專利名稱：二烯選擇加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二烯選擇加氫催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種用于催化裂化輕汽油或C5餾分在低溫反應(yīng)條件下選擇加氫的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
催化裂化汽油中烯烴含量較高，一般在30～60v％，為提高和改善車用汽油的品質(zhì)，需要進行進一步加工處理降低烯烴含量。目前加工處理的技術(shù)中都要使用強酸性催化劑或酸性載體來使烯烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的非烯烴組分，如催化裂化輕汽油(干點小于75℃或小于100℃，以下稱催化輕汽油)或C5餾分中的烯烴在強酸性樹脂催化劑的作用下與甲醇或乙醇發(fā)生醚化反應(yīng)生成高辛烷值的叔烷基醚化合物；在酸性載體或酸性分子篩的催化作用下，催化輕汽油或C5餾分中的烯烴發(fā)生異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)生成高辛烷值的異構(gòu)烴和芳烴；在濃硫酸或氫氟酸或強酸性樹脂或強固體酸作用下，使C5餾分中的烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成高辛烷值的烷基化組分等。但是，在催化輕汽油或C5餾分中除含有大量的可進一步加工利用的烯烴外，還存在少量的二烯烴、炔烴等高不飽和烴。這些高不飽和烴在酸性催化劑或酸性載體的作用下極易發(fā)生齊聚反應(yīng)，生成大分子膠質(zhì)，一方面存在于汽油中降低油品的質(zhì)量，另一方面會沉積在酸性催化劑的表面上，使酸性催化劑失活或酸耗增加，降低酸性催化劑的使用壽命和周期，也造成環(huán)境污染。因此，要實現(xiàn)對催化輕汽油或C5餾分進行預(yù)處理脫除原料中高不飽和烴如二烯烴，同時還不降低烯烴含量，以利于后續(xù)的加工過程，就要求催化劑不僅有很好的二烯加氫活性，而且也要求有很高的加氫選擇性。
對催化輕汽油或C5餾分進行預(yù)處理脫除高不飽和烴的常用技術(shù)是選擇性加氫，在這些選擇加氫技術(shù)中常常使用的是載有貴金屬Pd的催化劑，如法國石油研究院(IFP)采用貴金屬Pd催化劑的選擇加氫技術(shù)(Oil & GasJ，1992；90(41)51-54)、德國的Hüls公司的選擇加氫技術(shù)(NPRAAnnual Meeting，1991；AM-91-17)等。US 5489565、US 6576586、US 4330679、US 5141525、US 4950820、GB 1090177、CN 1429889、CN 1385496、CN 1410515等也有相關(guān)的記載；也有一些技術(shù)采用Ni作為選擇加氫主活性組分的催化劑，主要應(yīng)用于蒸汽裂解汽油選擇加氫，如US 3234298、US 3847835、US5417844、CN 1218822、CN 1056068、EP 0490571、EP 0559183等的記載。
US 3234298(1966年)和US 3847835(1974年)都公開了一種制備以硫化鎳或硫化鈷為活性組分負載于氧化鋁載體上的二烯選擇加氫催化劑的方法，并揭示這種催化劑在反應(yīng)溫度160℃以上對二烯加氫有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。CN 1218822敘述了一種以Li或堿土金屬為助劑、Ni為活性組分、氧化鋁為載體的二烯加氫催化劑，主要應(yīng)用于蒸汽裂解汽油的加氫過程，其是以Li或堿土金屬作為改性助劑對氧化鋁載體實施改性，經(jīng)過高溫處理，使所述助劑結(jié)合進入氧化鋁載體的結(jié)構(gòu)中，獲得穩(wěn)定的載體后負載Ni活性組分，經(jīng)過較高溫度和較長時間的處理得到所述催化劑。