專利名稱：氨基苯乙烯基化合物及其制備方法以及利用該氨基苯乙烯基化合物的有機(jī)發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氨基苯乙烯基化合物，其制備方法，及利用所述氨基苯乙烯基化合物的有機(jī)發(fā)光器件，更具體地，本發(fā)明涉及一種氨基苯乙烯基化合物，其制備方法，及包括由所述氨基苯乙烯基化合物構(gòu)成的有機(jī)層的有機(jī)發(fā)光器件，所述氨基苯乙烯基化合物具有優(yōu)異的電性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，使得利用該氨基苯乙烯基化合物的有機(jī)發(fā)光器件具有低驅(qū)動電壓，優(yōu)異的亮度、效率和色純度。
背景技術(shù)：
作為自發(fā)射器件的發(fā)光器件，具有寬視角、優(yōu)異的對比度和快速的響應(yīng)。發(fā)光器件的實(shí)例包括無機(jī)發(fā)光器件，其包括由無機(jī)化合物構(gòu)成的發(fā)射層，及有機(jī)發(fā)光器件，其包括由有機(jī)化合物構(gòu)成的發(fā)射層。與無機(jī)發(fā)光器件相比，有機(jī)發(fā)光器件更亮、工作電壓更低、響應(yīng)更快。而且，有機(jī)發(fā)光器件可以實(shí)現(xiàn)多種顏色。由于有機(jī)發(fā)光器件的這些優(yōu)點(diǎn)，對有機(jī)發(fā)光器件進(jìn)行著許多研究。
通常，有機(jī)發(fā)光器件具有陽極/有機(jī)發(fā)射層/陰極的結(jié)構(gòu)。有機(jī)發(fā)光器件還具有各種其它結(jié)構(gòu)，如陽極/空穴注入層/空穴遷移層/發(fā)射層/電子遷移層/電子注入層/陰極或陽極/空穴注入層/空穴遷移層/發(fā)射層/空穴阻擋層/電子遷移層/電子注入層/陰極。
用于形成發(fā)射層的材料可以是，例如，于日本專利待審公開1993-017765中公開的氨基苯乙烯基化合物。然而，利用例如氨基苯乙烯基化合物的有機(jī)發(fā)光器件的驅(qū)動電壓、亮度、效率和色純度沒有滿足所需的水平。因此，這些特性必須改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種氨基苯乙烯基化合物，其制備方法，以及利用所述氨基苯乙烯基化合物的有機(jī)發(fā)光器件，所述氨基苯乙烯基化合物可以改善有機(jī)發(fā)光器件的驅(qū)動電壓、亮度、效率和色純度。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種下面式1所示的氨基苯乙烯基化合物式1 式中Ar1和Ar2各自獨(dú)立為取代或未取代的C6-C30芳基，或者取代或未取代的C2-C30雜芳基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立為氫，取代或未取代的C1-C20烷基，或者取代或未取代的C1-C20烷氧基；n為1～3的整數(shù)；及L為取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C2-C30雜芳基，C5-C20環(huán)烷基，或者C5-C30雜環(huán)烷基。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備由式1所示的化合物的方法，該方法包括使式1a所示的化合物與式1b所示的化合物反應(yīng)，制得式1c所示的化合物；及使式1c所示的化合物與式L-Q所示的化合物反應(yīng)，制得式1所示的化合物式1a式1b 式1c 式1
式中Ar1、Ar2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、n和L已經(jīng)進(jìn)行了說明；Ha為鹵素；Q為含B的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種有機(jī)發(fā)光器件，其包括第一電極；第二電極；及至少一層有機(jī)層，該有機(jī)層由上述氨基苯乙烯基化合物構(gòu)成并介于第一電極和第二電極之間。
利用本發(fā)明氨基苯乙烯基化合物的有機(jī)發(fā)光器件具有低驅(qū)動電壓，改善的亮度、效率和色純度。


通過參考附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述和其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加顯而易見，附圖中圖1A至圖1C為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的剖視圖。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氨基苯乙烯基化合物由式1表示，其中n個(gè)亞苯基(即未連接到N上的亞苯基)連接到L上，L為取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C2-C30雜芳基，C5-C20環(huán)烷基，或者C5-C30雜環(huán)烷基。因而，可以降低該氨基苯乙烯基化合物的溶解度，并且當(dāng)該氨基苯乙烯基化合物用于器件中時(shí)，器件的驅(qū)動電壓降低且其效率增加。因此，式1所示的氨基苯乙烯基化合物適于形成有機(jī)發(fā)光器件的有機(jī)層，具體地，作為發(fā)射層或空穴遷移層的摻雜劑。