專利名稱：一種用植物油脂和動(dòng)物油脂制烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體地涉及一種以植物油脂和動(dòng)物油脂為原料制碳數(shù)為2-4的烯烴的方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)化工原料，目前主要是以石油為原料進(jìn)行生產(chǎn)。由于石油資源的不可再生性，其供應(yīng)量將會(huì)減少，價(jià)格也將越來越貴。從植物油脂制取碳?xì)浠衔锏难芯抗ぷ饕呀?jīng)進(jìn)行了很多年，在《中國化學(xué)學(xué)報(bào)》3，281-7，1935；《中國工業(yè)》1，2021-39，1935；《中國化工學(xué)報(bào)》3，201-10，1936；《中國化工學(xué)報(bào)》3，231-9，1936；《中國化學(xué)學(xué)報(bào)》8，100-7，1941；《中國化學(xué)學(xué)報(bào)》18，95-102，1951中報(bào)道了用植物油為原料，采用AlCl3、CaO、NaOH、ZnCl2、CaCl2、Fe、Fe2O3和Ca(OH)2作催化劑，在250-1000℃反應(yīng)得到類似石油的碳?xì)浠衔锲?、煤油和高沸點(diǎn)餾份產(chǎn)物。在British Specification 1524781，1977中，以植物油為原料，用擔(dān)載過渡金屬和貴金屬的氧化硅和氧化鋁為催化劑在300-700℃進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到不含氧的液體碳?xì)浠衔铮鸵徊糠謿怏w產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物中含有丙烯和丁烯，但是沒有給出氣體產(chǎn)物的組成數(shù)據(jù)。Journal of Analyticaland Applied Pyrolysis58605-616 Apr 2001中，報(bào)道了以辛酸為原料催化裂解制備酮、己烯和壬烯的方法。
以前的發(fā)明都是以獲取液體產(chǎn)品為目標(biāo)，液體產(chǎn)物是主產(chǎn)品，氣體產(chǎn)物是副產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種植物油脂和動(dòng)物油脂制烯烴的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用植物油脂或/和動(dòng)物油脂制烯烴的方法，以植物油脂或/和動(dòng)物油脂為原料，按原料∶固體酸性催化劑＝1∶1-20的重量比，于400-700℃下進(jìn)行催化裂解，制備乙烯、丙烯和丁烯；所述催化劑，其組成按重量百分比計(jì)為，酸性分子篩∶高嶺土或蒙脫土∶氧化硅或氧化鋁＝5-60％∶10-90％∶5-30％。
所述的方法，其中酸性分子篩為Y型分子篩、ZSM-5分子篩、β分子篩、sapo類分子篩或絲光沸石。
所述的方法，其中酸性分子篩中加入重量為0-8％的稀土元素、0-8％的堿土金屬和0-10％的VA族元素進(jìn)行修飾改性，得到改性的酸性分子篩。