EP0490571(1991年)提出了可應(yīng)用于C5餾分二烯選擇加氫的氧化鋁負載的Ni催化劑，但該專利記載的二烯加氫轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)在小于80℃反應(yīng)溫度下過低，不能100％的對二烯進行加氫，就是說，該專利記載的加氫催化劑在較低溫度時的活性不佳。EP 0559183(1993年)敘述了一種以Ag和Ni為活性組分、氧化鋁為載體的二烯選擇加氫催化劑，其使C5餾分中C5二烯100％加氫的溫度要達到90℃以上。US 5417844(1995年)描述了一種鎳負載在氧化鋁上的選擇性加氫催化劑，其特點是制備的Ni催化劑在未經(jīng)過氫氣還原之前就硫化，從而獲得選擇性和穩(wěn)定性都高的催化劑，但該催化劑也是適用于裂解汽油。
可以看出，目前的二烯選擇加氫催化劑在催化二烯加氫反應(yīng)時，對反應(yīng)條件要求較高，且其二烯加氫活性、選擇性和穩(wěn)定性還有待進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的主要技術(shù)問題就是研究提出一種加氫催化劑，其在非常溫和的條件下實現(xiàn)對輕餾分汽油中的高不飽和烴的選擇性加氫，并具有很高的選擇性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一方面還提供一種制備上述具有二烯選擇性加氫催化劑的方法，制備過程的各階段均為低溫工藝和短時間操作，使得到的催化劑具有很高的二烯加氫活性及良好的選擇性和穩(wěn)定性。
為達上述目的，本發(fā)明首先提供了一種二烯選擇加氫催化劑，其是采用經(jīng)過900℃～1200℃焙燒的γ-Al2O3為載體、金屬Ni為活性組分而構(gòu)成，活性組分負載量為5～25％wt。
本發(fā)明的催化劑中，所用的載體γ-Al2O3是經(jīng)過特定的高溫處理的，發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3在經(jīng)過900℃～1200℃高溫處理后，其性能將得到改善，與常規(guī)處理的載體相比，絕大部分酸性中心被消除，并且可具有很高的比表面積和合理的孔結(jié)構(gòu)。將這樣的Al2O3作為載體可起到分散活性金屬的作用，并有利于液相反應(yīng)物的傳質(zhì)。
經(jīng)測定，本發(fā)明使用的經(jīng)過高溫處理后的γ-Al2O3載體，其堆積比重為0.65～0.75g/mL，孔體積0.4～0.5mL/g，孔徑大于4nm的孔占70％以上，比表面積(BET面積)大于100m2/g。
本發(fā)明的催化劑另一個特點是僅由載體和活性組分組成，且該活性組分為非貴金屬Ni，通過調(diào)整適當(dāng)?shù)呢撦d量，達到選擇加氫的目的。金屬鎳在載體上的負載量為5～25％，為得到穩(wěn)定的高加氫活性，金屬鎳的優(yōu)選負載量為8～20％wt。
該催化劑可以為載體負載金屬鎳后經(jīng)干燥、250℃～350℃焙燒0～2小時的產(chǎn)物。該催化劑還可以是所述γ-Al2O3載體負載金屬Ni后經(jīng)過氫氣還原和預(yù)硫化處理后的產(chǎn)物，使用者獲得該催化劑后無需進一步處理即可直接使用。
本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)中記載的催化劑相比另一個特點就是，該催化劑的負載及熱處理都是低溫、短時間處理，得到的產(chǎn)物中活性組分Ni處于亞穩(wěn)態(tài)。所以，本發(fā)明的催化劑用于催化輕汽油和C5餾分中的二烯加氫處理過程，不僅有很高的低溫二烯加氫活性(55℃下可實現(xiàn)100％加氫)，同時也具有很高的選擇性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明還提供了一種對催化輕汽油或C5餾分進行預(yù)處理的方法，包括采用本發(fā)明的二烯選擇加氫催化劑與待處理油品接觸，實現(xiàn)二烯選擇性加氫反應(yīng)，該選擇性加氫反應(yīng)是在氣/液/固三相條件下進行，其壓力范圍為1.0MPa～4.0MPa，溫度高于55℃，氫油體積比(STP，即，標準溫度與壓力下)范圍為10∶1～60∶1，以催化劑體積為基準，液體積空速范圍可以為2～10h-1(STP)。
