專利名稱：制備枯烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備枯烯的方法。
背景技術(shù)：
枯烯是一種有價值的日用化學品，其在工業(yè)上用于制備苯酚和丙酮。利用Friedel-Craft催化劑、具體為固體磷酸或氯化鋁進行苯與丙烯的烷基化而在工業(yè)上制備枯烯已經(jīng)好多年了。但最近，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)沸石基催化劑體系對于苯丙烷化為枯烯來說具有更高的活性和選擇性。例如US 4,992,606描述了在苯與丙烯的烷基化中應(yīng)用MCM-22。
在烴的轉(zhuǎn)化方法如芳烴烷基化方法中采用的沸石催化劑為圓柱狀擠出物的形式。但從US 3,966,644可知具有較高的表面積體積比的成型催化劑顆粒，如那些具有多葉形橫截面的催化劑顆粒，可以在所述方法中產(chǎn)生改進的結(jié)果，但所述方法的擴散具有局限性，例如殘余的加氫。
另外，由US 4,441,990可知具有位于中心的非圓柱形孔的多葉形催化劑顆粒不僅減少了由于破損、摩擦和擠壓而造成的催化劑損失，而且能夠縮短反應(yīng)物的擴散路徑并減少填料催化劑床層的壓降。具體地，專利US 4,441,990的實施例8公開了對于在770和壓力300psig壓力下進行的苯乙基化來說，中空的三葉形和四葉形ZSM-5催化劑比相同長度的實心圓柱狀催化劑具有更高的活性和選擇性。在這些條件下，反應(yīng)物必然處于氣相狀態(tài)。
近來，已經(jīng)注意到制備烷基芳族化合物的液相烷基化方法，因為相對于其氣相對應(yīng)物來說，液相方法在較低的溫度下操作，因此傾向于產(chǎn)生更少的副產(chǎn)品。本發(fā)明人的工作已經(jīng)表明當用于苯液相乙基化時，成型催化劑顆粒如US 3,966,644和4,441,990中所公開的催化劑表現(xiàn)出很少的優(yōu)點或者沒有優(yōu)點。但令人驚奇的是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在苯液相丙基化生產(chǎn)枯烯時，成型催化劑顆粒能夠產(chǎn)生改進的結(jié)果。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明涉及一種制備枯烯的方法，其包括在至少部分液相烷基化條件下使苯和丙烯與顆粒狀分子篩烷基化催化劑接觸的步驟，其中所述烷基化催化劑的顆粒具有約80至低于200英寸-1的表面積體積比。
所述烷基化催化劑顆粒優(yōu)選具有約100至約150英寸-1的表面積體積比。
烷基化催化劑的分子篩優(yōu)選選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、八面沸石、絲光沸石和沸石β。
所述烷基化條件優(yōu)選包括約10℃至約125℃的溫度、約1至約30大氣壓的壓力、以及苯的重量小時空速(WHSV)為約5hr-1至約50hr-1。
另一方面，本發(fā)明涉及一種制備枯烯的方法，其包括如下步驟i)在至少部分液相烷基化條件下使苯和丙烯與顆粒狀分子篩烷基化催化劑接觸，從而提供含有枯烯和多異丙基苯餾分的產(chǎn)品；ii)從產(chǎn)品中分離多異丙基苯餾分，以及iii)在至少部分液相烷基轉(zhuǎn)移化條件下使多異丙基苯餾分和苯與顆粒狀分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑接觸，其中至少所述烷基化催化劑顆粒具有約80至低于200英寸-1的表面積體積比。
烷基轉(zhuǎn)移催化劑的分子篩優(yōu)選選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ZSM-5、八面沸石、絲光沸石和沸石β。
所述烷基轉(zhuǎn)移化條件優(yōu)選包括約100℃至約200℃的溫度、20至30barg的壓力、以總原料計為1至10的重量小時空速、以及苯/多異丙基苯的重量比為1∶1至6∶1。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及一種在至少部分液相條件下在顆粒狀分子篩烷基化催化劑存在時，通過使苯與丙烯反應(yīng)而制備枯烯的方法，其中烷基化催化劑的顆粒具有約80至低于200英寸-1的表面積體積比，該比優(yōu)選為約100至約150英寸-1。
按照本發(fā)明，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與苯的液相乙基化不同，苯的液相丙基化對顆粒內(nèi)(大孔)擴散的限制是很敏感的。具體地，通過選擇烷基化催化劑顆粒的形狀和粒度從而使表面積體積比處于規(guī)定范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)在不過量增加第一催化劑床層壓降的情況下，可以縮短顆粒內(nèi)擴散的距離。其結(jié)果是，可以提高苯丙基化的催化劑的活性，同時可以降低催化劑對不希望的多烷基化物質(zhì)如二異丙基苯(DIPB)的選擇性。