所述的方法，其中植物油脂、動(dòng)物油脂為棕櫚油、菜籽油、大豆油、棉籽油、麻風(fēng)樹籽油、豬油、牛油、羊油、雞油、魚油或/和地溝油、其它任何來自生物資源的油脂以及脂肪酸。
所述的方法，制備過程中加入含有脂肪烴、脂環(huán)烴、烯烴的烴類原料，其加入量為1-99m％。
所述的方法，其中烴類原料為石腦油、汽油、柴油、煤油、原油、渣油、減壓蒸餾油、加氫尾油、碳4或/和碳5輕烴。
所述的方法，其中反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器以及任何其它類型的適用反應(yīng)器中進(jìn)行。
所述的方法，其中原料與水以體積比1∶0.01-1的比例一起進(jìn)料。
本發(fā)明以可再生資源植物油脂或/和動(dòng)物油脂或者以它們的水解產(chǎn)物脂肪酸為原料，制取乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴產(chǎn)品，本發(fā)明所制得的主產(chǎn)品為氣體產(chǎn)物(標(biāo)準(zhǔn)條件下)，液體產(chǎn)物和焦炭是副產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明采用的固體催化劑，是將酸性分子篩∶高嶺土或蒙脫土∶氧化硅或氧化鋁＝5-60％∶10-90％∶5-30％(重量百分比)，加入水，攪拌、打漿制成固體含量5-50％的漿料。把漿料噴霧干燥制成微球催化劑，把此催化劑在400-800℃焙燒制成成品催化劑。然后在800℃，1atm水蒸氣條件下老化處理10小時(shí)，然后在用于反應(yīng)。
本發(fā)明的酸性分子篩可以是Y型分子篩、ZSM-5分子篩、β分子篩、sapo類分子篩或絲光沸石。
本發(fā)明的酸性分子篩也可以先加入稀土元素、堿土金屬和VA族元素進(jìn)行修飾改性，得到改性的酸性分子篩后，再加入高嶺土或蒙脫土、氧化硅或氧化鋁。
本發(fā)明的反應(yīng)原料可以是植物油脂、動(dòng)物油脂或者它們的水解產(chǎn)物脂肪酸。
本發(fā)明以油脂和催化劑反應(yīng)時(shí)，還可加入含有脂肪烴、脂環(huán)烴、烯烴的烴類原料(如石腦油、汽油、柴油、煤油、原油、渣油、減壓蒸餾油、加氫尾油、碳5輕烴等)一起反應(yīng)制備碳數(shù)為2-4低碳烯烴。也可以在原料中加入碳4輕烴制備碳數(shù)為2-3的低碳烯烴。
實(shí)施例1、反應(yīng)條件采用小型固定流化床反應(yīng)器，每次裝催化劑230克。
水油比0.3-0.7(體積比)；劑油比10-20∶1(重量比)。
進(jìn)料時(shí)間90秒。
反應(yīng)產(chǎn)物在常壓，0℃冷卻分成氣體和液體兩部份，分別進(jìn)行組分分析。焦炭在催化劑上，催化劑燒焦再生后重復(fù)使用。
以下的實(shí)施例中都采用此條件。
表中數(shù)據(jù)是按照原料進(jìn)料量計(jì)算的各組分質(zhì)量產(chǎn)率(m％)。
實(shí)施例2、棕櫚油(熔點(diǎn)44℃的工業(yè)原料)催化裂解制烯烴。表1為實(shí)施例2中不同反應(yīng)溫度下各組分質(zhì)量產(chǎn)率(m％)。
表1