另一方面，本發(fā)明還提供了所述二烯選擇加氫催化劑的制備方法，其主要是采用經(jīng)過900℃～1200℃高溫焙燒的γ-Al2O3為載體，在水溶性活性金屬鹽溶液負載后經(jīng)過低溫干燥處理(與常規(guī)工藝相比)而制備得到所述的二烯選擇加氫催化劑。
本發(fā)明的制備所述二烯選擇加氫催化劑的方法包括將γ-Al2O3在900℃～1200℃焙燒1～5小時；采用浸漬法將金屬Ni負載于焙燒后的氧化鋁載體上。
本發(fā)明所采用的γ-Al2O3原料可以商購，可以為小球型或其它形狀，一般直徑為φ1～2mm，在900℃～1200℃空氣中熱處理1～5小時后，可測定其堆積比重為0.65～0.75g/mL，孔體積0.4～0.5mL/g，孔徑大于4nm的孔占70％以上(甚至可達90％以上)，比表面積大于100m2/g，具有較佳的比表面積和合理的孔結(jié)構(gòu)，非常適合作為本發(fā)明催化劑的載體。
浸漬步驟中，采用Ni鹽的水溶液或有機溶液浸漬γ-Al2O3載體。其中，所述Ni鹽可以為鎳的水溶性鹽，例如硝酸鹽、醋酸鹽或氯酸鹽等，可以配制成水溶液，也可以用無水極性有機溶劑(例如丙醇、異丙醇、甲醇、乙醇、乙酸或甲酸等，優(yōu)選乙醇、甲醇或丙醇)溶解后配制成有機溶液，之后對步驟上述焙燒后的載體進行浸漬(例如采用等體積浸漬)，使活性組分Ni負載于所制備的氧化鋁載體上，該活性金屬Ni的負載量優(yōu)選為5～25％wt，更優(yōu)選為8～20％wt。
本發(fā)明的載體浸漬活性組分后可在100℃～180℃下干燥或真空干燥，干燥時間通常為3～8小時左右。從利于環(huán)境的角度，對上述得到的催化劑進一步可以先進行短時間的低溫焙燒，再提供給使用者，例如可在250℃～350℃處理0～2小時，即可得到本發(fā)明的二烯選擇加氫催化劑，其僅由載體和活性組分Ni構(gòu)成。
經(jīng)上述制備方法得到的催化劑在使用前還需要進行氫還原和預(yù)硫化處理，進一步提高本發(fā)明的催化劑的二烯加氫活性、選擇性和長周期穩(wěn)定性，即，該如此得到的催化劑已可提供給使用者，其自行處理后即可使用。更進一步，在制備催化劑過程中還可以包括用還原氣對上述二烯選擇加氫催化劑進行還原和預(yù)硫化，還原處理的具體條件可以為在氫氣氛中進行還原，還原溫度350℃～450℃，還原時間3～8小時，還原壓力為常壓至0.3MPa，還原氣空速為420～600h-1(STP)。硫化處理(或稱預(yù)硫化處理)即為采用適當(dāng)?shù)牧蚧锾幚泶呋瘎?，例如可以?0℃～60℃下用乙硫醇、或二乙基二硫醚、或二甲基二硫醚、或丁硫醇、或噻吩、或二乙基磺酸脂等硫化物溶液預(yù)處理催化劑0.1～5小時。
從以上描述可以看出，制備本發(fā)明的催化劑，采用的是“低、短”化技術(shù)，即，催化劑各個制備階段的低溫化、短時間處理，這就使得活性組分Ni在其各個制備階段都處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，具有很高的二烯加氫活性，經(jīng)過硫化處理后也就具有很好的選擇性和穩(wěn)定性，可以在很溫和的條件下實現(xiàn)高效二烯選擇加氫。且本發(fā)明的催化劑僅由活性組分和載體組成，制備方法工藝簡單，成本低廉。
具體實施例方式
下面列舉具體實施例進一步闡述本發(fā)明的催化劑的特點、制備方法及其催化性能，以幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實施和所產(chǎn)生的有益效果，但不構(gòu)成對本發(fā)明實施范圍的任何限定。
