專利名稱：具有增加γ異構(gòu)體含量的六溴代環(huán)十二烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備六溴代環(huán)十二烷的改進(jìn)方法。本方法能夠生產(chǎn)增加γ異構(gòu)體含量的六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
六溴代環(huán)十二烷(1，2，5，6，9，10-六溴代環(huán)十二烷，HBCD)是一種已知非常確定的用于各種熱塑性塑料中的阻燃劑。HBCD通常是由稱為α，β和γ的三種異構(gòu)體組成。在三種異構(gòu)體中，純?chǔ)卯悩?gòu)體具有最高熔點(diǎn)。三種異構(gòu)體的混合物顯示了擴(kuò)大的熔點(diǎn)范圍，但是通?？梢哉J(rèn)為增加HBCD產(chǎn)品中γ異構(gòu)體含量也提高了產(chǎn)品初始熔點(diǎn)。在工業(yè)中最需要具有較高初始熔點(diǎn)的HBCD產(chǎn)品，也探索了大量方法來提高HBCD的γ異構(gòu)體含量。其中一種方法包括沖洗，粉碎，或者對(duì)粗HBCD再結(jié)晶，不但可以增加γ含量，而且提高產(chǎn)品純度。例如，粗加工產(chǎn)品可以使用溶劑反復(fù)沖洗，例如甲苯或醇，其可以去除四溴代環(huán)十二烯和其它雜質(zhì)。這種沖洗也可以去除大量不需要的α和β異構(gòu)體，其降低了六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品的總產(chǎn)量。優(yōu)選γ異構(gòu)體至少為混合物重量的70％，從而得到適合的熔點(diǎn)范圍。
六溴代環(huán)十二烷(HBCD)的主要雜質(zhì)是未完全溴化的物質(zhì)，四溴代環(huán)十二烯。四溴代環(huán)十二烯雜質(zhì)可以達(dá)到六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品重量的10％。更少的雜質(zhì)包括副反應(yīng)產(chǎn)品，是由溴化劑與環(huán)十二碳三烯反應(yīng)形成的，即溴化的環(huán)十二烷以及反應(yīng)溶劑聯(lián)產(chǎn)品，例如醇。
現(xiàn)有技術(shù)列出了HBCD產(chǎn)品的各種溶劑，可以用于生產(chǎn)具有高純度、適合的γ異構(gòu)體含量以及高產(chǎn)量的HBCD產(chǎn)品。獲得高純度/高產(chǎn)量HBCD一種方法是增加作為γ異構(gòu)體存在的HBCD的比例。γ異構(gòu)體在三種HBCD異構(gòu)體中具有最低的溶解度和最高的熔點(diǎn)。因此，非常需要提高γ異構(gòu)體的產(chǎn)量，并減少α和β異構(gòu)體的產(chǎn)量。
到目前為止，HBCD的生產(chǎn)是在溶劑中(通常是醇，例如異丁基醇)，經(jīng)過環(huán)十二碳三烯的溴化而得到的。醇可以單獨(dú)使用，或與各種不同的共溶劑一起使用，例如鹵化烴或二氧雜環(huán)己烷。使用醇基溶劑的主要缺點(diǎn)是(i)在中間產(chǎn)物有機(jī)會(huì)進(jìn)行六溴化之前，極大量的反應(yīng)中間體，四溴代環(huán)十二烯，從反應(yīng)溶液中沉淀出來，以及(ii)醇極易與溴化劑反應(yīng)生成不需要的副反應(yīng)產(chǎn)物并消耗溴化劑，在反應(yīng)中生成大量的HBr。的確，在美國(guó)專利USNo.5,292,450中報(bào)道了在異丁基醇中，對(duì)于加入到反應(yīng)中的每摩爾CDT，生成0.4摩爾的HBr。在HBCD生產(chǎn)中HBr的產(chǎn)生通常被看作是很麻煩的事情，在現(xiàn)有技術(shù)中也列舉了大量的中和劑。美國(guó)專利US No.4,918,253列舉了許多這種中和劑。所以，現(xiàn)有技術(shù)表明在HBCD溶劑中存在HBr是不利的。
德國(guó)專利DE 1,147,574和DE 1,222,049揭示在“鹵素載體”存在時(shí)，例如氯化鋁，溴化鋁，碘，氯碘，和溴化鋰，對(duì)于HBCD使用醇(乙醇)或酰胺(二甲基乙酰胺)溶劑。鹵素載體的目的是增加產(chǎn)量。例如，已經(jīng)表明氯化鋁的增加使HBCD的產(chǎn)率從63％增加到86％。德國(guó)專利DE 1,222,049提到極性溶劑，例如乙腈，二氧雜環(huán)己烷，和四氫呋喃THF，是如何被特別證明作為HBCD溶劑是沒有效果的。另外，法國(guó)專利FR 1,553,410批評(píng)了德國(guó)專利DE 1,147,574和DE 1,222,049所描述這種系統(tǒng)的使用。該法國(guó)專利指出這種鹵素載體系統(tǒng)產(chǎn)生一種“樹脂析出非晶體”(resineux non cristallins)(例如非晶體樹脂)。歐洲專利EP 429,059與法國(guó)專利觀點(diǎn)一致，并指出由該系統(tǒng)得到一種“不能溶解的樹脂狀物質(zhì)”。顯然地，由于已知的鹽析出效應(yīng)，鹵鹽的加入降低了HBCD在溶液中的溶解性。
