專利名稱：脫除氣體中碳氧化物的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除氣體中碳氧化物的催化劑，具體地說，本發(fā)明涉及一種脫除制氨裝置工藝氣或乙烯裝置富氫氣體中的少量碳氧化物的催化劑。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有脫除碳氧化物(甲烷化)的催化劑中，一般采用氧化鋁負(fù)載鎳或在此基礎(chǔ)上添加其它助催化組分，例如RU 2185240和RU 2186623公開了助催化組分鉻、鉀、鈉、硅、鐵、鈣、鎂；CN 1043639A公開了助催化組分鋇、鈉；CN 1016146B公開了助催化組分稀土元素和鎂；US 4,132,672公開催化劑的鎳含量為25％，助催化組分為銥，其含量為0.1％～1％，使用溫度350-500℃。此外，目前公開的助催化組分還有鉻、鈷、鋯、銅，但上述催化劑的使用溫度均為高溫。
雖然上述文獻(xiàn)添加助催化組分有改善催化劑活性的作用，但其主要目的是為了提高催化劑的高溫耐熱性能，使催化劑具有較長的使用壽命。
盡管現(xiàn)有的甲烷化催化劑添加了上述助催化組分后，對活性和耐熱性均有一定的促進(jìn)作用，但是仍然存在以下缺點(diǎn)一、現(xiàn)有甲烷化催化劑在低溫下的活性相對較低，為了得到較高的反應(yīng)活性，必須將反應(yīng)溫度提高至300℃左右。然而鎳系催化劑中的鎳晶粒在高溫下容易長大，從而影響催化劑的壽命。二、從工藝的角度看，將原料從-160℃逐級加熱到280～350℃必須使用高壓蒸汽換熱器，對設(shè)備的要求高，易產(chǎn)生跑、冒、滴、漏等問題，影響裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，操作成本高。三、高溫甲烷化催化劑必然具有高能耗的缺點(diǎn)，然而能源越來越緊張，因此高溫甲烷化催化劑已經(jīng)不能適應(yīng)現(xiàn)代節(jié)能工藝的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有脫除氣體中碳氧化物的催化劑存在的使用溫度高和穩(wěn)定性差的問題，提出一種在較低溫度和高空速下具有活性高和穩(wěn)定性好的甲烷化催化劑。
本發(fā)明采用鎳基催化劑，在催化劑中添加一些金屬元素作助催化組分，提高催化劑在低溫和高空速下的活性，并且添加這些助催化組分可以提高催化劑的穩(wěn)定性。
具體技術(shù)方案如下。
本發(fā)明的脫除氣體中碳氧化物的催化劑包含下述重量百分比的組分，以所述催化劑的總重量為基礎(chǔ)5％～60％的鎳、0.25％～15％的錫、2％～20％的錳、30％～90％的載體。
本發(fā)明的催化劑優(yōu)選還包含0％～15％的鑭、鈰、釔或它們的混合物?？梢允菃为?dú)的鑭、鈰、釔，也可以是它們中兩種的任意組合，還可以是它們?nèi)N的任意組合。所述任意組合是指對組合中的組分比例沒有特別的限定。
本發(fā)明的催化劑優(yōu)選還包含0％～5％的堿金屬和/或堿土金屬。可以是堿金屬和堿土金屬中的單獨(dú)一種，也可以是它們中的兩種或兩種以上的任意組合。所述的堿金屬優(yōu)選為鈉或鉀；所述的堿土金屬優(yōu)選為鎂、鈣、鍶或鋇。
本發(fā)明中所使用的載體優(yōu)選為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯或它們的混合物。如果使用它們的混合物可以是上述載體中任意種類的載體的任意比例組成的混合物。例如使用的載體可以是氧化鋁和二氧化硅的混合物，氧化鋁和二氧化硅之間的組成比例是任意的。
對本發(fā)明的催化劑的形狀沒有特別的限定。例如可以將本發(fā)明的催化組分負(fù)載在不同形狀的氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯或其混合物上，例如球形、條狀、片狀、三葉草狀、齒球狀。本發(fā)明的催化組分也可以與上述載體共沉淀，然后成型為不同形狀。對催化劑的尺寸沒有特別的限定，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)常識選擇其尺寸。例如，本發(fā)明的催化劑為球形時，催化劑顆粒的直徑可以為2～6mm，優(yōu)選為2～4mm。本發(fā)明的催化劑為條形時，優(yōu)選直徑為2～4mm，條形長度為3～10mm。
對本發(fā)明的催化劑的制備方法沒有特別的要求，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的催化劑制備方法。下面以浸漬法為例進(jìn)行解釋。
本發(fā)明的催化組分較多，可以采用一次浸漬法，一次將所有的催化組分浸漬在載體上，也可以采用分次浸漬法，將不同的催化組分逐步浸漬在載體上，或者將這些組分分組，分次浸漬在載體上。
首先根據(jù)采取的具體浸漬方法，將催化組分的母體配成溶液，然后使多孔載體與配制的溶液接觸，除去多余的液體，每次浸漬后在110～300℃下干燥，每次浸漬或全部浸漬后再在350～600℃高溫焙燒，最后在氫氣氣氛下還原。