實施例1將適量的直徑為φ1～2mm的小球γ-Al2O3載體(撫順石化公司催化劑廠)在馬弗爐1100℃下焙燒4小時，冷卻后用于后續(xù)催化劑的載體，測定其堆積比重0.72g/mL，孔體積0.41mL/g，孔徑大于4nm的孔占95％，比表面積101m2/g。
實施例2稱取165克實施例1中所制備的氧化鋁載體，用119.3克硝酸鎳Ni[(NO3)2·6H2O]和115.5毫升蒸餾水配成的溶液進行等體積浸漬2小時，在室溫初步干燥后，再在160℃下恒溫真空干燥7小時，即可制備出金屬Ni負載量為14.6％wt的催化劑A。
實施例3將130克未經(jīng)過高溫處理的直徑為φ1～2mm的小球γ-Al2O3載體(撫順石化公司催化劑廠)按實施例2的方法制備相同Ni金屬含量的催化劑對比劑B。
實施例4取一定量的實施例2所制備的催化劑A，在馬弗爐中于空氣、280℃下焙燒2小時，即得經(jīng)過焙燒后的Ni催化劑C。
實施例5將實施例2所制備的催化劑A，在馬弗爐中于空氣、450℃下焙燒2小時，即得經(jīng)過較高溫度焙燒的Ni催化劑對比劑D。
實施例6稱取120克實施例1中所制備的氧化鋁載體，用115.9克硝酸鎳Ni[(NO3)2·6H2O]和86毫升蒸餾水配成的溶液進行等體積浸漬2小時后，室溫初步干燥后，再在160℃下恒溫真空干燥7小時，接著在馬弗爐中于空氣、300℃下焙燒2小時，即得經(jīng)過焙燒后的Ni金屬含量為19.5％wt的催化劑E。
實施例7稱取85克實施例1中所制備的氧化鋁載體，用36.2克硝酸鎳Ni[(NO3)2·6H2O]和63毫升蒸餾水配成的溶液進行等體積浸漬2小時后，在室溫初步干燥后，再在160℃下恒溫真空干燥7小時，接著在馬弗爐中于空氣、280℃下焙燒2小時，即得經(jīng)過焙燒后的Ni金屬含量為8.6％wt的催化劑F。
實施例8在小型加壓固定床反應(yīng)裝置中采用上流進料方式評價了上述非貴金屬催化劑及對比劑A～F的二烯加氫活性和穩(wěn)定性。
將一定量的催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)的中部，上下用石英砂填充，臨氫條件下升溫至380℃，恒溫還原5小時，還原壓力為常壓，還原氣空速為420h-1(STP)，接著將裝置冷卻至室溫，用硫化劑丁硫醇硫化1小時。
之后，升溫至反應(yīng)溫度，通入催化裂化輕汽油反應(yīng)原料液進行二烯加氫反應(yīng)。臨氫加氫反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)氫分壓1.2MPa，STP下的液體積空速18.0h-1(每小時液體進料體積與所用催化劑體積之比)，氫油體積比33∶1。催化裂化輕汽油反應(yīng)原料液中主要成分的含量為碳五烯烴22.72％(wt)，戊二烯0.538％(wt)，碳六烯烴17.48％(wt)，總硫87.4μg/g，總氮5.8μg/g。反應(yīng)評價結(jié)果如表1所示。
表1、非貴金屬Ni催化劑的二烯加氫轉(zhuǎn)化率(％)

從表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的采用經(jīng)過特定高溫焙燒后的γ-Al2O3作為載體浸漬一定量的Ni的催化劑(催化劑A)，與載體未經(jīng)焙燒的催化劑(對比劑B)相比，具有更高的二烯加氫活性和穩(wěn)定性；負載后的催化劑經(jīng)較低溫焙燒后的催化劑C和E與經(jīng)過較高溫度焙燒后的對比劑D相比，也具有更高和更穩(wěn)定的加氫催化活性；即使是活性成分負載量較低的催化劑F，與對比劑B和D相比，也顯示出更穩(wěn)定的催化活性。
實施例9以上述催化裂化輕汽油為原料，在小型加壓固定床反應(yīng)裝置中對本發(fā)明催化劑C進行了100小時的長周期運轉(zhuǎn)。反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)氫分壓1.2MPa，液體積空速9.0h-1，氫油體積比23∶1。戊二烯轉(zhuǎn)化率、C5烯烴減少量和異構(gòu)碳五叔烯烴增加率隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律如表2所示。
