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率91.50％。
表12

實(shí)施例7取羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進(jìn)行滴定分析該磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液的組成，并將結(jié)果記錄在表13中。
添加0.05重量％的黃血銨鹽[(NH4)4Fe(CN)6]，在75℃的條件下進(jìn)行攪拌，形成沉淀物。然后，進(jìn)行過(guò)濾，分離沉淀物，完成酸性緩沖溶液的預(yù)處理。進(jìn)行滴定分析該預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，并將結(jié)果記錄在表13中。
表13

使預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液吸收硝酸。接著，進(jìn)行滴定，分析該吸收硝酸后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，利用感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析金屬含量，其結(jié)果如表14所示。
于50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導(dǎo)入氫氣以及氮?dú)?，進(jìn)行羥胺反應(yīng)，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率88.50％。
表14

實(shí)施例8取羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進(jìn)行滴定分析該磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液的組成，并將結(jié)果記錄在表15中。
添加0.095重量％的黃血銨鹽[NH4)4Fe(CN)6]，在95℃的條件下進(jìn)行攪拌，形成沉淀物。然后，進(jìn)行過(guò)濾，分離沉淀物，完成酸性緩沖溶液的預(yù)處理。進(jìn)行滴定分析該預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，并將結(jié)果記錄在表15中。
表15

使預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液吸收硝酸。接著，進(jìn)行滴定，分析該吸收硝酸后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，利用感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析金屬含量，其結(jié)果如表16所示。
于50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導(dǎo)入氫氣以及氮?dú)?，進(jìn)行羥胺反應(yīng)，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率91.50％。
表16

實(shí)施例9取羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進(jìn)行滴定分析該磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液的組成，并將結(jié)果記錄在表17中。
添加0.18重量％的黃血銨鹽[(NH4)4Fe(CN)6]，在115℃的條件下進(jìn)行攪拌，形成沉淀物。然后，進(jìn)行過(guò)濾，分離沉淀物，完成酸性緩沖溶液的預(yù)處理。進(jìn)行滴定分析該預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，并將結(jié)果記錄在表17中。
表17

使預(yù)處理后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液吸收硝酸。接著，進(jìn)行滴定，分析該吸收硝酸后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，利用感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析金屬含量，其結(jié)果如表18所示。
于50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導(dǎo)入氫氣以及氮?dú)猓M(jìn)行羥胺反應(yīng)，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率94.20％。
表18

比較例1
取羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進(jìn)行滴定分析該磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液的組成，并將結(jié)果記錄在表19中。
表19

使該磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液吸收硝酸。接著，進(jìn)行滴定，分析該吸收硝酸后的磷酸鹽無(wú)機(jī)處理液組成，利用感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析金屬含量，其結(jié)果如表20所示。
于50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導(dǎo)入氫氣以及氮?dú)?，進(jìn)行羥胺反應(yīng)，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率84.35％。
表20

對(duì)照實(shí)施例與比較例的結(jié)果可知，本發(fā)明的方法是在酸性緩沖溶液中添加特定沉淀劑進(jìn)行預(yù)處理，可在不須調(diào)節(jié)pH值的酸性條件下形成金屬絡(luò)合物并將其去除，有效地去除該酸性緩沖溶液的金屬雜質(zhì)，再進(jìn)行羥胺反應(yīng)，使羥胺反應(yīng)的選擇率提升約8至10％。
上述實(shí)施例僅例示性地說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而不用于限制本發(fā)明。任何本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員均可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾與改變。因此，本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，應(yīng)如權(quán)利要求書所述。
權(quán)利要求
1.一種制造羥胺的方法，該方法包括下列步驟(1)形成包括酸性緩沖劑、硝酸或硝酸鹽、以及金屬雜質(zhì)的酸性緩沖溶液并進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理包括(a)將下式(I)所示的沉淀劑添加至所述酸性緩沖溶液[(A)aM(CN)6·xH2O] (I)式中，A為選自IA族金屬及NH4所構(gòu)成的組群；M為IIIB族金屬；a為3或4的整數(shù)；以及x為0至10的整數(shù)；(b)使該沉淀劑與所述酸性緩沖溶液中的金屬進(jìn)行反應(yīng)，形成金屬絡(luò)合物；(c)從所述酸性緩沖溶液中去除該金屬絡(luò)合物；以及(2)在催化劑存在的條件下，利用氫氣將所述酸性緩沖溶液中的硝酸根還原成羥胺。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述M為鐵。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)的反應(yīng)在25至120℃的溫度條件下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(b)的反應(yīng)在40至95℃的溫度條件下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性緩沖溶液取自合成環(huán)己酮肟的肟化反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該步驟(1)與步驟(2)之間還包括補(bǔ)充所述酸性緩沖溶液中的硝酸根離子含量的步驟。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性緩沖溶液中的酸性緩沖劑選自硫酸、磷酸及其酸式鹽所構(gòu)成的組群。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性緩沖溶液中的金屬雜質(zhì)包括鐵、鉬、鎳、鉍、鈷、銅、錳、錫、鎢、以及鋅。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性緩沖溶液的pH值小于3.5。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸性緩沖溶液的pH值介于0.5至1.8的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種制造羥胺的方法，包含下列步驟(1)形成酸性緩沖溶液并進(jìn)行預(yù)處理；以及(2)在催化劑存在的條件下，利用氫氣將該酸性緩沖溶液中的硝酸根還原成羥胺；其中，該預(yù)處理是將式(I)所示的沉淀劑添加至該酸性緩沖溶液中。[(A)aM(CN)
文檔編號(hào)C07C215/00GK101054349SQ20061007252
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2006年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月12日
發(fā)明者姚秉鐸, 謝正發(fā), 黃育英 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司