專利名稱：氣相催化氧化用固定床反應(yīng)器及制備丙烯醛或丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氣相催化氧化的固定床反應(yīng)器及使用這種固定床反應(yīng)器制備丙烯醛或丙烯酸的方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，廣泛地將其中通過使包含原料化合物的氣體通過填充有催化劑的一個或多個反應(yīng)管來進(jìn)行反應(yīng)的固定床反應(yīng)器用于氣相反應(yīng)。用于氣相反應(yīng)的固定床反應(yīng)器的實例可以包括其中將催化劑填充入許多小直徑的反應(yīng)管中的多管式反應(yīng)器，和其中將催化劑填充入大直徑的單個反應(yīng)管中的隔熱反應(yīng)器。即使使用這些反應(yīng)器中任何一種，當(dāng)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時，在催化劑上沉積固體有機(jī)物質(zhì)和碳化物(以下這些物質(zhì)統(tǒng)稱為“催化劑抑制劑”)，所述的催化劑抑制劑是由于原料氣包含的雜質(zhì)，通過反應(yīng)生成的副產(chǎn)物等而產(chǎn)生的，從而惡化催化劑性能和增加壓力損失，由此降低最終產(chǎn)物的收率。因此，必須通過周期性地燃燒等去除這種催化劑抑制劑來再生催化劑。
至于再生催化劑的方法，已知這樣一種方法，其中從一個或多個反應(yīng)管中取出催化劑，然后在一個或多個反應(yīng)管的外面再生，但是考慮到取出催化劑、再填充催化劑等的工作時間，優(yōu)選在一個或多個反應(yīng)管中再生催化劑。
至于在反應(yīng)管內(nèi)部再生催化劑的方法，例如，日本公開專利出版物6-262081和6-263689公開通過在預(yù)定溫度下熱處理，同時允許包含分子氧和蒸汽的混合氣體在一個或多個反應(yīng)管中流動，在保持催化劑填充在一個或多個反應(yīng)管中的條件下安全而有效地再生催化劑的方法。
但是，在這些方法中，催化劑確實可以在不取出反應(yīng)器的條件下再生，但是，必須在每次再生催化劑時停止反應(yīng)。
因此，需要一種方法，其不通過周期性地停止反應(yīng)和去除沉積在催化劑上的催化劑抑制劑，而是通過抑制催化劑抑制劑本身的沉積，可以長期進(jìn)行穩(wěn)定的連續(xù)操作。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述在這種情況下，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于氣相催化氧化的固定床反應(yīng)器，其可以抑制壓力損失的增加，同時保持氣相催化氧化中的高收率，由此可以長期進(jìn)行穩(wěn)定的連續(xù)操作；并且提供使用所述的固定床反應(yīng)器制備丙烯醛或丙烯酸的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人深入細(xì)致研究以達(dá)到上述目的，結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在通過使用具有填充有氣相氧化催化劑的一個或多個反應(yīng)管的固定床反應(yīng)器的氣相催化劑氧化中，在包含原料化合物和/或生成化合物的氣體通道中放置具有特定的酸強(qiáng)度的固體酸時，可以抑制壓力損失的增加，同時保持高收率，由此可以長期進(jìn)行穩(wěn)定的連續(xù)操作。這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
即，本發(fā)明提供一種用于氣相催化氧化的固定床反應(yīng)器，所述固定床反應(yīng)器包含填充有氣相氧化催化劑的一個或多個反應(yīng)管，其中在包含原料化合物和/或生成化合物的氣體通道中放置其酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式-5.6≤H0≤1.5的固體酸。在本發(fā)明的固定床反應(yīng)器中，優(yōu)選可以將固體酸放置在一個或多個反應(yīng)管。
優(yōu)選本發(fā)明的固定床反應(yīng)器可以是這樣的固定床反應(yīng)器，其包含填充有用于通過原料化合物與分子氧的氣相催化氧化制備最終產(chǎn)物的催化劑的一個或多個反應(yīng)管；或是這樣的固定床反應(yīng)器，其包含填充有用于通過原料化合物與分子氧的氣相催化氧化制備中間化合物的催化劑的一個或多個反應(yīng)管，和用于通過所述的中間化合物與分子氧的氣相催化氧化制備最終產(chǎn)物的催化劑的一個或多個反應(yīng)管。優(yōu)選可以至少將所述的固體酸放置在所述催化劑在氣流方向上的上游側(cè)或混合于所述的催化劑中，或優(yōu)選可以至少將所述的固體酸放置在用于制備最終產(chǎn)物的催化劑在氣流方向上的上游側(cè)或混合在用于制備最終產(chǎn)物的催化劑中，或放置在用于制備中間產(chǎn)物的催化劑的下游側(cè)。