通過控制催化劑的粒度或者應(yīng)用成型催化劑顆粒，例如US4,328,130中描述的帶凹槽的圓柱狀擠出物或US 4,441,990中描述的中空或?qū)嵭亩嗳~形擠出物，可以很容易地制備具有所希望的表面積體積比的烷基化催化劑，所述的兩篇專利全文在這里引用用作參考。例如，直徑為1/32英寸、長度為3/32英寸的圓柱狀催化劑顆粒具有141的表面積體積比，而具有US 4,441,990的圖4中所公開的外部形狀、并具有1/16英寸的最大橫截面尺寸和3/16英寸長度的四葉形實心擠出物卻具有128的表面積體積比。外徑為1/10英寸、內(nèi)徑為1/30英寸、及長度為3/10英寸的中空管狀擠出物具有136的表面積體積比。
在本發(fā)明方法中所應(yīng)用的烷基化催化劑包括選自如下的晶體分子篩MCM-22(在US 4,954,325中詳細描述)、PSH-3(在US 4,439,409中詳細描述)、SSZ-25(在US 4,826,667中詳細描述)、MCM-36(在US5,250,277中詳細描述)、MCM-49(在US 5,236,575中詳細描述)、MCM-56(在US 5,362,697中詳細描述)、八面沸石、絲光沸石和沸石β(在US 3,308,069中詳細描述)。所述分子篩可以按常規(guī)方式與氧化物粘合劑如氧化鋁組合，從而使最終的烷基化催化劑含有2-80wt％的分子篩。
本發(fā)明的烷基化方法在一定條件下進行，從而使苯和丙烯處于至少部分為液相的條件下。合適的條件包括溫度高至約250℃，例如高至約150℃，如約10℃至約125℃；壓力為約250大氣壓或更低，例如約1至約30大氣壓；苯與丙烯的比為約1至約10，以及苯的重量小時空速(WHSV)為約5hr-1至約250hr-1，優(yōu)選為5hr-1至50hr-1。
雖然本發(fā)明的烷基化方法對產(chǎn)生所希望的單烷基化物質(zhì)即枯烯是特別有選擇性的，但所述烷基化步驟通常產(chǎn)生一些多烷基化物質(zhì)。因此本方法優(yōu)選包括進一步從烷基化流出物中分離多烷基化物質(zhì)，以及在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中在合適的烷基轉(zhuǎn)移催化劑作用下使它們與附加的苯反應(yīng)的步驟。所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)優(yōu)選在與烷基化反應(yīng)不同的反應(yīng)器中進行。
烷基轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選為一種分子篩，其對生產(chǎn)所希望的單烷基化物質(zhì)具有選擇性，并且可以采用相同的分子篩作為烷基化催化劑，例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56和沸石β。另外，烷基轉(zhuǎn)移催化劑可以為ZSM-5、八面沸石如沸石X和沸石Y，以及絲光沸石如TEA-絲光沸石。優(yōu)選還設(shè)計烷基轉(zhuǎn)移催化劑使其具有約80至低于200英寸-1的表面積體積比，該比更優(yōu)選為約100至約150英寸-1。
本發(fā)明的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在液相中在適當?shù)臈l件下進行，從而使多烷基化的芳烴與附加的苯反應(yīng)以產(chǎn)生更多的枯烯。合適的烷基轉(zhuǎn)移條件包括100至200℃的溫度、20至30barg的壓力、以總原料計為1至10的重量小時空速、以及苯/PIPB的重量比為1∶1至6∶1。
本發(fā)明方法的烷基化和烷移轉(zhuǎn)移步驟可以在合適的反應(yīng)器中進行，例如在固定床或移動床或催化精餾單元中進行。
下列實施例用來進一步描述本發(fā)明方法及其一些優(yōu)點。在實施例中，參考動力學速率常數(shù)來定義催化劑的性能，而所述的動力學速率常數(shù)通過假定二級反應(yīng)的動力學而確定。對于有關(guān)確定動力學速率常數(shù)的討論，可以參考L.K.Doraiswamy和M.M.Sharma的″非均相反應(yīng)分析、舉例和反應(yīng)器設(shè)計，第二卷(Heterogeneous ReactionsAnalysis，Examples，and Reactor Design，Vol.2)流體-流體-固體反應(yīng)(Fluid-Fluid-Solid Reactions)″，John Wiley & Sons，New York(1994)和O.Levenspiel的″化學反應(yīng)工程(ChemicalReaction Engineering)″，Wiley Eastern Limited，New Delhi(1972)。