所述催化組分的母體是可溶于溶劑中，并且在高溫下可以分解為金屬氧化物的母體，一般為催化劑的催化金屬組分的鹽類。
所述鎳的母體可以是各種無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，例如為硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、碳酸鎳、甲酸鎳等。所述錫的母體可以是硝酸錫。所述錳的母體可以是硝酸錳。稀土金屬的母體可以是硝酸鹽，如硝酸鑭，硝酸鈰，硝酸釔等；也可以是幾種稀土的混合物。所述堿金屬和堿土金屬的母體可以是它們的氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽等。
溶解催化組分的母體所使用的溶劑可以是能溶解這些化合物的任意溶劑，例如水、乙醇、甲醇、丙酮，乙酸等，優(yōu)選水或乙醇。
由于本發(fā)明的上述催化劑的特殊組分，特別是由于本發(fā)明的催化劑加入了錫和錳這兩種活性組分，使得本發(fā)明的催化劑具有高的低溫活性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明催化劑可以用于脫除制氨裝置工藝氣或乙烯裝置富氫氣體中少量碳氧化物。
本發(fā)明催化劑還可用于其它加氫反應(yīng)，例如C2-C10不飽和烴的加氫，具體地說，例如雙烯烴加氫為單烯烴、烯烴加氫為烷烴、炔烴加氫以及硝基化合物加氫制胺化合物。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例3的催化劑的穩(wěn)定性考核試驗結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式
下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。在下面的實(shí)施例中，百分比均是以催化劑的總重量為基準(zhǔn)的重量百分比，單位ppm表示×10-6(v/v)。
實(shí)施例1稱取經(jīng)600℃焙燒4小時后的市售BYAC-206氧化鋁載體120克，將8克氯化亞錫(SnCl2·2H2O)溶于120毫升的乙醇中制成乙醇溶液，將該溶液浸漬到上述載體上，在110℃下烘干4小時，得到A。
將450克硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和52克硝酸錳溶解在60毫升的水中，制成溶液，將該溶液浸漬到A上。在110℃下烘干5小時，得到B。
將B置于通有空氣的不銹鋼管內(nèi)，在300℃下分解5小時得到C，這樣制得本實(shí)施例的催化劑1。該催化劑1含有40％的鎳、5％的錳、2％的錫，余量為氧化鋁載體。
實(shí)施例2稱取經(jīng)500℃焙燒4小時后的氧化鋁載體240克，該載體和實(shí)施例1中的載體相同，不同的是將6.5克氯化亞錫(SnCl2·2H2O)溶于260毫升的乙醇中，將345克硝酸鎳和160克硝酸錳溶解在310毫升的水中分別制成溶液，浸漬氯化亞錫、硝酸鎳和硝酸錳的方法和實(shí)施例1相同，得到本實(shí)施例的催化劑2。在實(shí)施例1的相同分解和還原后，該催化劑2含有20％的鎳、1％的錫、10％的錳，余量為氧化鋁載體。
實(shí)施例3稱取經(jīng)580℃焙燒4小時后的氧化鋁載體160克，該載體和實(shí)施例1中的載體相同，將32克的硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O]溶解在160毫升的水中制成溶液，然后浸漬到載體上，在110℃下烘干4小時，得到D。
將12克氯化亞錫(SnCl2·2H2O)溶于160毫升的乙醇中制成溶液，然后浸漬到D上，在110℃下烘干4小時，得到E。
將450克硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和140克硝酸錳溶解在100毫升的水中制成溶液，然后浸漬到E上。在110℃下烘干5小時，得到F。
將F置于通有空氣的不銹鋼管內(nèi)，于350℃分解5小時。還原后，該催化劑3含30％的鎳、10％的錳、3％的錫、5％的鑭，余量為氧化鋁載體。
實(shí)施例4稱取經(jīng)500℃焙燒4小時后的氧化鋁載體160克，該載體和實(shí)施例1中的載體相同，將3.8克氫氧化鉀溶解在180毫升的水中制成溶液，將其浸漬到載體上，在110℃下烘干，在600℃下焙燒4小時，得到G。
將10克氯化亞錫溶解在175毫升的乙醇中制成溶液，用其浸漬G，得到H。
將23克硝酸釔、330克硝酸鎳和120克硝酸錳溶解在180毫升的水中制成溶液，將其分成兩次浸漬到H上，得到I。將I置于通有空氣的不銹鋼管內(nèi)，于350℃分解5小時，該催化劑含25％的鎳、10％的錳、2％的錫、2％的釔，1％的鉀，余量為氧化鋁載體。
實(shí)施例5
稱取經(jīng)800℃焙燒4小時后的氧化鋁載體160克，該載體和實(shí)施例1中的載體相同，首先用59克的硝酸鎂溶解在135毫升的水中制成溶液浸漬到載體上，然后以實(shí)施例4的相同方式浸漬氯化亞錫、硝酸釔、硝酸鎳和硝酸錳，在400℃下焙燒4小時，制得的催化劑含25％的鎳、10％的錳、1％的錫、2％的釔，2％的鎂，余量為氧化鋁載體。