這里使用的術(shù)語“原料化合物”是指作為原料將進(jìn)行氣相催化氧化的化合物。這里使用的術(shù)語“生成化合物”是指通過原料化合物的氣相催化氧化而生成化合物。這里使用的術(shù)語“最終產(chǎn)物”是通過原料化合物的氣相催化氧化而最終得到的目標(biāo)產(chǎn)物。
可以將本發(fā)明的固定床反應(yīng)器用于例如制備丙烯醛或丙烯酸的方法中。
本發(fā)明還提供制備丙烯醛或丙烯酸的方法，其中用分子氧對作為原料化合物的丙烯進(jìn)行氣相催化氧化，以制備作為最終產(chǎn)物的丙烯醛或丙烯酸，該方法包含組合使用氣相氧化催化劑與其酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式-5.6≤H0≤1.5的固體酸。
在本發(fā)明的第一種制備方法中，通過作為原料化合物的丙烯與分子氧的氣相催化氧化制備作為最終產(chǎn)物的丙烯醛。對于這種制備，優(yōu)選可以使用包含填充有用于通過原料化合物與分子氧的氣相催化氧化制備最終產(chǎn)物的催化劑的一個或多個反應(yīng)管的固定床反應(yīng)器。
此外，在本發(fā)明的第二種制備方法中，通過作為原料化合物的丙烯與分子氧的氣相催化氧化制備作為中間化合物的丙烯醛，然后通過作為中間化合物的丙烯醛與分子氧的氣相催化氧制備作為最終產(chǎn)物的丙烯酸。對于這種制備，優(yōu)選可以使用這樣的固定床反應(yīng)器，其包含填充有用于通過原料化合物與分子氧的氣相催化氧化制備中間化合物的催化劑的一個或多個反應(yīng)管，和用于通過所述的中間化合物與分子氧的氣相催化氧化制備最終產(chǎn)物的催化劑的一個或多個反應(yīng)管。
本發(fā)明還提供一種抑制一種或多種催化劑抑制劑在固定床反應(yīng)器中沉積的方法，所述的固定床反應(yīng)器包含填充有氣相氧化催化劑的一個或多個反應(yīng)管，該方法包括在用于氣相催化氧化的固體床反應(yīng)器中放置固體酸，所述的固體酸的酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式-5.6≤H0≤1.5。優(yōu)選可以將固體酸填充在一個或多個反應(yīng)管的末端部分或在催化劑層之間，或混合于催化劑中。
當(dāng)使用本發(fā)明的固定床反應(yīng)器時，可以抑制催化劑抑制劑的沉積，因此，可以抑制壓力損失的增加，同時保持高收率，由此可以長期進(jìn)行穩(wěn)定的連續(xù)氣相催化氧化。因此，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以預(yù)期丙烯醛或丙烯酸的生產(chǎn)成本顯著地降低。
發(fā)明詳述本發(fā)明的固定床反應(yīng)器是氣相催化氧化用的固定床反應(yīng)器，所述的固定床反應(yīng)器包含填充有氣相氧化催化劑(以下在某些情況下簡稱為“催化劑”)的一個或多個反應(yīng)管，其中將固體酸放置于含有原料化合物和/或生成化合物的氣體通道中(以下，這種情形在某些情況下簡稱為“在反應(yīng)器中”)，其中所述的固體酸的酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式-5.6≤H0≤1.5(這種固體酸在以下某些情況下簡稱為“固體酸”)。
這里使用的術(shù)語“固定床反應(yīng)器”是指一種容器，其中將供應(yīng)自一個或多個反應(yīng)管的一個或多個氣體入口的原料氣在靜止地填充在一個或多個反應(yīng)管的氣相氧化催化劑的存在下進(jìn)行氣相催化氧化，并且將含最終產(chǎn)物的氣體從一個或多個反應(yīng)管的一個或多個氣體出口排放出來。這種固定床反應(yīng)器可以是孤立的容器，或可以是結(jié)合到生產(chǎn)裝置中的容器。
本發(fā)明的固定床反應(yīng)器具有與普通氣相催化氧化用的反應(yīng)器基本相同的結(jié)構(gòu)，不同之處在于將固體酸放置于反應(yīng)器中，因此，不特別限制固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明的固定床反應(yīng)器可以是例如其中將催化劑填充在小直徑的許多反應(yīng)管的多管式反應(yīng)器，或者是其中將催化劑填充在大直徑的單個反應(yīng)管的隔熱反應(yīng)器。