對(duì)于水在溶劑介質(zhì)中的使用，看來建議水只與醇和有機(jī)酸溶劑一起使用作為共溶劑，只能幫助促進(jìn)產(chǎn)率。因此，美國(guó)專利No.5,043,492指出為了增加產(chǎn)率向醇溶劑中加入2～5％水，但是又進(jìn)一步提到水量超過5％就形成“膠狀產(chǎn)品”。法國(guó)專利FR 1,553,410可以向乙酸或丙酸溶劑中加入10％水來提高產(chǎn)率，但是產(chǎn)率只提高了少許幾個(gè)百分點(diǎn)。所以，現(xiàn)有技術(shù)表明從有機(jī)溶劑中提取出HBCD，水的加入只能得到很少的產(chǎn)率增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品的方法，其中得到的γ異構(gòu)體的比例相對(duì)于α和β異構(gòu)體有所增加。另一個(gè)目的是提供制備高純度六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品的工藝方法。更進(jìn)一步的目的是在不形成膠質(zhì)或樹脂非晶體產(chǎn)品的情況下實(shí)現(xiàn)至少前述目的之一。還可以從以下說明中看到本發(fā)明的其它目的。
按照本發(fā)明，通過在某些新型液體反應(yīng)介質(zhì)或包括一個(gè)或更多特殊類型的有機(jī)溶劑、水和適量的溴離子的溶劑系統(tǒng)中生產(chǎn)六溴代環(huán)十二烷，可以有效地并以有效的方式實(shí)現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)上述目標(biāo)。
因此在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中提供了一種方法，其包括在液態(tài)介質(zhì)中溴化環(huán)十二碳三烯，該液態(tài)介質(zhì)包括(1)除了1，4-二氧雜環(huán)己烷，至少50重量％的至少一種液態(tài)惰性有機(jī)溶劑，其25℃時(shí)在水中溶解度至少為1重量％以及(2)含量最高達(dá)到40重量％的水，在(3)0.5～30重量％的溴離子(Br-)存在下，由此制備得到六溴代環(huán)十二烷，每重量％都是基于液態(tài)介質(zhì)液體部分的總重量。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中提供了一種方法，其包括在液態(tài)介質(zhì)中溴化環(huán)十二碳三烯，該液態(tài)介質(zhì)包括(1)除了1，4-二氧雜環(huán)己烷，占主要量的(a)至少一種不含鹵素的非質(zhì)子溶劑，其分子中含有至少兩個(gè)氧原子或至少一個(gè)氮原子(優(yōu)選一個(gè)氮原子)，或者(b)至少一種液態(tài)聚亞烷基二醇，其中亞烷基團(tuán)每個(gè)都含有兩個(gè)或三個(gè)碳原子(優(yōu)選兩個(gè)碳原子)，并且其中聚亞烷基二醇的平均分子量至少為150(優(yōu)選至少200，更優(yōu)選在200～400范圍)和/或至少一種其液態(tài)單烷基醚，或者(c)一種(a)和(b)的組合，以及(2)含量最高為40重量％的水，在(3)0.5～30重量％的溴離子(Br-)存在下，重量％都是基于液態(tài)介質(zhì)的液體部分的總重量。作為參照情況，上述(1)的組分，例如(a)至少一種不含鹵素的非質(zhì)子溶劑，在分子中含有至少兩個(gè)氧原子(除了1，4-二氧雜環(huán)己烷)或至少一個(gè)氮原子(優(yōu)選一個(gè)氮原子)，或者(b)至少一種液態(tài)聚亞烷基二醇，其中亞烷基每個(gè)都含有兩個(gè)或三個(gè)碳原子(優(yōu)選兩個(gè)碳原子)并且其中聚亞烷基二醇的平均分子量為至少150(優(yōu)選至少200，更優(yōu)選在200～400范圍)和/或至少一種其液態(tài)單烷基醚，或者(c)一種(a)和(b)的組合，有時(shí)在下文中總體被稱為“有機(jī)溶劑”。還需指出的是聚亞烷基二醇和其單烷基醚(b)不是非質(zhì)子溶劑，但是聚亞烷基二醇的二烷基醚是非質(zhì)子溶劑，包括在(a)中。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例是一個(gè)方法，其包括將各組分組合，該組分含有(i)環(huán)十二碳三烯，(ii)溴化劑，(iii)有機(jī)溶劑，(iv)水和(v)溴離子(Br-)源，其中(i)(ii)(iii)(iv)和(v)任何一個(gè)加入到反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)域中，(A)同時(shí)地，大體上同時(shí)地，或者以任何順序，以及(B)以任何分組合或(i)(ii)(iii)(iv)或(v)的分組合，附帶條件為(i)和(ii)不在同一進(jìn)料中或(iii)(iv)和(v)不存在時(shí)組合，并且至少(i)和(ii)是分別加入但是同時(shí)或大體上同時(shí)加入到所述反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)域，由此而制備六溴代環(huán)十二烷。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例是一種方法，其包括將各組分組合，該組分含有(i)環(huán)十二碳三烯，(ii)溴化劑，(iii)有機(jī)溶劑，(iv)水和(v)溴離子(Br-)源，其中至少(i)和(ii)是組合在一起，通過分別加入(i)和(ii)但是同時(shí)或大體上同時(shí)加入到已經(jīng)含有(iii)(iv)(v)和可選擇性地來啟動(dòng)溴化反應(yīng)的少量(ii)的所述反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)域。本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施例是在上述每一個(gè)實(shí)施例中，其中二乙基醚在各自方法中與有機(jī)溶劑結(jié)合或者替代有機(jī)溶劑作為溶劑使用，并且其中可以使用水也可以不使用水，優(yōu)選使用水。