在式1中，可以為Ar1或Ar2的芳基或雜芳基中的氫；可以為R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的烷基或烷氧基；可以為L的芳基、雜芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基可以未取代或者用適當(dāng)?shù)娜〈〈?。取代基可以包括選自-F；-Cl；-Br；-CN；-NO2；-OH；未取代的或者被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基；未取代的或者被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷氧基；未取代的或者被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C6-C30芳基；未取代的或者被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C2-C30雜芳基；未取代的或者被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C20環(huán)烷基；及未取代的或者被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C30雜環(huán)烷基中的至少一種，但是取代基不限于這些材料。
具體地，在式1中，Ar1和Ar2各自獨(dú)立地選自苯基，C1-C10烷基苯基，C1-C10烷氧基苯基，鹵代苯基，氰基苯基，二氰基苯基，三氟甲氧基苯基，鄰-、間-或?qū)?甲苯基，鄰-、間-或?qū)?異丙苯基，基，苯氧基苯基，(α，α-二甲基苯)苯基，(N，N′-二甲基)氨基苯基，(N，N′-二苯基)氨基苯基，(C1-C10烷基環(huán)己基)苯基，(蒽基)苯基，聯(lián)苯基，C1-C10烷基聯(lián)苯基，C1-C10烷氧基聯(lián)苯基，并環(huán)戊二烯基(pentalenyl group)，茚基，萘基(naphtyl group)，C1-C10烷基萘基，C1-C10烷氧基萘基，鹵代萘基(halonaphtyl group)，氰基萘基，偶苯基(biphenylenyl group)，C1-C10烷基偶苯基，C1-C10烷氧基偶苯基，蒽基(anthracenyl group)，薁基(azulenyl group)，庚搭烯基(heptalenyl group)，苊烯基(acenaphtylenyl group)，非那烯基(phenalenyl group)，芴基，蒽喹啉基(anthraquinolyl group)，甲基蒽基(methylanthryl group)，菲基，三亞苯基(triphenylenyl group)，芘基， 基，乙基- 基，苉基(picenyl group)，苝基，氯苝基，戊芬基，并五苯基(pentacenyl group)，四亞苯基(tetraphenylenylgroup)，己芬基，并六苯基(hexacenyl group)，紅玉省基(rubicenyl group)，蔻基，聯(lián)三萘基(trinaphthylenyl group)，庚芬基(heptaphenyl group)，并七苯基(heptacenyl group)，皮蒽基(pyranthrenyl group)，卵苯基(ovalenyl group)，咔唑基，C1-10烷基咔唑基，噻吩基(thiophenyl)，吲哚基，嘌呤基(purinyl group)，苯并咪唑基，喹啉基，苯并噻吩基，對噻嗪基(parathiazinyl group)，吡咯基，吡唑基，咪唑基，咪唑啉基，唑基，噻唑基(thiozolyl group)，三唑基，四唑基，二唑基，吡啶基(pyridinyl group)，噠嗪基，嘧啶基，吡嗪基，及噻蒽基(thianthrenyl group)。然而，Ar1和Ar2不限于這些化合物。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，Ar1和Ar2可以相同，Ar1和Ar2優(yōu)選為苯基或萘基。
在式1中，n可以為1或2。
在式1中，L可以選自苯基，C1-C10烷基苯基，C1-C10烷氧基苯基，鹵代苯基，氰基苯基，二氰基苯基，三氟甲氧基苯基，鄰-、間-或?qū)?甲苯基，鄰-、間-或?qū)?異丙苯基，基，苯氧基苯基，(α，α-二甲基苯)苯基，(N，N′-二甲基)氨基苯基，(N，N′-二苯基)氨基苯基，(C1-C10烷基環(huán)己基)苯基，(蒽基)苯基，聯(lián)苯基，C1-C10烷基聯(lián)苯基，C1-C10烷氧基聯(lián)苯基，并環(huán)戊二烯基，茚基，萘基，C1-C10烷基萘基，C1-C10烷氧基萘基，鹵代萘基，氰基萘基，偶苯基，C1-C10烷基偶苯基，C1-C10烷氧基偶苯基，蒽基，薁基，庚搭烯基，苊烯基，非那烯基，芴基，蒽喹啉基，甲基蒽基，菲基，三亞苯基，芘基， 基，乙基- 基，苉基，苝基，氯苝基，戊芬基，并五苯基，四亞苯基，己芬基，并六苯基，紅玉省基，蔻基，聯(lián)三萘基，庚芬基，并七苯基，皮蒽基，卵苯基，咔唑基，C1-10烷基咔唑基，噻吩基，吲哚基，嘌呤基，苯并咪唑基，喹啉基，苯并噻吩基，對噻嗪基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，咪唑啉基，唑基，噻唑基，三唑基，四唑基，二唑基，吡啶基，噠嗪基，嘧啶基，吡嗪基，噻蒽基，環(huán)戊基，環(huán)己基，C1-C10烷基環(huán)己基，C1-C10烷氧基環(huán)己基，環(huán)氧乙基(oxyranyl group)，吡咯烷基，吡唑烷基，咪唑烷基，哌啶基(piperidinylgroup)，哌嗪基(piperazinyl group)，及嗎啉基。然而，L不限于這些化合物。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案，L可以為萘基，聯(lián)苯基、蒽基、菲基、吡啶基、苯并噻吩基、噻蒽基或丙基環(huán)己基。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氨基苯乙烯基化合物可以由式2～10表示，但不限于此。