在本發(fā)明中，通過下面實施例描述的方法測量固體酸的酸強(qiáng)度(H0)。此外，表述“酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式-5.6≤H0≤1.5”是指固體酸的酸強(qiáng)度(H0)落入在上述范圍內(nèi)，即，固體酸的酸強(qiáng)度(H0)不低于-5.6和不高于1.5。因此，這種固體酸可以是由一種具有上面范圍的酸強(qiáng)度的固體酸組成，或者可以是由兩種或多種具有相同酸強(qiáng)度(H0)或不同酸強(qiáng)度(H0)的固體酸組成，只要這些酸強(qiáng)度(H0)落入上面范圍即可。
不特別限制本發(fā)明使用的固體酸，只要它具有特定的酸強(qiáng)度即可。固體酸的實例可以包括包含至少一種選自鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)和鎢(W)中的元素的(復(fù)合)氧化物。固體酸的具體實例可以包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化釩、二氧化硅-氧化鋅、二氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鉬、二氧化硅-氧化鎢、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化釩、氧化鋁-氧化鋅、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉬、氧化鋁-氧化鎢、二氧化鈦-氧化鋯、二氧化鈦-氧化鎢、氧化鋅-氧化鋯、沸石和硅-氨基磷酸鹽。這里使用的術(shù)語“(復(fù)合)氧化物”是指氧化物或復(fù)合氧化物。可以單獨使用這些固體酸，或可以組合使用這些固體酸中的兩種或多種。在這些固體酸中，優(yōu)選包含至少一種選自鋁、硅、鈦和鋯中的元素的(復(fù)合)氧化物，特別優(yōu)選包含鋁和硅的復(fù)合氧化物。
固體酸可以采用包含兩種或多種上述(復(fù)合)氧化物的混合物形式；在不同的一種或多種上述(復(fù)合)氧化物上承載的上述一種或多種(復(fù)合)氧化物的形式；上述一種或多種(復(fù)合)氧化物和任何其他一種或多種固體的混合物的形式；或在任何其他一種或多種固體上承載的上述一種或多種(復(fù)合)氧化物的形式，只要采用這些形式的固體酸具有特定的酸強(qiáng)度即可。
固體酸可以由包含一種或多種(復(fù)合)氧化物的構(gòu)成元素的原料制備。例如，可以例如通過下面的方法制備作為包含鋁和硅的復(fù)合氧化物的固體酸，所述的包含鋁和硅的復(fù)合氧化物也被包含在上面所述的(復(fù)合)氧化物中將鋁粉末、氧化鋁溶膠和膠體二氧化硅的混合物成型為所需要的形狀，接著煅燒。在這種情況下，相對于100質(zhì)量份的鋁粉末、二氧化鋁溶膠和膠體二氧化硅的總量，鋁粉末和二氧化鋁溶膠的總量不低于60質(zhì)量份和不高于97質(zhì)量份，優(yōu)選不低于70質(zhì)量份和不高于95質(zhì)量份，更優(yōu)選不低于80質(zhì)量份和不高于90質(zhì)量份。相對于100質(zhì)量份的鋁粉末、二氧化鋁溶膠和膠體二氧化硅的總量，混合的膠體二氧化硅量不低于3質(zhì)量份和不高于40質(zhì)量份，優(yōu)選不低于5質(zhì)量份和不高于30質(zhì)量份，更優(yōu)選不低于10質(zhì)量份和不高于20質(zhì)量份。相對于100質(zhì)量份的鋁粉末和二氧化鋁溶膠的總量，混合的鋁粉末量不低于60質(zhì)量份和不高于97質(zhì)量份，優(yōu)選不低于70質(zhì)量份和不高于96質(zhì)量份，更優(yōu)選不低于85質(zhì)量份和不高于95質(zhì)量份。相對于100質(zhì)量份的鋁粉末和二氧化鋁溶膠的總量，混合的二氧化鋁溶膠量不低于3質(zhì)量份和不高于40質(zhì)量份，優(yōu)選不低于4質(zhì)量份和不高于30質(zhì)量份，更優(yōu)選不低于5質(zhì)量份和不高于15質(zhì)量份。優(yōu)選煅燒溫度可以不低于600℃和不高于1,300℃，更優(yōu)選不低于650℃和不高于1,200℃，更優(yōu)選不低于700℃和不高于1,100℃。優(yōu)選煅燒時間可以不少于0.5小時和不超過50小時，更優(yōu)選不少于1小時和不超過20小時。
不特別限制控制酸強(qiáng)度的方法，只要它可以以這樣一種方式使得固體酸具有特定的酸強(qiáng)度而控制酸強(qiáng)度的方法即可。其具體實例可以包括在固體酸制備中調(diào)節(jié)煅燒溫度的方法和改變復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素的種類和/比率的方法。