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例是含有50～99重量％的有機(jī)溶劑以及最高到40重量％水的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，所述介質(zhì)含有基于反應(yīng)介質(zhì)液體總重量0.5～30重量％的溴離子(Br-)。在另一個(gè)實(shí)施例中反應(yīng)介質(zhì)還含有環(huán)十二碳三烯作為其組分。前述反應(yīng)混合物適于在溴化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)提供，相對(duì)于六溴代環(huán)十二烷的α和β異構(gòu)體的組合增加了六溴代環(huán)十二烷γ異構(gòu)體的比例。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例是直接方法的實(shí)施例，其中二乙基醚在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中作為溶劑而存在，或者與有機(jī)溶劑結(jié)合使用并形成其一部分，或者替代有機(jī)溶劑，并且其中水可以使用，也可以不使用，優(yōu)選使用水。
本發(fā)明的其他實(shí)施例、優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)將從下面的描述和權(quán)利要求中得到進(jìn)一步說明。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用有機(jī)溶劑和水以及溴源的結(jié)合，在溴化反應(yīng)中可以增加在反應(yīng)物料中γ異構(gòu)體含量。在反應(yīng)漿液中增加的γ異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成分離的固體六溴代環(huán)十二烷(HBCD)的γ含量的增加。由于較之通常使用的醇溶劑，有機(jī)溶劑-水組合的相對(duì)惰性，還可以獲得溴化劑(例如溴)良好的可用性。
當(dāng)有機(jī)溶劑和水的組合防止由于副反應(yīng)而不適當(dāng)?shù)叵匿鍟r(shí)，該系統(tǒng)沒有產(chǎn)生具有高γ含量的回收的六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品。通常，對(duì)于有機(jī)溶劑單獨(dú)使用時(shí)，反應(yīng)物料的HBCD部分的γ含量將是21～44重量％，對(duì)于有機(jī)溶劑和水的聯(lián)合，將是40～49重量％。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)有機(jī)溶劑和水的聯(lián)合，如果反應(yīng)物料的液態(tài)部分含有0.5～30重量％溴離子(Br-)，HBCD的γ含量常?？梢杂?3重量％增加到66重量％。漿液中γ異構(gòu)體含量的增加直接涉及到離析的固體γ異構(gòu)體含量，由此制備一種熔點(diǎn)較高并且產(chǎn)率較高的固體(由于γ異構(gòu)體增加的熔點(diǎn)和下降的溶解性)。溴離子優(yōu)選量在4～13重量％范圍。溴化物的重量％值是基于反應(yīng)物料的液態(tài)部分總量。
盡管本發(fā)明不受任何理論的限制，確信是溴離子與溴化劑(例如溴)進(jìn)行螯合，并且得到螯合物選擇性地有助于導(dǎo)致γ異構(gòu)體的空間位阻中間產(chǎn)物的溴化反應(yīng)。所以，γ異構(gòu)體的形成是容易進(jìn)行的。
除了有機(jī)溶劑-水溶劑系統(tǒng)和在反應(yīng)物料的液態(tài)部分中適當(dāng)高溴離子含量的使用，本發(fā)明方法可以按照與現(xiàn)有技術(shù)相同的方式和設(shè)備進(jìn)行。
溴化劑優(yōu)選液態(tài)溴，就此加入到反應(yīng)器中。但是，在當(dāng)場(chǎng)生產(chǎn)溴是在本發(fā)明范圍內(nèi)。例如，HBr能夠與氧化劑例如H2O2一起加入到反應(yīng)器中，H2O2可以將HBr轉(zhuǎn)變?yōu)锽r2。由于HBr對(duì)于本發(fā)明特征溴離子是一個(gè)很好的來源，當(dāng)HBr的提供量滿足Br2和溴離子的需要時(shí)，這種操作方式是有吸引力的。而且，HBr作為溴源的使用避免了元素溴的存儲(chǔ)和處理。使用的Br2和HBr應(yīng)該同時(shí)具有良好的性質(zhì)和基本不含有雜質(zhì)。商業(yè)上兩種化合物的合適牌號(hào)通常都是適合的。
使用水溶溴鹽(例如LiBr，NaBr或KBr)以及適合的酸例如硫酸或磷酸，可能在當(dāng)場(chǎng)形成HBr。因此，使用在先存在的元素溴或使用在當(dāng)場(chǎng)形成的溴可以進(jìn)行溴化反應(yīng)。
環(huán)十二碳三烯也應(yīng)該具有良好的性能，并且能夠以該化合物的許多商業(yè)品牌提供。環(huán)十二碳三烯的通常分子結(jié)構(gòu)符合1，5，9-順，反，反-環(huán)十二碳三烯。但是并不認(rèn)為環(huán)十二碳三烯的實(shí)際的同分異構(gòu)的構(gòu)型對(duì)于本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)是關(guān)鍵性的。