式2 式3 式4 式5 式6 式7
式8 式9 式10 由式1所示的氨基苯乙烯基化合物可以利用常規(guī)有機(jī)合成方法來合成。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備氨基苯乙烯基化合物的方法，包括使由式1a所示的化合物與由式1b所示的化合物反應(yīng)，制備由式1c所示的化合物，及使由式1c所示的化合物與由式L-Q所示的化合物反應(yīng)，制備由式1所示的氨基苯乙烯基化合物。
式1a 式1b 式1c 在式1a至1c中，已經(jīng)描述了Ar1、Ar2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和n。
在式1b和1c中，Ha為鹵素，如F、Cl、Br和I，優(yōu)選為Br。
在式L-Q中，已經(jīng)描述了L，Q為含B的基團(tuán)。含B的基團(tuán)的實(shí)例包括 等，但是含B的基團(tuán)不限于這些化合物。
下面的反應(yīng)方程式1說明了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案合成氨基苯乙烯基化合物的詳細(xì)機(jī)理反應(yīng)方程式1 首先，使由式1a所示的化合物與由式1b所示的化合物反應(yīng)，制備由式1c所示的化合物。由式1a所示的化合物在商業(yè)上可以得到，或者作為選擇，可以通過使三芳基胺與POCl3反應(yīng)(例如，通過使三苯胺與POCl3反應(yīng))而得到。由式1b所示的化合物可以通過使用甲基鹵取代的芳基化合物與亞磷酸三乙酯(P(OEt)3)反應(yīng)(例如，通過使溴芐基溴與亞磷酸三乙酯反應(yīng))。然而，制備化合物1a和1b的方法不限于上述方法。隨后，使由式1b所示的化合物與由式L-Q所示的化合物反應(yīng)，制備由式1所示的化合物。該反應(yīng)可以，例如在K2CO3和Pd(PPh3)4存在的條件下進(jìn)行。由式L-Q所示的化合物可以是具有L基團(tuán)的硼酸(boronic acid)或二氧雜環(huán)戊硼烷，但不限于此。所得到化合物的所有結(jié)構(gòu)可以利用1H NMR和質(zhì)譜儀鑒定。
上述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氨基苯乙烯基化合物可以用于有機(jī)發(fā)光器件中。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件包括第一電極，第二電極，及介于第一電極和第二電極之間的至少一有機(jī)層。有機(jī)層可以由上述式1所示的氨基苯乙烯基化合物構(gòu)成。具體地，有機(jī)層可以為發(fā)射層或空穴遷移層。有機(jī)層的結(jié)構(gòu)可以改變。換言之，選自空穴注入層、空穴遷移層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子遷移層和電子注入層中的至少一層可以形成在第一電極和第二電極之間。
具體地，圖1A、1B和1C圖示說明了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件。參照圖1A，有機(jī)發(fā)光器件具有第一電極/空穴注入層/發(fā)射層/電子遷移層/電子注入層/第二電極的結(jié)構(gòu)。參照圖1B，有機(jī)發(fā)光器件具有第一電極/空穴注入層/空穴遷移層/發(fā)射層/電子遷移層/電子注入層/第二電極的結(jié)構(gòu)。參照圖1C，有機(jī)發(fā)光器件具有第一電極/空穴注入層/空穴遷移層/發(fā)射層/空穴阻擋層/電子遷移層/電子注入層/第二電極的結(jié)構(gòu)。發(fā)射層可以包含由式1所示的化合物。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)射層可以包括選自紅色、綠色、藍(lán)色和白色磷光摻雜劑，及紅色、綠色、藍(lán)色和白色熒光摻雜劑中的至少一種摻雜劑。磷光摻雜劑可以為有機(jī)金屬化合物，其包含至少一種選自Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb和Tm的原子。
在下文中，將參考圖1C所示的有機(jī)發(fā)光器件描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備有機(jī)發(fā)光器件的方法。
首先，通過在襯底上沉積或?yàn)R射用于形成第一電極的高功函數(shù)材料，形成第一電極。該第一電極可以為陽極。所述襯底，可以為用于常規(guī)有機(jī)發(fā)光器件中的任何襯底，其可以為具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、透明性、表面平整度，容易處理，并且防水的玻璃襯底或透明塑料襯底。用于形成第一電極的材料可以是ITO，IZO，SnO2，ZnO，或者任何具有高電導(dǎo)率的透明材料。