不特別限制固體酸的形狀，固體酸可以采用任何選擇的形狀。形狀的具體實例可以包括用普通成型機(jī)例如壓片機(jī)、擠壓成型機(jī)和造粒機(jī)成型的那些，包括球、圓柱體、圓柱狀管、星、環(huán)、片和粒。當(dāng)固體酸的尺寸太小時，可能出現(xiàn)壓力損失的增加，因此，在某些情況下不能有效地進(jìn)行反應(yīng)。相反，當(dāng)固體酸的尺寸太大時，在某些情況下不能充分抑制催化劑抑制劑的沉積。因此，按固體酸的平均直徑計，優(yōu)選固體酸的尺寸不小于1mm和不大于15mm，更優(yōu)選不小于2mm和不大于12mm，再優(yōu)選不小于3mm和不大于10mm。
固體酸的使用量可以適宜地根據(jù)固體酸的種類、比重、形狀、酸強(qiáng)度以及催化劑的種類、比重、形狀和使用量來調(diào)節(jié)，因此，不特別限制固體酸的使用量。當(dāng)固體酸的使用量太少時，在某些情況下不能充分抑制催化劑抑制劑的沉積。相反，當(dāng)固體酸的使用量太大時，固體酸的使用超過需要，因此，可能提高生產(chǎn)成本。因此，按固體酸∶催化劑的比率(體積比)計，優(yōu)選固體酸的使用量為1∶0.5至100，更優(yōu)選為1∶2至50，更優(yōu)選為1∶3至30。
在本發(fā)明的固體床反應(yīng)器中，不特別限制將固體酸放置于反應(yīng)器中的位置(即，包含原料和/或生成化合物的氣體通道的位置)，只要它是適合于抑制催化劑抑制劑沉積的位置即可。不特別限制將固體酸放置于反應(yīng)器中的方法，但是優(yōu)選可以將固體酸放置在一個或多個反應(yīng)管中，其具體實例可以包括通過在一個或多個反應(yīng)管的一個或多個末端部分中或催化劑層之間填充固體酸而形成至少一層固體酸層；和將固體酸混合于催化劑中?？梢詥为毷褂眠@些方法，或也可以組合使用它們中的兩種或多種方法。此外，當(dāng)將固體酸混合于催化劑中時，它還可以起著惰性載體的作用，所述的惰性載體通常被用作稀釋劑，用于調(diào)節(jié)催化劑的活性。
在所述的固定床反應(yīng)器包含填充有用于通過原料化合物與分子氧的氣相催化氧化制備最終產(chǎn)物的催化劑的一個或多個反應(yīng)管的情況下，優(yōu)選可以至少將所述的固體酸放置在所述催化劑在氣流方向上的上游側(cè)或混合于所述的催化劑中。
在包含填充有用于通過原料化合物與分子氧的氣相催化氧化制備中間化合物的催化劑的一個或多個反應(yīng)管，和用于通過所述的中間化合物與分子氧的氣相催化氧化制備最終產(chǎn)物的催化劑的一個或多個反應(yīng)管的情況下，優(yōu)選可以至少將所述的固體酸放置在用于制備最終產(chǎn)物的催化劑在氣流方向上的上游側(cè)或混合在用于制備最終產(chǎn)物的催化劑中，或放置在用于制備中間化合物的催化劑的下游側(cè)。此外，可以將固體酸放置在其他位置，例如用于制備中間化合物的催化劑在氣流方向上的上游側(cè)，或可以將固體酸混合在用于制備中間化合物的催化劑中。
不特別限制使用本發(fā)明的固定床反應(yīng)器進(jìn)行的氣相催化氧化，只要它是這樣的氣相催化氧化，其中催化劑的性能可能隨著反應(yīng)時間的流失而惡化，特別是這樣的氣相催化氧化，其中催化劑抑制劑，即，由于原料氣中包含雜質(zhì)、反應(yīng)期間產(chǎn)生的副產(chǎn)物產(chǎn)生的固體有機(jī)物質(zhì)和碳化物，可能對催化劑性能產(chǎn)生不利的影響即可。氣相催化氧化的具體實例可以包括用于由烯烴制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的各種氣相催化氧化、用于由不飽和醛制備不飽和羧酸的各種氣相催化氧化和用于由烯烴和氨制備不飽和腈的各種氣相催化氧化。
在這些種類的氣相催化氧化中，用于由烯烴制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的各種氣相催化氧化和由不飽和醛制備不飽和羧酸的各種氣相催化氧化是優(yōu)選的，特別優(yōu)選用于由丙烯制備丙烯醛的氣相催化氧化，和用于由丙烯制備丙烯醛，然后由丙烯醛制備丙烯酸的氣相催化氧化。
不特別限制用于氣相催化氧化的催化劑，只要它是通常用于這類反應(yīng)的催化劑即可。催化劑的具體實例可以包括包含鉬(Mo)和鉍(Si)作為基本組分的復(fù)合氧化物催化劑和包含鉬(Mo)和釩(V)作為基本組分的復(fù)合氧化物催化劑。
在這些催化劑中，例如，至于在用于由丙烯制備丙烯醛的氣相催化氧化中使用的催化劑，優(yōu)選的是由式(1)表示的復(fù)合氧化物催化劑MoaWbBicFedAeBfCgDhOx(1)其中Mo是鉬；W是鎢；Bi是鉍；Fe是鐵；A是至少一種選自鎳和鈷中的元素；B是至少一種選自堿金屬、堿土金屬和鉈中的元素；C是選至少一種自磷、砷、硼和鈮中的元素；D是至少一種選自硅、鋁和鈦中的元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g、h和x是分別指Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，滿足不等式2≤a≤10，0≤b≤10和當(dāng)a+b＝12時，0.1≤c≤10.0，0.1≤d≤10，1≤e≤20，0.005≤f≤3.0，0≤g≤4和0≤h≤15；和x是由相應(yīng)元素的氧化態(tài)確定的數(shù)值。