數(shù)量上，環(huán)十二烷和溴化劑數(shù)量之間的關(guān)系是生成六溴代環(huán)十二烷的基本化學(xué)計(jì)量。所以，如果溴化劑是Br2，那么對(duì)每摩爾環(huán)十二碳三烯將使用三摩爾的Br2。但是，如果溴化劑只含有單一的Br組份，那么對(duì)每摩爾的環(huán)十二碳三烯，將使用6摩爾。如果使用如上所述的HBr在當(dāng)場(chǎng)生產(chǎn)Br2，使用相同的6∶1摩爾比。優(yōu)選提供少量超量的溴化劑。最多到超過化學(xué)計(jì)量10％是適合的，優(yōu)選2～8％，最優(yōu)選2～7％?？梢詰?yīng)用剛剛提到的10％超量的溴化劑，但是當(dāng)它們看來不能帶來顯著好處的時(shí)候，不優(yōu)選它們。
在本發(fā)明實(shí)施中使用的有機(jī)溶劑最優(yōu)選不包括或包括很少的醇或其他活性物質(zhì)，例如小于5重量％。在這方面，使用的“醇”，不論是單獨(dú)使用還是多種使用，是指脂肪族溶劑，其只包括羥基官能度并含有小于10個(gè)碳原子，例如乙醇，正-丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，以及烷基二醇例如1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。
有機(jī)溶劑優(yōu)選25℃在水中具有大于1重量％的溶解度，而且對(duì)于本發(fā)明目的，優(yōu)選和水一起使用的溶劑可以選擇地為至少一種具有在25℃水中溶解度大于1重量％的有機(jī)溶劑，并且其更優(yōu)選不含有或含有非常少的醇或其他活性物質(zhì)，例如，小于5重量％。適合作為有機(jī)溶劑使用的適當(dāng)有機(jī)溶劑的非限制性例子包括醚(例如1，2-二甲氧基乙烷，二乙醚，1，2-乙氧基乙烷)；酯(例如乙酸乙酯，丙酸乙酯，正丙酸乙酯，異丙酸乙酯，乙二醇二乙酸酯，甲酸乙酯，丁內(nèi)酯)；腈(例如乙腈)；碳酸酯(例如碳酸乙酯)；聚乙二醇，其具有平均分子量至少150，優(yōu)選至少200，更優(yōu)選在200～400范圍；由聚乙二醇形成的聚乙二醇一或二烷基醚，具有前述的平均分子量并且烷基或每個(gè)基團(tuán)含有1～4、優(yōu)選1～2個(gè)碳原子；聚丙二醇，具有平均分子量至少150，優(yōu)選至少200，更優(yōu)選在200～400范圍；由聚丙二醇形成的聚丙二醇一或二烷基醚，具有前述平均分子量并且烷基或每個(gè)基團(tuán)含有1～4、優(yōu)選1～2個(gè)碳原子；以及任意兩種或多種這種溶劑的混合物。如果這些物質(zhì)與另一種溶劑例如二乙醚聯(lián)合使用從而減少溶劑以及使用這種物質(zhì)合成的反應(yīng)混合物的粘性，那么前述聚乙二醇和聚丙二醇(無論是就這樣使用或以其一或二烷基醚的形式使用，或者兩者都有)可以具有較大平均分子量，例如600或更大。同樣地，優(yōu)選使用帶有聚乙二醇和聚丙二醇的低粘性有機(jī)溶劑(無論是就這樣使用或以其一或二烷基醚的形式使用，或者兩者都有)，具有400平均分子量或更低，這樣是為了減少溶劑以及合成的反應(yīng)混合物的粘性。
到目前試驗(yàn)的酯溶劑的特點(diǎn)是它們易于生成HBCD產(chǎn)品，在該產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)含有相對(duì)少、但是非常重要的四溴化物質(zhì)的數(shù)量(例如3～5％重量)(推測(cè)是一種或多種四溴代環(huán)十二烯物質(zhì))。顯然地，這些醚溶劑的使用，至少在本發(fā)明實(shí)驗(yàn)中沒有其他溶劑存在時(shí)，導(dǎo)致四溴化物質(zhì)與富含有γ異構(gòu)體HBCD的共沉淀。由于其它溶劑基的雜質(zhì)不能共沉淀(因相對(duì)于它們對(duì)應(yīng)醇的醚溶劑的惰性)，毫無疑問這種產(chǎn)品是完全適合用作聚合物中的阻燃劑。
如果使用二甲氧基乙烷，優(yōu)選在低溫下，例如5℃或更低和/或作為與其他溶劑混合的溶劑混合物的次要組分，這樣其甚至在外界室溫條件下也易于釋放一些甲基溴。但是，如果工藝設(shè)備可以回收及分解處理少量生成的甲基溴，可以使用增加的溫度，而對(duì)六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品沒有任何損害。
除了上述提到的之外，還可以發(fā)現(xiàn)其他在本發(fā)明的實(shí)施中有用的溶劑。因此在任何提議的溶劑與上述提到的溶劑一起或沒有上述溶劑的情況下使用，其適用性可以使用在下面實(shí)施例中描述的方法進(jìn)行一或兩個(gè)預(yù)先試驗(yàn)，從而評(píng)估提議溶劑的適用性。
如上面所指出的，只要有基于液態(tài)介質(zhì)液體部分總重量0.5～30重量％的溴化物存在，使用二乙醚時(shí)可以有水也可以沒有水。優(yōu)選在液態(tài)介質(zhì)中有水，因?yàn)闆]有水存在時(shí)，在二乙醚中溶入溴化物更難，而且更消耗時(shí)間。通常在二乙醚中溶入溴化物采用向二乙醚中噴射HBr。溴化氫是否在純二乙醚中離子化目前并不清楚。但是已知可以在用HBr噴射后沒有有意加入水量時(shí)使用二乙醚(參考下述實(shí)施例XII)。在此使用術(shù)語“有意加入”，是因?yàn)樵趯?shí)踐中，尤其是商業(yè)規(guī)模時(shí)，要想防止至少一個(gè)水分子有途徑進(jìn)入溶劑是極端困難的。因此盡管溶劑被認(rèn)為是“無水的”，也可有微量水存在其中。相應(yīng)地，在本發(fā)明實(shí)施例中使用的沒有有意加入水的二乙醚，也可以包括微量水的雜質(zhì)。
除了不包括或有非常少量醇或其他活性物質(zhì)，例如小于5重量％，有機(jī)溶劑和水的混合物優(yōu)選包括至少50重量％的有機(jī)溶劑和不超過40重量％的水。更優(yōu)選的有機(jī)溶劑和水的混合物包括最高到40重量％的水和99～60重量％的有機(jī)溶劑。還更優(yōu)選的，有機(jī)溶劑和水的混合物包括最高到20重量％的水和95～80重量％極性溶劑。對(duì)于上述溶劑，重量百分比是基于水和有機(jī)溶劑各組分的總重量。在形成與水的混合物中使用的有機(jī)溶劑的組分或每種組分優(yōu)選具有商業(yè)純度，并且更優(yōu)選具有純度至少95重量％。最優(yōu)選使用的有機(jī)溶劑的組分或每一種組分具有98重量％以上的純度。