表1中，干氣包含氫氣、甲烷、乙烷、一氧化碳和二氧化碳(以下相同)。
液化氣除丙烯外的所有液化氣組分(以下相同)。
從表1數(shù)據(jù)可知，棕櫚油在550-675℃進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，主要生成氣體產(chǎn)物，在600℃時(shí)，乙烯+丙烯產(chǎn)率達(dá)到42.4(m％)，乙烯+丙烯+丁烯產(chǎn)率達(dá)到59.0(m％)。
實(shí)施例3、豬油脂(工業(yè)原料)催化裂解制烯烴。表2為實(shí)施例3中不同反應(yīng)溫度下各組分質(zhì)量產(chǎn)率(m％)。
表2

從表2數(shù)據(jù)可知，豬油脂在575-625℃進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，主要生成氣體產(chǎn)物，在625℃時(shí)，乙烯+丙烯產(chǎn)率達(dá)到34.9(m％)，乙烯+丙烯+丁烯產(chǎn)率達(dá)到46.8(m％)。
實(shí)施例4、脂肪酸(工業(yè)原料混合脂肪酸)催化裂解制烯烴。表3為實(shí)施例4中不同反應(yīng)溫度下各組分質(zhì)量產(chǎn)率(m％)。
表3

從表3數(shù)據(jù)可知，脂肪酸在550-650℃進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，主要生成氣體產(chǎn)物，在625℃時(shí)，乙烯+丙烯產(chǎn)率達(dá)到41.3(m％)，乙烯+丙烯+丁烯產(chǎn)率達(dá)到58.0(m％)。
實(shí)施例5、烴類原料石腦油(50m％)與可再生原料棕櫚油(50m％)混合進(jìn)料催化裂解制烯烴。表4為實(shí)施例5中不同反應(yīng)溫度下各組分質(zhì)量產(chǎn)率(m％)。
表4

從表4數(shù)據(jù)可知，石腦油(50m％)與棕櫚油(50m％)混合進(jìn)料在600-650℃進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，主要生成氣體產(chǎn)物，在650℃時(shí)，乙烯+丙烯產(chǎn)率達(dá)到34.8(m％)，乙烯+丙烯+丁烯產(chǎn)率達(dá)到45.2(m％)。
實(shí)施例6、烴類原料大慶常壓渣油(50m％)與可再生原料棕櫚油(50m％)混合進(jìn)料催化裂解制烯烴。表5為實(shí)施例6中不同反應(yīng)溫度下各組分質(zhì)量產(chǎn)率(m％)。
表5


從表5數(shù)據(jù)可知，大慶常壓渣油(50m％)與棕櫚油(50m％)混合進(jìn)料在575-625℃進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，主要生成氣體產(chǎn)物，在625℃時(shí)，乙烯+丙烯產(chǎn)率達(dá)到39.4(m％)，乙烯+丙烯+丁烯產(chǎn)率達(dá)到55.1(m％)。
權(quán)利要求
1.一種用植物油脂或/和動(dòng)物油脂制烯烴的方法，以植物油脂或/和動(dòng)物油脂為原料，按原料∶固體酸性催化劑＝1∶1-28的重量比，于400-700℃下進(jìn)行催化裂解，制備乙烯、丙烯和丁烯；所述催化劑，其組成按重量百分比計(jì)為，酸性分子篩∶高嶺土或蒙脫土∶氧化硅或氧化鋁＝5-60％∶10-90％∶5-30％。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中酸性分子篩為Y型分子篩、ZSM-5分子篩、β分子篩、sapo類分子篩或絲光沸石。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中酸性分子篩中加入重量為0-8％的稀土元素、0-8％的堿土金屬和0-10％的VA族元素進(jìn)行修飾改性，得到改性的酸性分子篩。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中植物油脂、動(dòng)物油脂為棕櫚油、菜籽油、大豆油、棉籽油、麻風(fēng)樹籽油、豬油、牛油、羊油、雞油、魚油或/和地溝油。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，制備過程中加入含有脂肪烴、脂環(huán)烴、烯烴的烴類原料，其加入量為1-99m％。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中烴類原料為石腦油、汽油、柴油、煤油、原油、渣油、減壓蒸餾油、加氫尾油、碳4或/和碳5輕烴。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中原料與水以體積比1∶0.01-1的比例一起進(jìn)料。
全文摘要
一種用植物油脂或/和動(dòng)物油脂制烯烴的方法，以植物油脂或/和動(dòng)物油脂為原料，按原料∶固體酸性催化劑＝1∶1－28的重量比，于400－700℃下進(jìn)行催化裂解，制備乙烯、丙烯和丁烯；催化劑組成按重量百分比計(jì)為，酸性分子篩∶高嶺土或蒙脫土∶氧化硅或氧化鋁＝5－60％∶10－90％∶5－30％。本發(fā)明以可再生資源植物油脂和動(dòng)物油脂或者以它們的水解產(chǎn)物脂肪酸為原料，在催化裂解制取乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴化工原料，同時(shí)還生產(chǎn)可燃?xì)怏w、以及與汽油餾分相近的液體化合物等產(chǎn)物，這些產(chǎn)物既可以作為燃料也可以作為化工原料使用。植物油脂和動(dòng)物油脂與烴類原料混合進(jìn)料催化裂解也可以得到與上述類似的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C11/02GK101092318SQ20061008935
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者謝鵬, 鮑興來, 李銘芝, 張今令, 江淑杰, 劉中民 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 如皋市雙馬化工有限公司