對比例1稱取480克硝酸鎳、15克硝酸銅、2.4克硝酸鉻和3.0克硝酸鐵，加水溶解，配成1.5摩爾/升的溶液，然后將此混合溶液在不斷攪拌下加入到過量5％的4摩爾/升碳酸鈉溶液中進(jìn)行共沉淀?？刂瞥恋頊囟葹?0～85℃，終點(diǎn)pH值控制為中性，沉淀后的物料經(jīng)過過濾、洗滌除去硝酸根后，在110℃下烘干5小時。在400℃下焙燒，造粒，按配比與100克二氧化硅載體混合，最后壓片成型，制得的催化劑含48％的鎳、2％的銅、0.2％的鐵和0.15％的鉻，其余為二氧化硅載體。
對比例2按照CN 1016146B制備Ni-La-Mg/Al2O3催化劑，該催化劑含30％的鎳、14％的氧化鎂、10％的氧化鑭。
對比例3稱取經(jīng)500℃焙燒4小時后的氧化鋁載體160克，該載體和實(shí)施例1中的載體相同，將1.8克氫氧化鉀溶解在100毫升的水中制成溶液，將其浸漬到載體上，在110℃下烘干，在600℃下焙燒4小時得到H。
將370克硝酸鎳和55克硝酸釔溶解在60毫升的水中制成溶液，將該溶液分兩次浸漬到H上。
在110℃下烘干5小時，在400℃下焙燒4小時，制得的催化劑含30％的鎳、5％的釔、0.5％的鉀，其余為載體。
實(shí)施例6本實(shí)施例為催化劑評價實(shí)例。
將上面實(shí)施例和對比例制備的催化劑分別裝入固定床管式反應(yīng)器，在溫度400℃和壓力3.0MPa下，用氫氣還原6小時，氫氣體積空速為2500h-1，降溫至反應(yīng)溫度，通入原料氣，該原料氣含有95％的H2、0.4％的碳氧化物和余量的甲烷，原料氣體積空速為10000h-1，進(jìn)行評價試驗，結(jié)果列于表1。
表1

從表1可以看出，本發(fā)明的催化劑在低溫下具有高的催化活性，在10000h-1空速下可以將原料氣中的碳氧化物脫除至1ppm下，而對比例的催化劑不能有效脫除氣體中的碳氧化物。
實(shí)施例7本實(shí)施例是在不同的反應(yīng)溫度下對比實(shí)施例3的催化劑和對比例1的催化劑的催化性能。
具體試驗方法和條件與實(shí)施例6相同，不同的是改變反應(yīng)溫度，在不同的反應(yīng)溫度下評價催化劑的催化性能。試驗結(jié)果表示在表2中。
表2本發(fā)明催化劑與比較例1試驗結(jié)果對比

從表2的結(jié)果可以看出，在溫度140℃～170℃范圍內(nèi)，在相同的反應(yīng)條件下，本發(fā)明的催化劑的催化性能明顯高于對比例1的催化劑。
實(shí)施例8本實(shí)施例是考核本發(fā)明的催化劑的穩(wěn)定性試驗。
將實(shí)施例3的催化劑裝入固定床管式反應(yīng)器，在溫度400℃下通入氫氣還原6小時，氫氣體積空速為2500h-1，然后降溫至170℃，在3.0MPa壓力條件下通入原料氣，該原料氣含有95％的H2、0.4％的碳氧化物和余量的甲烷，原料氣體積空速為10000h-1，進(jìn)行穩(wěn)定性試驗。反應(yīng)結(jié)果表示在圖1中。在圖1中，橫坐標(biāo)表示催化劑評價試驗的累積時間，單位為小時，左邊的縱坐標(biāo)是原料氣中CO和出口CH4的含量，單位是ppm，右邊的縱坐標(biāo)是出口CO的含量，單位是ppm。
從圖1中明顯看出本發(fā)明的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種脫除氣體中碳氧化物的催化劑，其特征在于，以所述催化劑的總重量為基礎(chǔ)，它包含下述重量百分比的組分5％～60％的鎳、0.25％～15％的錫、2％～20％的錳、30％～90％的載體。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，它還包含0％～15％的鑭、鈰、釔或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，它還包含0％～5％的堿金屬和/或堿土金屬。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述的堿金屬為鈉或鉀；所述的堿土金屬為鎂、鈣、鍶或鋇。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開的脫除氣體中碳氧化物的催化劑屬于脫除氣體中雜質(zhì)的催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，為了解決現(xiàn)有催化劑存在的使用溫度高和穩(wěn)定性差的問題，提出在鎳基催化劑中添加助催化組分錫和錳，還可以添加劑鑭、鈰或釔以及堿金屬或堿土金屬，本發(fā)明的催化劑在低溫下具有較高的反應(yīng)活性，具有良好的穩(wěn)定性。
文檔編號C07C1/00GK101062480SQ20061007865
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月29日
發(fā)明者戴偉, 王秀玲, 王紅亞 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院