此外，至于在用于由丙烯醛制備丙烯酸的氣相催化氧化中使用的催化劑，優(yōu)選由式(2)表示的復(fù)合氧化物催化劑MomVnQqRrSsTtOy(2)其中Mo是鉬；V是釩；Q是至少一種選自鎢和鈮中的元素；R是至少一種選自鐵、銅、鉍、鉻和銻中的元素；S是至少一種選自堿金屬和堿土金屬中的元素；T是至少一種選自硅、鋁和鈦中的元素；O是氧；m、n、q、r、s、t和y分別是指Mo、V、Q、R、S、T和O的原子比，滿足不等式當(dāng)m＝12時，2≤n≤14，0≤q≤12，0≤r≤6，0≤s≤6和0≤t≤30；和y是由相應(yīng)元素的氧化態(tài)確定的數(shù)值。
至于用于氣相催化氧化的反應(yīng)條件，可以使用與用于氣相催化氧化的普通類型那些基本相同的反應(yīng)條件，不同之處在于將固體酸放置于反應(yīng)器中，因此，不特別限制用于氣相催化氧化的反應(yīng)條件。
本發(fā)明的制備方法是用于制備丙烯醛或丙烯酸的方法，其中用分子氧對作為原料化合物的丙烯進(jìn)行氣相催化氧化，以制備作為最終產(chǎn)物的丙烯醛或丙烯酸，該方法包含將氣相氧化催化劑與固體酸組合使用，所述固體酸的酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式-5.6≤H0≤1.5。
在本發(fā)明的第一種制備方法中，通過作為原料化合物的丙烯與分子氧的氣相催化氧化制備作為最終產(chǎn)物的丙烯醛。對于這種制備，優(yōu)選可以使用這樣的固定床反應(yīng)器，其包含填充有用于通過原料化合物與分子氧的氣相催化氧化制備最終產(chǎn)物的催化劑的一個或多個反應(yīng)管。在這些固定床反應(yīng)器中，優(yōu)選可以至少將所述的固體酸放置在所述催化劑在氣流方向上的上游側(cè)或混合于所述的催化劑中，其中在這兩種情況下，可以抑制催化劑抑制劑在催化劑上的沉積。
此外，在本發(fā)明的第二種制備方法中，通過作為原料化合物的丙烯與分子氧的氣相催化氧化制備作為中間化合物的丙烯醛，然后通過作為中間化合物的丙烯醛與分子氧的氣相催化氧化制備作為最終產(chǎn)物的丙烯酸。對于這種制備，可以優(yōu)選使用這樣的固定床反應(yīng)器，其包含填充有用于通過原料化合物與分子氧的氣相催化氧化制備中間化合物的催化劑的一個或多個反應(yīng)管，和用于通過所述的中間化合物與分子氧的氣相催化氧化制備最終產(chǎn)物的催化劑的一個或多個反應(yīng)管。在這些固定床反應(yīng)器中，優(yōu)選可以至少將所述的固體酸放置在用于制備最終產(chǎn)物的催化劑在氣流方向上的上游側(cè)或混合在用于制備最終產(chǎn)物的催化劑中，或放置在用于制備中間產(chǎn)物的催化劑的下游側(cè)，其中在所有的情況下，可以抑制催化劑抑制劑在催化劑上的沉積。此外，當(dāng)將固體酸放置在其他位置時，例如至少放置在用于制備中間產(chǎn)物的催化劑在氣流方向上的上游側(cè)，或?qū)⒐腆w酸混合在用于制備中間產(chǎn)物的催化劑中，可以抑制由于原料氣中的雜質(zhì)產(chǎn)生的催化劑抑制劑的沉積。
至于用于氣相催化氧化的反應(yīng)條件，可以使用與通過氣相催化氧化制備的丙烯醛或丙烯酸的通常使用的那些基本相同的反應(yīng)條件，不同之處在于將固體酸放置于反應(yīng)器中，因此，不特別限制用于氣相催化氧化的反應(yīng)條件?？梢酝ㄟ^例如下面的方法進(jìn)行氣相催化氧化使作為原料氣的混合氣體與催化劑在下面的條件下接觸進(jìn)行反應(yīng)，所述的混合氣包含不小于體積1％和不高于15體積％，優(yōu)選不小于體積4％和不高于12體積％量的原料化合物，按與原料化合物的體積比計不小于1倍和不高于10倍，優(yōu)選不小于1.5倍和不高于8倍的分子氧；和作為稀釋劑的惰性氣體(例如，氮、二氧化碳、蒸汽)，反應(yīng)溫度不低于250℃和不高于450℃，優(yōu)選不低于260℃和不高于400℃，反應(yīng)壓力不低于大氣壓和不高于1MPa，優(yōu)選不高于0.8MPa，并且空速(在STP下，即在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下)不低于300h-1和不高于5,000h-1，優(yōu)選不低于500h-1和不高于4,000h-1。
當(dāng)將本發(fā)明的固定床反應(yīng)器用于氣相催化氧化中時，可以抑制壓力損失的增加，同時保持高收率，由此可以長期進(jìn)行穩(wěn)定的連續(xù)操作，至少約8,000小時，如下面的實施例所證明的。因此，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以高收率地有效而穩(wěn)定地得到丙烯醛和丙烯酸。