然后，通過真空沉積、旋涂、流延、langmuir blodgett(LB)法等，可以在第一電極上形成空穴注入層(HIL)。
當(dāng)HIL通過真空沉積形成時(shí)，真空條件可以根據(jù)用于形成HIL的化合物，及所要形成的HIL的結(jié)構(gòu)和熱學(xué)性質(zhì)而改變。然而，通常真空沉積的條件可以包括100～500℃的沉積溫度，10-8～10-3托的壓力，0.01～100/秒的沉積速度，及10～5μm的層厚。
當(dāng)HIL通過旋涂形成時(shí)，涂布條件可以根據(jù)用于形成HIL的化合物，及所要形成的HIL的結(jié)構(gòu)和熱學(xué)性質(zhì)而改變。通常，涂布速度可以為約2000～5000rpm，在涂布后為除去溶劑而進(jìn)行的熱處理溫度可以為約80～200℃。
用于形成HIL的材料不作具體限制，可以為US 4356429中公開的酞菁化合物，如銅酞菁；Advanced Material，6，p.677(1994)中公開的星爆型胺衍生物，如TCTA、m-MTDATA和m-MTDAPB；聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)；聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽(PEDOT/PSS)；聚苯胺/樟腦磺酸(Pani/CSA)；(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PANI/PSS)等，其為可溶解的導(dǎo)電聚合物。
HIL的厚度可以為約100～10000，優(yōu)選為100～1000。當(dāng)HIL的厚度小于100時(shí)，空穴注入能力可能降低。另一方面，當(dāng)HIL的厚度大于10000時(shí)，器件的驅(qū)動電壓可能增加。
然后，利用真空沉積法、旋涂法、流延法、LB法等，可以在HIL上形成空穴遷移層(HTL)。當(dāng)HTL通過真空沉積和旋涂形成時(shí)，沉積和涂布的條件與HIL的形成條件相似，盡管沉積和涂布的條件可以根據(jù)用于形成HTL的材料而改變。
用于形成HTL的材料不作限制，可以為任何常用于形成HTL的材料。例如，用于形成HTL的材料可以為咔唑衍生物，如N-苯基咔唑，聚乙烯基咔唑；具有芳香稠環(huán)的典型的胺衍生物，如N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-聯(lián)苯]-4，4′-二胺(TPD)，N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(benzydine)(α-NPD)等。作為選擇，用于形成HTL的材料可以為由式1所示的化合物。
HTL的厚度可以為約50～1000，優(yōu)選為100～約600。當(dāng)HTL的厚度小于50時(shí)，空穴遷移能力可能降低。另一方面，當(dāng)HTL的厚度大于1000時(shí)，器件的驅(qū)動電壓可能增加。
然后，通過真空沉積、旋涂、流延、LB法等，可以在HTL上形成發(fā)射層(EML)。當(dāng)EML通過真空沉積或旋涂形成時(shí)，沉積和涂布的條件與HIL的形成條件相似，盡管沉積和涂布的條件可以根據(jù)用于形成EML的材料而改變。
EML可以由根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的由式1所示的氨基苯乙烯基化合物構(gòu)成。在這種情況下，可以與由式1所示的氨基苯乙烯基化合物一起使用本領(lǐng)域已知的適宜的基質(zhì)材料。該基質(zhì)材料可以為，例如Alq3、CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-聯(lián)苯)或PVK(聚((N-乙烯基(binyl))咔唑))。
除了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氨基苯乙烯基化合物之外，用于形成EML的材料還可以是任何本領(lǐng)域已知的摻雜劑。熒光摻雜劑的實(shí)例包括得自Idemitsu公司的IDE102和IDE105，得自Hiyasibara公司的C545T等。磷光摻雜劑的實(shí)例包括紅色磷光摻雜劑PtOEP，得自UDC公司的RD 61，綠色磷光摻雜劑Ir(PPy)3(PPy＝2-苯基吡啶)，藍(lán)色磷光摻雜劑F2Irpic等。
摻雜劑的濃度不作限制，但是通常為按100重量份的基質(zhì)計(jì)的0.01～15重量份。
EML的厚度可以為約100～1000，優(yōu)選為200～600。當(dāng)EML的厚度小于100時(shí)，發(fā)射能力可能降低。另一方面，當(dāng)EML的厚度大于1000時(shí)，器件的驅(qū)動電壓可能增加。
利用真空沉積法、旋涂法、流延法、LB等，可以在EML上形成空穴阻擋層(HBL)，以在磷光摻雜劑用于形成EML時(shí)防止三線態(tài)激子或空穴擴(kuò)散到電子遷移層中。當(dāng)HBL通過真空沉積或旋涂形成時(shí)，沉積和涂布的條件與HIL的形成條件相似，盡管沉積的條件和涂布條件可以根據(jù)用于形成HBL的材料而改變。用于形成HBL的材料可以為，例如二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物或JP 11-329734(A1)中公開的空穴阻擋材料，或者BCP。
HBL的厚度可以為約50～1000，優(yōu)選為100～300。當(dāng)HBL的厚度小于50時(shí)，空穴阻擋能力可能降低。另一方面，當(dāng)HBL的厚度大于1000時(shí)，器件的驅(qū)動電壓可能增加。