如果這種溶劑的數(shù)量沒有損害從使用水與溶劑混合物中得到益處的工藝，本發(fā)明溶劑含有一些醇或其他活性物質(zhì)是允許的。但是，更優(yōu)選本發(fā)明溶劑實(shí)質(zhì)上不含醇或活性物質(zhì)。活性物質(zhì)是指在生產(chǎn)中比選擇使用的有機(jī)溶劑更活躍的物質(zhì)。
如果這種溶劑的數(shù)量沒有損害從使用水與溶劑混合物中得到益處的工藝，本發(fā)明溶劑含有一些不溶水的溶劑物質(zhì)是允許的，例如25℃在水中溶解度為1重量％或更小的惰性有機(jī)溶劑。但是，優(yōu)選本發(fā)明溶劑實(shí)質(zhì)上不含有這種不溶水的溶劑物質(zhì)。由于與水、HBr和溴鹽的溶解性，這種不溶水溶劑本身不能實(shí)現(xiàn)提供增加的γ異構(gòu)體的目的，但是適當(dāng)少量(例如5重量％或更少)非極性(例如水溶的)溶劑可以組成部分溶劑混合物，只要其對(duì)該工藝不造成損害。這種水溶性溶劑的非限制性例子是鹵代烷烴(例如二氯甲烷，二氯乙烷，溴氯甲烷)，芳族烴(例如苯，甲苯，氯苯)，和飽和脂肪族的或脂環(huán)族烴(例如戊烷，正己烷，庚烷，環(huán)戊烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)戊烷)。
通過在工藝條件下可溶解于反應(yīng)物料并且在該條件下產(chǎn)生溴離子的溴離子源，可以向反應(yīng)物料中提供溴離子。例舉的溴離子源為堿金屬溴化物，堿土金屬溴化物，有機(jī)溴化物和前述這些任意兩種或兩種以上混合物。優(yōu)選HBr，LiBr，NaBr，或其混合物。HBr能夠直接加入到反應(yīng)物料中或伴隨著溶劑系統(tǒng)。例如，溶劑系統(tǒng)由有機(jī)溶劑和HBr水溶液而制備，或者溶劑系統(tǒng)可以是預(yù)先使用定量的含有HBr的循環(huán)母液，其含有的HBr是預(yù)先直接加入的和/或通過反應(yīng)物料物質(zhì)的溴化反應(yīng)得到HBr而當(dāng)場(chǎng)構(gòu)成的。如果溴離子源是LiBr或NaBr，其可以很簡(jiǎn)單的加入到反應(yīng)物料中。溴離子源的特殊一致性對(duì)于本發(fā)明方法不是關(guān)鍵的，只要其不是對(duì)該方法造成有害后果并且能夠有效的產(chǎn)生需要量的溴離子。溴離子也能夠當(dāng)場(chǎng)通過化學(xué)或電化學(xué)作用而產(chǎn)生。
本發(fā)明方法的進(jìn)行，優(yōu)選先將有機(jī)溶劑-水混合物和溴離子加入反應(yīng)器。在初始加載中優(yōu)選加入預(yù)加入的溴化劑，該預(yù)加根據(jù)在過程中使用的總溴化劑來計(jì)算。然后加入環(huán)十二碳三烯以及進(jìn)一步的溴化劑，作為對(duì)反應(yīng)器的分批進(jìn)料，優(yōu)選同時(shí)或大體上同時(shí)加入。環(huán)十二碳三烯和溴化劑整個(gè)進(jìn)料過程，反應(yīng)物料溫度維持在0～80℃，優(yōu)選低于或等于60℃。更優(yōu)選溫度在20～60℃的范圍。最優(yōu)選溫度在20～55℃。即使在有溴離子存在的情況下，遠(yuǎn)高于80℃的溫度將會(huì)易于阻礙γ立體異構(gòu)體的生產(chǎn)。反應(yīng)壓力不是重要的，優(yōu)選接近大氣壓或大氣壓。
在環(huán)十二碳三烯和主要溴化物進(jìn)料開始前，向反應(yīng)器優(yōu)選預(yù)加入部分溴化物時(shí)，預(yù)加入量?jī)?yōu)選為反應(yīng)中使用總溴化物量的1～10％。更優(yōu)選的預(yù)加入量為總溴化物的2～7％。
優(yōu)選環(huán)十二碳三烯和溴化劑進(jìn)料同時(shí)發(fā)生(例如在同一時(shí)間)或大體上同時(shí)(例如至少部分地在同一時(shí)間)。最優(yōu)選兩個(gè)進(jìn)料的期間基本上是同時(shí)的，例如80％以上的時(shí)間同時(shí)。完全同時(shí)進(jìn)料是最優(yōu)選的。環(huán)十二碳三烯和溴化劑優(yōu)選分別、同時(shí)以及從相鄰的或相隔進(jìn)料點(diǎn)進(jìn)料。可選擇地，溴化劑和/或環(huán)十二碳三烯可以加入反應(yīng)混合的環(huán)形管中而不是直接加入反應(yīng)器。由于經(jīng)濟(jì)上的原因，優(yōu)選向反應(yīng)器中簡(jiǎn)單的注入反應(yīng)物。雖然環(huán)十二碳三烯和溴化物進(jìn)料在至少進(jìn)料一部分時(shí)間一同發(fā)生是有利的，但是也可能在反應(yīng)器中預(yù)加入所有的溴化物或環(huán)十二碳三烯，然后在額外時(shí)間加入其他反應(yīng)物。后進(jìn)料技術(shù)雖然是可用的，但不是優(yōu)選的，因?yàn)樗軌驅(qū)е路磻?yīng)熱點(diǎn)而引起產(chǎn)品質(zhì)量和操作上的問題。在所有情況下，優(yōu)選溴化劑和環(huán)十二碳三烯在反應(yīng)器中反應(yīng)物料表面下進(jìn)料，即在反應(yīng)物料表面下幾英寸。優(yōu)選兩種反應(yīng)物進(jìn)行噴射進(jìn)料，因?yàn)橛欣谒鼈冺樌涂焖俚幕旌?。可以使用有利于提供混合需要量的任意噴射速度，例如可以使用大約0.3～10英尺/秒的速度。在所有情況下，反應(yīng)器都應(yīng)攪拌，目的是使反應(yīng)器的全部物體都徹底混合。