具體實施例方式
實施例以下，通過參考下面的實施例和比較例更具體地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。在滿足上面和下面所述的要旨范圍內(nèi)的適當(dāng)修改或變化后，可以將本發(fā)明用于實踐，所有的修改或變化都包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
在下面的實施例1至4和比較例1至3中，使用這樣的固定床反應(yīng)器，所述的固定床反應(yīng)器具有填充有用于通過原料化合物與分子氧的氣相催化氧化制備中間化合物的催化劑的反應(yīng)管和用于通過所述的中間化合物與分子氧的氣相催化氧化制備最終產(chǎn)物的催化劑的反應(yīng)管。將通過丙烯與分子氧的氣相催化氧化制備丙烯醛，然后丙烯醛與分子氧的氣相催化氧化制備丙烯酸的一些實驗連續(xù)進(jìn)行8,000小時。這時，在將具有不同酸強(qiáng)度(H0)的各種固體酸或陶瓷環(huán)放置在反應(yīng)器的各個位置后通過進(jìn)行氣相催化氧化，評估總催化劑性能和壓力損失的增加。
<氣相氧化催化劑的制備>
根據(jù)日本公開專利出版物64-63543中描述的方法制備本實驗中使用的氣相氧化催化劑，即，用于丙烯氧化的催化劑(這種催化劑以下稱為“前段催化劑”)，其用于通過丙烯與分子氧的氣相催化氧化制備丙烯醛，和用于丙烯醛氧化的催化劑(這種催化劑以下稱為“后段催化劑”)，其通過丙烯醛與分子氧的氣相催化氧化制備丙烯酸。按原子比例計，除了載體外，這些催化劑中不包括氧的組成是用于前段催化劑的Co4Fe1Bi1W2Mo10Si1.35K0.06和用于后段催化劑的Mo12V4.6Cu2.2Cr0.6W2.4。
<酸強(qiáng)度的測量>
按照以下測量固體酸的酸強(qiáng)度(H0)。當(dāng)待測量的樣品呈白色時，將樣品浸漬在苯中，向其中加入包含具有已知pKa值的酸堿指示劑的苯溶液，并且觀察樣品表面上的指示劑改變?yōu)樗嵝灶伾念伾兓?。認(rèn)為固體酸的酸強(qiáng)度(H0)在沒有將顏色改變?yōu)樗嵝灶伾闹甘緞﹑Ka值的最大pKa值和將顏色改變?yōu)樗嵝灶伾闹甘緞﹑Ka值的最小pKa值之間。此外，當(dāng)使用的所有指示劑的顏色改變?yōu)樗嵝灶伾珪r，認(rèn)為酸強(qiáng)度(H0)低于指示劑pKa值的最小pKa值，并且當(dāng)使用的所有指示劑顏色沒有改變?yōu)樗嵝灶伾珪r，認(rèn)為酸強(qiáng)度(H0)高于指示劑pKa值的最大pKa值。用于測量酸強(qiáng)度的指示劑如下。指示劑名稱(pKa值)亞芐基乙酰苯(-5.6)，二苯基壬四烯酮(-3.0)和4-苯偶氮二苯胺(1.5)。
當(dāng)待測量的樣品不呈白色時，將樣品放置在具有氣體排放管線和氣體引入管線的容器中，并且使空氣從容器中充分排放。然后，將氨氣引入容器中，并且氨被吸附在樣品上。然后，升高樣品的溫度同時排放該氨氣，通過液體氮收集在每種溫度下排放的氨氣，并且測量單位質(zhì)量的樣品收集的氨量。從基于使用具有已知酸強(qiáng)度(H0)的固體酸單獨制備的校準(zhǔn)曲線得到的測量值確定樣品的酸強(qiáng)度(H0)。
<總催化劑性能的評估>
通過丙烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的收率評估總催化劑性能，所述的丙烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的收率通過下面的等式定義丙烯轉(zhuǎn)化率(％)＝(反應(yīng)的丙烯的摩爾數(shù)/進(jìn)料丙烯的摩爾數(shù))×100丙烯酸收率(％)＝(生成的丙烯酸的摩爾數(shù)/進(jìn)料丙烯的摩爾數(shù))×100<實施例1>
首先，將75質(zhì)量份的平均粒子直徑為2至10μm的γ-鋁粉末和5質(zhì)量份作為有機(jī)粘合劑的甲基纖維素放入至捏合機(jī)中，接著很好地混合。然后，向該混合物中，加入8質(zhì)量份(按Al2O3含量)平均粒子直徑為2至20nm的鋁溶膠和17質(zhì)量份(按SiO2含量)平均粒子直徑為2至20nm的膠狀二氧化硅，向其中再加入水，并且很好地混合混合物，得到包含加入的二氧化硅的氧化鋁混合物。然后，通過擠出澆鑄該混合物，接著干燥并且在1,000℃煅燒2小時，得到固體酸，其由平均粒子直徑為7.5mm的粒子形狀的復(fù)合氧化物組成。得到的固體酸的酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式-3.0≤H0≤1.5。