然后，通過真空沉積、旋涂、流延等，形成電子遷移層(ETL)。當(dāng)ETL通過真空沉積和旋涂形成時(shí)，沉積和涂布的條件通常與HIL的形成條件相似，盡管沉積的條件和涂布條件可以根據(jù)用于形成ETL的材料而改變。用于形成ETL的材料可以為穩(wěn)定地遷移從陰極注入的電子的喹啉衍生物，特別是本領(lǐng)域已知的三(8-喹啉醇化物(quinolinorate))鋁(Alq3)、TAZ等。
ETL的厚度可以為約100～1000，優(yōu)選為200～500。當(dāng)ETL的厚度小于100時(shí)，電子遷移能力可能降低。另一方面，當(dāng)ETL的厚度大于1000時(shí)，器件的驅(qū)動電壓可能增加。
然后，可以在ETL上形成電子注入層(EIL)，該電子注入層由允許電子容易從陰極注入的材料構(gòu)成。用于形成EIL的材料不作限制。
用于形成EIL的材料可以為本領(lǐng)域已知的LiF，NaCl，CsF，Li2O，BaO等。沉積EIL的條件通常與HIL的形成條件相似，盡管它們可能根據(jù)用于形成EIL的材料而改變。
EIL的厚度可以為約1～100，優(yōu)選為5～50。當(dāng)EIL的厚度小于1時(shí)，電子注入能力可能降低。另一方面，當(dāng)EIL的厚度大于100時(shí)，器件的驅(qū)動電壓可能增加。
最后，通過真空沉積、濺射等，可以在EIL上形成第二電極。該第二電極可以用作陰極。用于形成第二電極的金屬可以為低功函數(shù)的金屬，合金，導(dǎo)電化合物，或者這些物質(zhì)的組合。具體地，用于形成第二電極的金屬可以為Li，Mg，Al，Al-Li，Ca，Mg-In，Mg-Ag等。另外，由ITO或IZO構(gòu)成的透明陰極可以用于制備前面發(fā)光器件(front surface light emitting device)。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件可以具有圖1C所示的第一電極/HIL/HTL/EML/HBL/ETL/EIL/第二電極的結(jié)構(gòu)。然而，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)可以改變(例如，將在下面實(shí)施例中更詳細(xì)地描述的圖1A所示的有機(jī)發(fā)光器件)。
在下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案分別由式2～10所示的化合物2～10(在下文中，分別稱作“化合物2”至“化合物10”)的合成例和實(shí)施例。然而，合成例和實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例對比例1將1g(4.39mmol)芐基膦酸二乙酯溶解在100ml四氫呋喃溶劑中，向其中加入0.157g(6.57mmol)氫化鈉，并在50℃下反應(yīng)1小時(shí)。向反應(yīng)混合物中滴加1g(3.66mmol)4-(N，N-聯(lián)苯基氨基)苯甲醛，并在70℃下反應(yīng)1天。向產(chǎn)物中加入20ml乙醇并在真空條件下干燥。向干燥產(chǎn)物中加入200ml二氯甲烷。用50ml水洗滌從產(chǎn)物中收集的有機(jī)層兩次，并在無水硫酸鎂上干燥，以僅干燥溶劑。利用硅膠柱色譜提純所干燥的產(chǎn)物，制備由式A所示的對比化合物A，產(chǎn)率為78％。
式A
合成例2化合物2經(jīng)過下面的反應(yīng)方程式2合成反應(yīng)方程式2 中間體B的合成將3g(12mmol)4-溴芐基溴與4.5g(18mmol)P(OCH2CH3)3混合，并在185℃下攪拌6小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻至室溫，制得粗產(chǎn)品，該粗產(chǎn)品利用硅膠柱色譜提純，制得3.13g(產(chǎn)率85％)中間體B。
中間體C的合成按照與對比例1相同的方法合成并提純中間體C(產(chǎn)率75％)，所不同的是，使用中間體B代替芐基膦酸二乙酯。
化合物2的合成將1g(2.35mmol)中間體C、0.48g(2.81mmol)1-萘硼酸、0.135g(0.12mmol)四(三苯基膦)鈀、0.49g(3.53mmol)K2CO3溶解在100ml甲苯和10ml水中，并在回流溫度下攪拌48小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并向其中加入100ml二乙醚?；旌衔锢?0ml水洗滌兩次。從洗滌產(chǎn)物中收集有機(jī)層，并在無水硫酸鎂上干燥，以揮發(fā)溶劑。結(jié)果，得到粗產(chǎn)品。該粗產(chǎn)品利用硅膠柱色譜提純，制得0.7g化合物2(產(chǎn)率63％)。
合成例3化合物3經(jīng)過下面的反應(yīng)方程式3合成反應(yīng)方程式3
按照與合成例2相同的方法制備化合物3，所不同的是，在合成例2的化合物2合成中使用4-聯(lián)苯基硼酸代替1-萘硼酸。
合成例4化合物4經(jīng)過下面的反應(yīng)方程式4合成反應(yīng)方程式4 按照與合成例2相同的方法制備化合物4，所不同的是，使用中間體D代替1-萘硼酸。中間體D經(jīng)過下面的反應(yīng)方程式4′合成反應(yīng)方程式4′