實施例1應(yīng)用常規(guī)制備的MCM-49催化劑利用丙烯進行苯烷基化。通過擠出80wt％MCM-49晶體和20wt％氧化鋁的混合物成為直徑為1/16英寸、長度為1/4英寸的實心圓柱狀擠出物而制備催化劑。所得到的催化劑顆粒具有72的表面積體積比。
向一個等溫全混Parr高壓釜反應(yīng)器中加入1克催化劑以及含苯(156g)和丙烯(28g)的混合物。反應(yīng)在266(130℃)和300psig下進行4小時。按規(guī)則的時間間隔抽出產(chǎn)品的少量試樣，并且利用氣相色譜進行分析。利用在100％丙烯轉(zhuǎn)化率下基于丙烯轉(zhuǎn)化率和枯烯選擇性的動力學活性速率常數(shù)來評價催化劑的性能。其結(jié)果在表1中描述。
實施例2重復實施例1的過程，只是所利用的催化劑通過擠出80wt％MCM-49晶體和20wt％氧化鋁的混合物成為具有最大橫截面尺寸1/20英寸、長度為1/4英寸的實心四葉形擠出物而制備。所得到的催化劑顆粒具有120的表面積體積比。
當在實施例1所應(yīng)用的條件下進行苯的丙基化實驗時，實施例2的催化劑給出的結(jié)果如表1所示。
表1

由表1可以看出，與實施例1的圓柱狀催化劑相比，實施例2的成型催化劑表現(xiàn)出更高的活性，并且對不希望的DIPB表現(xiàn)出更低的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種制備枯烯的方法，其包括如下步驟(i)在至少部分液相烷基化條件下使苯和丙烯與具有催化活性的顆粒狀分子篩烷基化催化劑接觸以提供含有枯烯和多異丙基苯餾分的產(chǎn)品，其中所述烷基化催化劑的所述分子篩選自MCM-22、MCM-49和MCM-56，所述烷基化催化劑顆粒具有約80至低于200英寸-1的表面積體積比，并且所述顆粒狀分子篩烷基化催化劑的催化活性大于表面積體積比低于約80英寸-1的分子篩烷基化催化劑的催化活性。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基化催化劑的顆粒具有約100至約150英寸-1的表面積體積比。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基化條件包括約10℃至約125℃的溫度、約1至約30大氣壓的壓力、以及苯的重量小時空速(WHSV)為約5hr-1至約50hr-1。
4.權(quán)利要求1的方法，進一步包括如下步驟(ii)從產(chǎn)品中分離多異丙基苯餾分，以及(iii)在至少部分液相烷基轉(zhuǎn)移條件下使多異丙基苯餾分和苯與顆粒狀分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑接觸。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所以烷基化催化劑顆粒具有約100至約150英寸-1的表面積體積比。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述烷基化條件包括約10℃至約125℃的溫度、約1至約30大氣壓的壓力、以及苯的重量小時空速(WHSV)為約5hr-1至約50hr-1。
7.權(quán)利要求5的方法，其中烷基轉(zhuǎn)移催化劑的分子篩選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ZSM-5、八面沸石、絲光沸石和沸石β。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述烷基轉(zhuǎn)移條件包括約100℃至約200℃的溫度、20至30barg的壓力、以總進料計的重量小時空速為1至10、以及苯/多異丙基苯的重量比為1∶1至6∶1。
全文摘要
提供了一種制備枯烯的方法，其包括在至少部分液相烷基化條件下使苯和丙烯與顆粒狀分子篩烷基化催化劑接觸的步驟，其中所述烷基化催化劑顆粒具有約80至低于200英寸
文檔編號C07C15/085GK1840514SQ20061007777
公開日2006年10月4日 申請日期2002年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月11日
發(fā)明者A·B·丹德卡, D·L·斯特恩, M·赫尼斯扎克 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司