環(huán)十二碳三烯和溴化物進(jìn)料完成后，反應(yīng)物料通常是漿液，含有六溴代環(huán)十二烷(沉淀物和溶質(zhì))，極性溶劑/水組合，溴離子，未反應(yīng)的溴化物和部分溴化的環(huán)十二碳三烯(沉淀物和溶質(zhì))，后來成為主要成分的四溴代環(huán)十二烯，即5～15重量％(重量％是基于當(dāng)時(shí)反應(yīng)物料中存在的溴化的環(huán)十二烷三烯總量)。大多數(shù)部分溴化的環(huán)十二碳三烯是反應(yīng)物料液相中的溶質(zhì)。反應(yīng)物料的固相是易于分離的六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)物沉淀。
由本發(fā)明的特殊方法的經(jīng)濟(jì)性決定，需要將至少一部分未溴化的環(huán)十二碳三烯轉(zhuǎn)化成六溴代環(huán)十二烷。將反應(yīng)物料簡(jiǎn)單加熱，反應(yīng)物料中大量的四溴代環(huán)十二烯溶質(zhì)轉(zhuǎn)化為六溴代環(huán)十二烷。加熱步驟在本發(fā)明過程沒有顯著損失，因?yàn)樵诓缓写己推渌钚晕镔|(zhì)時(shí)，溶劑/水組合不與反應(yīng)物料組分反應(yīng)，這不同于當(dāng)溶劑是或包含大量活性物質(zhì)例如醇時(shí)所發(fā)生的情況。所以，本發(fā)明溶劑的優(yōu)點(diǎn)在于可以直接獲得不含有或含有少量來自副產(chǎn)品的溶劑的高純產(chǎn)品，而不需進(jìn)一步純化步驟，例如再結(jié)晶，這對(duì)于使用活性溶劑例如醇的系統(tǒng)是需要的。
可選擇的熱加工步驟優(yōu)選在不處理反應(yīng)物料下進(jìn)行。按照原來的樣子，在反應(yīng)容器中簡(jiǎn)單地留下反應(yīng)物料是容易的，然后在需要的期間內(nèi)加熱。對(duì)于熱加工步驟合適的反應(yīng)物料溫度在70～90℃的范圍，優(yōu)選在70～80℃的范圍。反應(yīng)物料在升高的溫度維持一段期間，這樣可以使需要量的四溴代環(huán)十二烯轉(zhuǎn)化為六溴代環(huán)十二烷。通常，熱處理溫度維持1～180分鐘，優(yōu)選1～60分鐘。當(dāng)反應(yīng)物料中四溴代環(huán)十二烯含量低時(shí)，使用較短的時(shí)間，當(dāng)四溴代環(huán)十二烯含量高時(shí)，使用較長(zhǎng)時(shí)間。如果方法中沒有熱處理的過程，就不能在分離的六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品中提供所需低水平的四溴代環(huán)十二烯，使用熱處理步驟是必要的。
基于加工步驟的反應(yīng)物料加熱的耗費(fèi)與反應(yīng)時(shí)間的耗費(fèi)相比較，可以適當(dāng)簡(jiǎn)單地使反應(yīng)物料達(dá)到環(huán)境溫度并置放一段延長(zhǎng)的時(shí)間來等待殘余四溴代環(huán)十二烯轉(zhuǎn)化為六溴代環(huán)十二烷。該技術(shù)大多數(shù)情況下在經(jīng)濟(jì)上是不合適的。
熱加工步驟之后或溴化劑和環(huán)十二烯進(jìn)料完成后，如果沒有加工步驟，反應(yīng)物料優(yōu)選進(jìn)行冷卻到環(huán)境室溫。反應(yīng)物料的液相和固相常規(guī)分離，例如通過離心，傾析或過濾。最后的六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品可以通過簡(jiǎn)單地水洗，分離固相而得到，即沉淀的六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品。但是，優(yōu)選用除水以外的溶劑清洗六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品。
根據(jù)使用有機(jī)溶劑和水的給定混合物在反應(yīng)漿液中形成的HBCD產(chǎn)品的溶解性，為了沉淀額外的HBCD產(chǎn)品，通過后加入非極性溶劑和/或水，從而增加產(chǎn)量。非極性溶劑和/或水的加入對(duì)于獲得商業(yè)產(chǎn)品不是必須的，向反應(yīng)物料中后加入溶劑和/或水的策略基于幾條標(biāo)準(zhǔn)，包括產(chǎn)量增加，非極性溶劑分離的容易性，以及非極性溶劑的成本。
可以使用不同的方法分離六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品。大多數(shù)情況下，可以使用的不同技術(shù)只是改變分離產(chǎn)品本性和經(jīng)濟(jì)性，但是它們首先不增加產(chǎn)品漿液中γ異構(gòu)體的數(shù)量。
如果需要從沉淀中去除酸性組分，例如HBr，可以使用烯釋堿沖洗沉淀物至少到接近中性，例如氫氧化銨水溶液。在所有沖洗完成后，沖洗過的沉淀在90～115℃范圍內(nèi)烤箱干燥。
可以通過循環(huán)母液，沖洗液和它們各自未過濾固體進(jìn)入到后續(xù)反應(yīng)中，提高六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品的產(chǎn)率。
本發(fā)明方法以批量，半連續(xù)或連續(xù)的方式進(jìn)行。