將5.35ml(8.56mmol)1.6M正丁基鋰慢慢滴到溶解在100ml四氫呋喃溶劑中的2g(7.78mmol)9-溴代蒽中，并在-78℃下反應(yīng)1小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入1.74g(9.33mmol)2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷，在室溫下攪拌18小時(shí)，并向其中加入100ml二氯甲烷。產(chǎn)物利用50ml水洗滌兩次。然后，從洗滌的產(chǎn)物中收集有機(jī)層并在無水硫酸鎂上干燥，以揮發(fā)溶劑。結(jié)果，得到粗產(chǎn)品。該粗產(chǎn)品利用硅膠柱色譜提純，制得1.68g(產(chǎn)率71％)中間體D。
合成例5化合物5經(jīng)過下面的反應(yīng)方程式5合成反應(yīng)方程式5 按照與合成例4相同的方法制備化合物5，所不同的是，在反應(yīng)方程式4′中使用菲代替蒽作為原材料。
合成例6化合物6經(jīng)過下面的反應(yīng)方程式6合成
反應(yīng)方程式6 按照與化合物2的合成例2相同的方法制備化合物6，所不同的是，在合成例2的化合物2合成中使用吡啶基硼酸代替1-萘硼酸。
合成例7化合物7經(jīng)過下面的反應(yīng)方程式7合成
反應(yīng)方程式7 按照與化合物2的合成例2相同的方法制備化合物7，所不同的是，在合成例2的化合物2合成中使用苯并噻吩基硼酸代替1-萘硼酸。
合成例8化合物8經(jīng)過下面的反應(yīng)方程式8合成
反應(yīng)方程式8 按照與化合物2的合成例2相同的方法制備化合物8，所不同的是，在合成例2的化合物2合成中使用噻蒽基(thiaantrenyl)硼酸代替1-萘硼酸。
合成例9化合物9經(jīng)過下面的反應(yīng)方程式9合成
反應(yīng)方程式9 按照與合成例4相同的方法制備化合物9，所不同的是，使用中間體B′代替中間體B。
合成例10化合物10經(jīng)過下面的反應(yīng)方程式10合成
反應(yīng)方程式10 按照與化合物2的合成例2相同的方法制備化合物10，所不同的是，在合成例2的化合物2合成中使用丙基(環(huán)己基)硼酸代替1-萘硼酸。
測量實(shí)施例1-化合物2～10的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)通過測量各種化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(diǎn)(Tm)，進(jìn)行化合物2～10的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。Tg和Tm通過利用熱重量分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行熱分析來測量，條件如下N2氣氛、室溫～600℃(10℃/分鐘)-TGA和室溫～400℃-DSC，盤(Pan)類型在可處理的Al盤中的Pt盤(TGA)和可處理的Al盤(DSC)。結(jié)果示于下面表1中
表1

因此，證實(shí)了化合物2～10具有適于有機(jī)發(fā)光器件的熱穩(wěn)定性。
測量實(shí)施例2對比化合物A以及化合物2～10的發(fā)光試驗(yàn)對比化合物A和化合物2～10的發(fā)光特性利用吸收光譜和光致發(fā)光(PL)光譜進(jìn)行測量。首先，利用Shimadzu UV-350分光計(jì)，得到在甲苯中稀釋的0.2mM化合物2的吸收光譜。分別對化合物3～10以及對比化合物A進(jìn)行該過程。同時(shí)，利用具有氙燈的ISC PC1分光熒光計(jì)得到在甲苯中稀釋的10mM化合物2的PL光譜。分別對化合物3～10以及對比化合物A進(jìn)行該過程。結(jié)果示于表2中表2

測量實(shí)施例3對比化合物A以及化合物2～10的發(fā)光試驗(yàn)(當(dāng)與基質(zhì)混合形成薄膜時(shí))將對比化合物A和化合物2～10分別與PVK混合形成薄膜，測量這些薄膜的吸收光譜、PL光譜和量子產(chǎn)率(quantum yield)。
首先，利用氯仿和純水洗滌石英襯底。獨(dú)立地，將0.1g PVK(得自Aldrich公司)與溶解在甲苯中的0.01g化合物2(按100重量份PVK計(jì)的10重量份化合物2)混合。將所得到的混合物旋涂到石英襯底上并在110℃下熱處理2小時(shí)，形成厚度為1000的化合物2PVK薄膜。測量化合物2PVK薄膜的吸收光譜、PL光譜和量子產(chǎn)率。分別對化合物3～10與對比化合物A進(jìn)行該過程，結(jié)果示于表3中表3

因此，證實(shí)了由各種根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的化合物2～10和PVK構(gòu)成的薄膜具有比對比化合物A更好的適于有機(jī)發(fā)光器件的吸收光譜、PL光譜和量子產(chǎn)率。
實(shí)施例1(對比例)利用對比化合物A作為EML的摻雜劑，制得具有下列結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件ITO/PEDOT(500)/對比化合物A_PVK(480)/TAZ(200)/LiF(10)/Al(2000)。