表2、催化劑C在液體積空速9.0h-1下連續(xù)100小時的穩(wěn)定性運轉(zhuǎn)

從表2的結(jié)果可以看出，應(yīng)用本發(fā)明的催化劑C進行加氫反應(yīng)，戊二烯加氫轉(zhuǎn)化率高達到100％、C5烯烴減少量低不超過1％，異構(gòu)碳五叔烯烴增加率為2％左右；采用催化劑A、E和F進行上述試驗，也得到相似的結(jié)果。
說明本發(fā)明的催化劑具有較高的二烯加氫活性和選擇性，并具有良好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種二烯選擇加氫催化劑，其是采用經(jīng)過900℃～1200℃焙燒的γ-Al2O3為載體、金屬Ni為活性組分而構(gòu)成，活性組分負載量為5～25％wt。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述γ-Al2O3載體的堆積密度0.65～0.75g/mL，孔體積0.4～0.5mL/g，孔徑大于4nm的孔占70％以上，比表面積大于100m2/g。
3.權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中所述活性金屬Ni的負載量為8～20％wt。
4.權(quán)利要求1所述的催化劑，該催化劑為載體負載金屬鎳后經(jīng)干燥、250℃～350℃焙燒0～2小時的產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1或4所述的催化劑，該催化劑為所述γ-Al2O3載體負載金屬Ni后經(jīng)過氫氣還原和預(yù)硫化處理后的產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求1～5任一項所述二烯選擇加氫催化劑的制備方法，包括步驟將γ-Al2O3在900℃～1200℃焙燒1～5小時；采用浸漬法將金屬Ni負載于焙燒后的氧化鋁載體上；在100℃～180℃下干燥，在250℃～350℃焙燒0～2小時。
7.權(quán)利要求6所述的制備方法，其進一步包括對得到的催化劑進行氫氣還原和預(yù)硫化步驟，其中，氫氣還原條件為將所得到的催化劑在350℃～450℃下用氫氣進行還原3～8小時，還原壓力為常壓至0.3MPa，STP下還原氣空速為420～600h-1；預(yù)硫化處理步驟包括在10℃～60℃下對氫還原后的催化劑實施硫化處理0.1～5小時。
8.權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，浸漬法負載金屬Ni時，將水溶性鎳鹽用水或無水極性溶劑配制成浸漬液對焙燒后的γ-Al2O3載體進行浸漬。
9.權(quán)利要求8所述的制備方法，所述水溶性鎳鹽為Ni的硝酸鹽、醋酸鹽或氯酸鹽；所述無水極性溶劑為丙醇、異丙醇、甲醇、乙醇、乙酸或甲酸。
10.對催化輕汽油或C5餾分進行預(yù)處理的方法，包括采用權(quán)利要求1所述的二烯選擇加氫催化劑與待處理油品接觸，實現(xiàn)二烯選擇性加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力范圍為1.0MPa～4.0MPa，溫度高于55℃，STP下氫油體積比范圍為10∶1～60∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二烯選擇加氫催化劑，其是采用經(jīng)過900℃～1200℃焙燒的γ－Al
文檔編號C07C5/02GK101049564SQ200610072630
公開日2007年10月10日 申請日期2006年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月5日
發(fā)明者黃星亮, 沈師孔, 鄭彥彬, 宋陽 申請人:中國石油大學(xué)(北京)