在本申請(qǐng)中提到的所有產(chǎn)品組成的分析測(cè)定值(如重量百分比)按照如下程序六溴代環(huán)十二烷異構(gòu)體的比例是由高壓液相色譜儀檢測(cè)的。樣本是在濃度10mg/mL的四氫呋喃/乙腈溶劑中制備的。烯釋的溶液注射在4.6mm×250mm Zorbax ODS柱上，維持在20℃。洗脫液是乙腈/水體積比為80/20，流速為1mL/min。通過Hitachi L-4000UV檢測(cè)儀在220nm進(jìn)行檢測(cè)。記錄和計(jì)算是由Hewlett Packard 3396A積分儀完成的。所有組分的響應(yīng)因子假設(shè)是相同的。三種六溴代環(huán)十二烷異構(gòu)體的維持時(shí)間是α(12.1分鐘)，β(13.6分鐘)，和γ(19.3分鐘)。
本發(fā)明六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品適合用作熱塑性制劑中的阻燃劑。它們可以應(yīng)用于，例如，高沖擊聚苯乙烯，膨脹的聚苯乙烯，擠壓的聚苯乙烯，聚丙烯和環(huán)氧熱固樹脂中。該產(chǎn)品也可以應(yīng)用于紡織品，涂料和熱熔膠。在前述應(yīng)用中，可以使用常規(guī)用量，也可以常規(guī)量使用常規(guī)添加劑，例如增效劑，抗氧化劑，色素，填料，酸清除劑和UV穩(wěn)定劑。本發(fā)明六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品的優(yōu)選用量為0.8～3重量％，重量％基于熱塑性制劑總重量。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例是本發(fā)明方法的說明，其中所有份數(shù)和百分比除了特殊說明外都是以重量計(jì)。實(shí)施例不是用于限制，并且不應(yīng)該解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例I500毫升多頸球底燒瓶裝有90克純1，2-二乙氧基乙烷和25克60％HBr水溶液(0.19摩爾HBr)。準(zhǔn)備環(huán)十二碳三烯(CDT)(30克，0.19摩爾，50％填充量)和溴(93.3克，0.58摩爾)用于共同進(jìn)料。部分溴(3克)在CDT開始加入前預(yù)先加入反應(yīng)器。調(diào)節(jié)CDT和溴的進(jìn)料速率使得二者進(jìn)料幾乎同時(shí)結(jié)束。在進(jìn)料期間反應(yīng)溫度不能超過28℃。為了操作便利，然后將反應(yīng)物料在周圍環(huán)境條件下過夜攪拌。在這一點(diǎn)上，為了將一些四溴代環(huán)十二烯中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為補(bǔ)充產(chǎn)品，熱加工步驟是合適的。所以，反應(yīng)物料維持在75～80℃大約180分鐘。該期間之后，反應(yīng)物料冷卻到環(huán)境溫度。將750毫克Monawet MO-70(琥珀酸二辛酯磺酸鈉，Mona Industry，Inc.)，50毫升正己烷，5毫升飽和的亞硫酸鈉，和150毫升水全部加入到反應(yīng)物料中。反應(yīng)物料真空過濾，然后用額外的水和25毫升正己烷沖洗。白色固體在90℃烤箱干燥生成精細(xì)白色粉末(109克，產(chǎn)率92％)。該產(chǎn)率是基于反應(yīng)中使用的每摩爾環(huán)十二碳三烯所得到的六溴代環(huán)十二烷產(chǎn)品摩爾數(shù)。固體在186～196℃熔化，并且具有以下異構(gòu)體組成(重量％)12.1％α，9.1％β，77.2％γ。
實(shí)施例II～XXV下述的一般方法用于得到表1中的異構(gòu)體數(shù)據(jù)。使用的反應(yīng)器是四頸小型試驗(yàn)燒瓶頭上裝配100毫升開口燒瓶。典型的試驗(yàn)如下燒瓶裝有39.1克甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)和310.9克60％HBr水溶液(基于溶劑加入量13％HBr)。使用冰浴冷凍內(nèi)含物到10℃，此時(shí)開始共同進(jìn)料。分別以1.0和1.2mL/min流動(dòng)速率經(jīng)過1/32“聚四氟乙烯管，向表面下加入溴(26.2克，5％xs)和CDT(8.4克，40％填充量)。在CDT之前稍微提前加入溴，預(yù)加入總量為15克。在進(jìn)料完成時(shí)，去除冰浴，在用70℃水浴加溫反應(yīng)漿液15分鐘之前，攪拌漿液15分鐘。在該點(diǎn)進(jìn)行漿液的HPLC分析。該描述用于40％填充量試驗(yàn)；通過調(diào)節(jié)溶劑加入量完成不同的填充量試驗(yàn)。
表1

接下頁表1，接上頁

*Glyme(1，2-二甲氧基乙烷)，PEG400(聚乙二醇，平均分子量400)，polyglyme(聚乙二醇二甲醚，平均分子量250)ether(二乙醚)，EtOAc(乙酸乙酯)，EDAC(乙二醇二乙酯)，CH3CN(乙腈)，Et formate(甲酸乙酯)**溶劑百分比是在溶劑/水混合物中的溶劑量，100％溶劑表示純?nèi)軇┤鐚?shí)施例I中，使用本發(fā)明方法生成的HBCD產(chǎn)品分離時(shí)是流動(dòng)性好的白色結(jié)晶固體，不同于前述的某些現(xiàn)有技術(shù)方法中形成的粘性或樹脂非結(jié)晶產(chǎn)品。
本發(fā)明文件任何地方化學(xué)名稱所表示的化合物，無論是以單數(shù)還是復(fù)數(shù)，都被視為它們與化學(xué)名稱或化學(xué)種類表示的其他物質(zhì)(例如另一種組分或溶劑)接觸之前存在。如果有在先化學(xué)變化在得到的混合物或溶液中發(fā)生，這并不關(guān)鍵，因?yàn)檫@種變化是在根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容將指定物質(zhì)組合在一起的必然結(jié)果。而且，即使權(quán)利要求以現(xiàn)在時(shí)提到這些物質(zhì)(例如“包括”或“是”)，所提及的物質(zhì)被認(rèn)為是如同它按照本發(fā)明公開內(nèi)容剛剛與一種或更多其他物質(zhì)被首次接觸、摻雜或混合之前就存在。