將得自Corning公司的15Ω/cm2(1200)ITO玻璃襯底切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用異丙醇微波洗滌5分鐘，用純水微波洗滌5分鐘，并用UV臭氧洗滌30分鐘。將得自Bayer公司的PEDOT-PSS(AI4083)涂布在襯底上并在120℃下熱處理5小時(shí)，形成厚度為500的HIL。將0.1g PVK和0.01g對比化合物A(按100重量份PVK計(jì)的10重量份的對比化合物A)的混合物旋涂在HIL上并在110℃下熱處理2小時(shí)，形成厚度為480的EML。然后，將TAZ化合物旋涂在EML上并在110℃下熱處理2小時(shí)，形成厚度為200的ETL。將LiF真空沉積在ETL上，形成厚度為10的EIL，然后將Al真空沉積在EIL上，形成厚度為2000的陰極。結(jié)果，制得圖1A所示的有機(jī)發(fā)光器件。該有機(jī)發(fā)光器件將稱作對比試樣A。
實(shí)施例2～10按照與對比例1相同的方法制備有機(jī)發(fā)光器件，所不同的是，使用在合成例2～10中合成的化合物2～10代替對比化合物A而形成EML。這些有機(jī)發(fā)光器件將分別稱作試樣2～10。
測量實(shí)施例4對比試樣A和試樣2～10的特性對比試樣A和試樣2～10的驅(qū)動電壓、色純度、效率和外部量子產(chǎn)率，利用PR650(分光掃描(Spectroscan))源測量儀器(Source Measurement Unit)來測量。
表4

如表4所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的試樣2～10具有比常規(guī)對比試樣A更好的特性。
根據(jù)本發(fā)明由式1所示的氨基苯乙烯基化合物具有優(yōu)異的發(fā)光特性和熱穩(wěn)定性。因此，利用根據(jù)本發(fā)明的氨基苯乙烯基化合物的有機(jī)發(fā)光器件具有低驅(qū)動電壓、優(yōu)異的色純度、高效率、高外部量子產(chǎn)率和高亮度。
盡管已經(jīng)參考其示例性實(shí)施方案具體地說明和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會理解其中可以進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)上的變化，而不脫離由所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.一種氨基苯乙烯基化合物，其由式1所示<式1> 式中Ar1和Ar2各自獨(dú)立為取代或未取代的C6-C30芳基，或者取代或未取代的C2-C30雜芳基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立為氫，取代或未取代的C1-C20烷基，或者取代或未取代的C1-C20烷氧基；n為1～3的整數(shù)；及L為取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C2-C30雜芳基，C5-C20環(huán)烷基，或者C5-C30雜環(huán)烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氨基苯乙烯基化合物，其中所述烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)烷基的取代基包括選自下列中的至少一種-F；-Cl；-Br；-CN；-NO2；-OH；未取代的或者被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基；未取代的或者被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷氧基；未取代的或者被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C6-C30芳基；未取代的或者被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C2-C30雜芳基；未取代的或者被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C20環(huán)烷基；及未取代的或者被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C30雜環(huán)烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的氨基苯乙烯基化合物，其中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地選自苯基，C1-C10烷基苯基，C1-C10烷氧基苯基，鹵代苯基，氰基苯基，二氰基苯基，三氟甲氧基苯基，鄰-、間-或?qū)?甲苯基，鄰-、間-或?qū)?異丙苯基，基，苯氧基苯基，(α，α-二甲基苯)苯基，(N，N′-二甲基)氨基苯基，(N，N′-二苯基)氨基苯基，(C1-C10烷基環(huán)己基)苯基，(蒽基)苯基，聯(lián)苯基，C1-C10烷基聯(lián)苯基，C1-C10烷氧基聯(lián)苯基，并環(huán)戊二烯基，茚基，萘基，C1-C10烷基萘基，C1-C10烷氧基萘基，鹵代萘基，氰基萘基，偶苯基，C1-C10烷基偶苯基，C1-C10烷氧基偶苯基，蒽基，薁基，庚搭烯基，苊烯基，非那烯基，芴基，蒽喹啉基，甲基蒽基，菲基，三亞苯基，芘基，基，乙基-基，苉基，苝基，氯苝基，戊芬基，并五苯基，四亞苯基，己芬基，并六苯基，紅玉省基，蔻基，聯(lián)三萘基，庚芬基，并七苯基，皮蒽基，卵苯基，咔唑基，C1-10烷基咔唑基，噻吩基，吲哚基，嘌呤基，苯并咪唑基，喹啉基，苯并噻吩基，對噻嗪基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，咪唑啉基，唑基，噻唑基，三唑基，四唑基，二唑基，吡啶基，噠嗪基，嘧啶基，吡嗪基，及噻蒽基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的氨基苯乙烯基化合物，其中n為1或2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的氨基苯乙烯基化合物，其中L選自苯基，C1-C10烷基苯基，C1-C10烷氧基苯基，鹵代苯基，氰基苯基，二氰基苯基，三氟甲氧基苯基，鄰-、間-或?qū)?