用1.2升的前段催化劑填充內(nèi)徑為25mm和長度為3,000mm的鋼反應(yīng)管(以下稱這種反應(yīng)管為“第一反應(yīng)管”)。單獨地，用1.0升的后段催化劑填充內(nèi)徑為25mm和長度為3,000mm的鋼反應(yīng)管(以下稱這種反應(yīng)管為“第二反應(yīng)管”)。將上面所述的固體酸放置在第二反應(yīng)管的氣體入口側(cè)上的500mm長度中，即在第二反應(yīng)管中氣流方向上的后段催化劑的上游側(cè)上的500mm長度中。通過內(nèi)徑為20mm和長度為4,000mm的鋼管連接這兩個反應(yīng)管。
然后，在相對于前段催化劑的2,000h-1(STP)空速下，將包含5體積％的丙烯、10體積％的氧、25體積％的蒸汽和60體積％的氮的混合氣體作為原料氣通過第一反應(yīng)管的氣體入口引入至兩個反應(yīng)管中，以進(jìn)行氣相催化氧化。這時，第一反應(yīng)管中的反應(yīng)溫度為325℃，第二反應(yīng)管中的反應(yīng)溫度為260℃，并且將在兩個反應(yīng)管之間連接的管保持在170℃，為熱的。
連續(xù)進(jìn)行氣相催化氧化8,000小時，從而，與反應(yīng)的最初階段相比，在填充有后段催化劑和固體酸的第二反應(yīng)管的部分的壓力損失增加了0.67kPa。此外，至于總催化劑性能，反應(yīng)的最初階段中丙烯的轉(zhuǎn)化率為98％和丙烯酸的收率為92％，而8,000小時后丙烯的轉(zhuǎn)化率為95％和丙烯酸的收率為87％。
<實施例2>
以與實施例1描述的相同方式制備固定床反應(yīng)器，不同之處在于將固體酸的煅燒溫度從1,000℃改變?yōu)?00℃，得到固體酸，并且在與實施例1中使用的那些相同條件下進(jìn)行氣相催化氧化。結(jié)果示于表1中。此外，固體酸的酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式-5.6≤H0≤-3.0。
<比較例1>
以與實施例1描述的相同方式制備固定床反應(yīng)器，不同之處在于在第二反應(yīng)管中的氣流方向上的后段催化劑上游側(cè)，放置直徑為7.5mm的陶瓷環(huán)，所述陶瓷環(huán)的酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式H0＞1.5，代替使用固體酸，并且在與實施例1使用的那些相同條件下進(jìn)行氣相催化氧化。結(jié)果示于表1中。
<比較例2>
以與實施例1描述的相同方式制備固定床反應(yīng)器，不同之處在于將煅燒溫度從1,000℃改變?yōu)?,400℃，得到固體酸，并且在與實施例1中使用的那些相同條件下進(jìn)行氣相催化氧化。結(jié)果示于表1中。此外，固體酸的酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式H0＞1.5。
<比較例3>
以與實施例1描述的相同方式制備固定床反應(yīng)器，不同之處在于將煅燒溫度從1,000℃改變?yōu)?00℃，得到固體酸，并且在與實施例1中使用的那些相同條件下進(jìn)行氣相催化氧化。結(jié)果示于表1中。此外，固體酸的酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式H0＜-5.6。
<實施例3>
以與實施例1描述的相同方式制備固定床反應(yīng)器，不同之處在于將固體酸基本上均勻地混合在第二反應(yīng)管中的后段催化劑中，代替將固體酸放置在第二反應(yīng)管中的氣流方向上的后段催化劑上游側(cè)，并且在與實施例1中使用的那些相同條件下進(jìn)行氣相催化氧化。結(jié)果示于表1中。此外，固體酸的酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式-3.0≤H0≤1.5。
<實施例4>
以與實施例1描述的相同方式制備固定床反應(yīng)器，不同之處在于將固體酸放置在第一反應(yīng)管中氣流方向上的前段催化劑的下游側(cè)，代替將固體酸放置于第二反應(yīng)管中氣流方向上的后段催化劑上游側(cè)，并且在與實施例1中使用的那些相同條件下進(jìn)行氣相催化氧化。結(jié)果示于表1中。此外，固體酸的酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式-3.0≤H0≤1.5。
表1