除了特別另外表明，在此使用冠詞“a”或“an”并非特意限定，也不應(yīng)該解釋為限制一個(gè)權(quán)利要求對(duì)冠詞所指的一個(gè)元素。在此如果使用冠詞“a”或“an”是指覆蓋一個(gè)或更多元素是更適合的，除非文本中有另外表示。
權(quán)利要求
1.一種液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)包括1)50～99重量％液態(tài)惰性有機(jī)溶劑，其是(a)除了1，4-二氧雜環(huán)己烷，至少一種在分子中含有至少兩個(gè)氧原子或至少一個(gè)氮原子的不含鹵素的非質(zhì)子溶劑，或(b)至少一種液態(tài)聚亞烷基二醇，其中亞烷基團(tuán)每個(gè)都含有兩個(gè)或三個(gè)碳原子并且其中聚亞烷基二醇的平均分子量為至少150，和/或至少一種其液態(tài)單烷基醚，或(c)一種(a)和(b)的組合；以及2)最高達(dá)到40重量％的水；所述介質(zhì)含有0.5～30重量％的溴離子，重量％基于反應(yīng)介質(zhì)液體部分的總重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，其中在所述反應(yīng)介質(zhì)中存在的液態(tài)惰性有機(jī)溶劑實(shí)質(zhì)上包括(I)至少一種液態(tài)聚乙二醇，(II)至少一種液態(tài)聚乙二醇單醚，(III)至少一種液態(tài)聚乙二醇二甲醚，或者(I)、(II)和(III)中兩種或多種的任意混合物，其中每個(gè)(I)、(II)和(III)具有在200～400范圍的平均分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，其中在所述反應(yīng)介質(zhì)中存在的液態(tài)惰性有機(jī)溶劑實(shí)質(zhì)上包括至少一種平均分子量在200～400范圍的液態(tài)聚乙二醇二甲醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，其中在所述反應(yīng)介質(zhì)中存在的液態(tài)惰性有機(jī)溶劑實(shí)質(zhì)上包括至少一種液態(tài)惰性有機(jī)酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，其中在所述反應(yīng)介質(zhì)中存在的液態(tài)惰性有機(jī)溶劑實(shí)質(zhì)上包括至少一種液態(tài)惰性腈。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，其中所述液態(tài)惰性有機(jī)酯實(shí)質(zhì)上包括乙酸乙酯，乙二醇二乙酸酯，甲酸乙酯，或者它們的任意兩種或所有三種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，其中所述液態(tài)惰性腈實(shí)質(zhì)上包括乙腈。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，其中還包括環(huán)十二碳三烯作為其組分。
9.一種液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)包括50～100重量％的二乙醚和任意的最高40重量％的水，所述介質(zhì)包括環(huán)十二碳三烯和0.5～30重量％的溴化物，每重量％基于反應(yīng)介質(zhì)液體部分的總重量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，其中所述介質(zhì)不含有有意加入的水。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，其中所述介質(zhì)含有最高到40重量％的水。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，其中在所述介質(zhì)中除了二乙醚沒有其他有機(jī)溶劑存在。
全文摘要
具有增加γ異構(gòu)體含量的六溴代環(huán)十二烷是通過在液態(tài)介質(zhì)中環(huán)十二碳三烯溴化而制備的，該液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)包括液態(tài)惰性有機(jī)溶劑，其是(a)除了1，4－二氧雜環(huán)己烷，至少一種在分子中含有至少兩個(gè)氧原子或至少一個(gè)氮原子的不含鹵素的非質(zhì)子溶劑，或(b)至少一種液態(tài)聚亞烷基二醇，其中亞烷基團(tuán)每個(gè)都含有兩個(gè)或三個(gè)碳原子并且其中聚亞烷基二醇的平均分子量為至少150，和/或至少一種其液態(tài)單烷基醚，或(c)一種(a)和(b)的組合；以及最高達(dá)到40重量％的水；所述介質(zhì)含有0.5～30重量％的溴離子，重量％是基于反應(yīng)介質(zhì)液體部分的總重量。
文檔編號(hào)C07C23/02GK1896038SQ20061007588
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2002年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月18日
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