甲苯基，鄰-、間-或?qū)?異丙苯基，基，苯氧基苯基，(α，α-二甲基苯)苯基，(N，N′-二甲基)氨基苯基，(N，N′-二苯基)氨基苯基，(C1-C10烷基環(huán)己基)苯基，(蒽基)苯基，聯(lián)苯基，C1-C10烷基聯(lián)苯基，C1-C10烷氧基聯(lián)苯基，并環(huán)戊二烯基，茚基，萘基，C1-C10烷基萘基，C1-C10烷氧基萘基，鹵代萘基，氰基萘基，偶苯基，C1-C10烷基偶苯基，C1-C10烷氧基偶苯基，蒽基，薁基，庚搭烯基，苊烯基，非那烯基，芴基，蒽喹啉基，甲基蒽基，菲基，三亞苯基，芘基，基，乙基-基，苉基，苝基，氯苝基，戊芬基，并五苯基，四亞苯基，己芬基，并六苯基，紅玉省基，蔻基，聯(lián)三萘基，庚芬基，并七苯基，皮蒽基，卵苯基，咔唑基，C1-10烷基咔唑基，噻吩基，吲哚基，嘌呤基，苯并咪唑基，喹啉基，苯并噻吩基，對噻嗪基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，咪唑啉基，唑基，噻唑基，三唑基，四唑基，二唑基，吡啶基，噠嗪基，嘧啶基，吡嗪基，噻蒽基，環(huán)戊基，環(huán)己基，C1-C10烷基環(huán)己基，C1-C10烷氧基環(huán)己基，環(huán)氧乙基，吡咯烷基，吡唑烷基，咪唑烷基，哌啶烷基，哌嗪烷基，及嗎啉基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的氨基苯乙烯基化合物，其由式2至10之一表示式2 式3 式4 式5 式6 式7 式8 式9 式10
7.一種制備式1所示的化合物的方法，該方法包括使式1a所示的化合物與式1b所示的化合物反應(yīng)，制得式1c所示的化合物；及使式1c所示的化合物與式L-Q所示的化合物反應(yīng)，制得式1所示的化合物式1a 式1b 式1c 式1 式中Ar1和Ar2各自獨(dú)立為取代或未取代的C6-C30芳基，或者取代或未取代的C2-C30雜芳基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立為氫，取代或未取代的C1-C20烷基，或者取代或未取代的C1-C20烷氧基；n為1～3的整數(shù)；L為取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C2-C30雜芳基，C5-C20環(huán)烷基，或者C5-C30雜環(huán)烷基；Ha為鹵素；及Q為含B的基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中Q為 和 中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述氨基苯乙烯基化合物由式2～10表示式2 式3 式4 式5 式6 式7 式8 式9 式10
10.一種有機(jī)發(fā)光器件，包括第一電極；第二電極；及至少一層介于第一電極和第二電極之間的有機(jī)層，其是由權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的氨基苯乙烯基化合物形成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的有機(jī)發(fā)光器件，其中所述有機(jī)層為發(fā)射層和空穴遷移層之一。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的有機(jī)發(fā)光器件，其中所述有機(jī)層包括選自空穴注入層，空穴遷移層，電子阻擋層，空穴阻擋層，電子遷移層，及電子注入層中的至少一層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的有機(jī)發(fā)光器件，包括下列結(jié)構(gòu)中的一種第一電極/空穴注入層/發(fā)射層/電子遷移層/電子注入層/第二電極，第一電極/空穴注入層/空穴遷移層/空穴遷移層/發(fā)射層/電子遷移層/電子注入層/第二電極，及第一電極/空穴注入層/發(fā)射層/空穴阻擋層/電子遷移層/電子注入層/第二電極。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的有機(jī)發(fā)光器件，其中所述發(fā)射層包括至少一種選自紅色磷光摻雜劑、綠色磷光摻雜劑、藍(lán)色磷光摻雜劑、白色磷光摻雜劑、紅色熒光摻雜劑、綠色熒光摻雜劑、藍(lán)色熒光摻雜劑和白色熒光摻雜劑的摻雜劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由式1所示的氨基苯乙烯基化合物，其制備方法，及利用所述氨基苯乙烯基化合物的有機(jī)發(fā)光器件，式1中Ar
文檔編號C07D339/08GK1854119SQ20061007720
公開日2006年11月1日 申請日期2006年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月30日
發(fā)明者柳利烈, 崔炳基, 金明淑, 李晟熏, 樸鐘辰, 邊煐勛, 夫龍淳 申請人:三星Sdi株式會社