從表1中可以看出，其中使用酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式-3.0≤H0≤1.5的固體酸的實施例1、3和4，和其中使用酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式-5.6≤H0≤-3.0的固體酸的實施例2，在8,000小時后顯示丙烯酸的高收率和壓力損失的少量增加。相反，其中不使用固體酸的比較例1，和其中使用酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式H0＞1.5的固體酸的比較例2，在8,000小時后顯示丙烯酸的低收率和壓力損失的很大提高。此外，其中使用酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式H0＜-5.6的固體酸的比較例3，在8,000小時后顯示壓力損失的少量提高，但是在8,000小時后顯示丙烯酸的顯著降低的收率。從這些事實，發(fā)現(xiàn)當(dāng)將酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式-5.6≤H0≤1.5的固體酸放置于反應(yīng)器中，可以抑制壓力損失的增加同時保持丙烯酸酸的高收率，由此可以長期進(jìn)行穩(wěn)定的連續(xù)操作。
本發(fā)明的固定床反應(yīng)器可以在氣相催化氧化中抑制壓力損失的增加同時保持高收率，從而可以長期進(jìn)行穩(wěn)定的連續(xù)操作。因此，當(dāng)使用本發(fā)明的固定床反應(yīng)器時，可以顯著降低通過氣相催化氧化得到的基本化學(xué)品例如丙烯醛和丙烯酸的生產(chǎn)成本，因此，根據(jù)本發(fā)明的固定床反應(yīng)器及制備方法對這些基本化學(xué)品的制備領(lǐng)域和應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種用于氣相催化氧化的固定床反應(yīng)器，所述的固定床反應(yīng)器包括填充有氣相氧化催化劑的反應(yīng)管，其中在包含原料化合物和/或生成化合物的氣體通道中放置其酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式-5.6≤H0≤1.5的固體酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固定床反應(yīng)器，其中將所述的固體酸放置在所述的反應(yīng)管中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的固定床反應(yīng)器，所述的固定床反應(yīng)器包含填充有用于通過原料化合物與分子氧的氣相催化氧化制備最終產(chǎn)物的催化劑的反應(yīng)管。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的固定床反應(yīng)器，其中至少將所述的固體酸放置在所述催化劑在氣流方向上的上游側(cè)或混合于所述的催化劑中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的固定床反應(yīng)器，所述的固定床反應(yīng)器包含填充有用于通過原料化合物與分子氧的氣相催化氧化制備中間化合物的催化劑的反應(yīng)管和用于通過所述的中間化合物與分子氧的氣相催化氧化制備最終產(chǎn)物的催化劑的反應(yīng)管。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的固定床反應(yīng)器，其中至少將所述的固體酸放置在用于制備最終產(chǎn)物的催化劑在氣流方向上的上游側(cè)或混合在用于制備最終產(chǎn)物的催化劑中，或放置在用于制備中間產(chǎn)物的催化劑的下游側(cè)。
7.一種制備丙烯醛的方法，該方法包括將權(quán)利要求1所述的固定床反應(yīng)器用于通過丙烯與分子氧的氣相催化氧化制備丙烯醛。
8.一種制備丙烯酸的方法，該方法包括將權(quán)利要求1所述的固定床反應(yīng)器用于通過丙烯與分子氧的氣相催化氧化制備丙烯醛，并且用于隨后通過丙烯醛與分子氧的氣相催化氧化制備丙烯酸。
9.一種用于抑制催化劑抑制劑在固定床反應(yīng)器中沉積的方法，所述的固定床反應(yīng)器包括填充有氣相氧化催化劑的反應(yīng)管，所述的方法包含在用于氣相催化氧化的固定床反應(yīng)器中放置其酸強(qiáng)度(H0)滿足不等式-5.6≤H0≤1.5的固體酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將所述的固體酸填充在反應(yīng)管的末端部分或在催化劑層之間，或混合于催化劑中。
全文摘要
一種包括填充有氣相氧化催化劑的反應(yīng)管的固定床反應(yīng)器，其中在包含原料化合物和/或生成化合物的氣體通道中放置其酸強(qiáng)度(H
文檔編號C07C57/05GK1864842SQ200610073668
公開日2006年11月22日 申請日期2006年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月18日
發(fā)明者福本直廣 申請人:株式會社日本觸媒