專利名稱：合成3,3’-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的方法。
合成具有良好的熱穩(wěn)定性、可加工性、成膜性和高硬度的聚合物，是非常有意義 同時又具有挑戰(zhàn)性的課題((l) Stone， D. S.; Martynenko, Z.尸o/yme^ /"五/e"wm'w, 尸M"cto;we咖/51 p/ "c加'o"s; Elsevier: New York, 1989. (2)五/e"rom'c cr"d尸/^oom'c ^; ; /Z加/ow 。/戶o/戸w Bowden, M. J.， Turner, S. R.， Eds.; ACS Advances in Chemistry Series 218; American Chemical Society: Washington, DC, 1988. (3) Kumar U.， Neenan，T.X. Macrowo/ecwto, 1995,28,124-130.)。因?yàn)榫哂羞@些性能的聚合物在航空、 航天、電子、機(jī)械等領(lǐng)域有著十分重要的作用。在分子結(jié)構(gòu)中增加芳環(huán)的含量、避免 長的脂肪鏈以及增加交聯(lián)密度等都是提高聚合物耐熱性的有效手段。
利用3，3，-(對亞苯基氧)雙(2,4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮與二乙炔基苯的Diels:Alder反 應(yīng)，可制備高芳環(huán)的聚合物，這些聚合物具有較高的分子量、在有機(jī)溶劑中良好的溶 解性、有好的成膜性、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的熱分解溫度(Kumar U.， Neenan,T.X. Afocrowo/ecw/ej, 1995,28,124-130. Brodyck J. L.Royles, David M. Smith, J CAew. Soc. 尸wh'"7)ww. 1 1994,355-358)。但是，這類材料并沒有得到很好的發(fā)展，其中重要的 原因就是雙環(huán)戊二烯酮合成的困難?，F(xiàn)有文獻(xiàn)(Ogliaruso M.O.， Shadoff L.A.,Becker E丄, / Og. CTze肌，1963， 28， 2725-2728. Kumar U. ， Neenan,T.X. 她cvomo/ecw/e51, 1995,28,124-130. Ogliaruso MO., Becker E丄，J Og. CTze肌，1965， 30， 3354陽)報(bào)道了一種
合成雙環(huán)戊二烯酮的方法第一步，利用二苯醚與苯乙酰氯的付氏反應(yīng)制備4-苯乙酰 基苯醚(式I)，反應(yīng)以無水三氯化鋁為催化劑，二硫化碳為溶劑；第二步，用二氧化硒 為氧化劑，Ac20為溶劑回流或4-亞硝基—N，N-二乙基苯胺為氧化劑，乙醇為溶劑回 流，將4-苯乙?；矫?式I)氧化為4-苯基乙二酮苯醚(式II);第三，(II)與1，3-二苯基 丙酮在堿催化下縮合，得到3,3，-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮(式m)。
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上述方法中，除第三步縮合反應(yīng)沒有特殊的困難外，第一步和第二步都存在問題。
第一步操作中的問題1、所用溶劑CS2毒性大， 一級易燃，奇臭；2.產(chǎn)物在此溶劑 中溶解性不好；3.反應(yīng)完畢加HC1分解時易結(jié)塊，粘度大，難以攪拌；提純中的問題: 主要產(chǎn)物有三種，重結(jié)晶多次也難以分開，文獻(xiàn)是采用重結(jié)晶后再柱色譜分離，而這 種方法不適用于大批量的制備。
第二步氧化反應(yīng)存在問題使用Se02為氧化劑、Ac20為溶劑時，反應(yīng)溫度高， 時間較長；SeCb為劇毒的無機(jī)品，易揮發(fā)，還原產(chǎn)物硒粉很難除去；另外，氧化產(chǎn)物 在干燥前為粘稠物，很難轉(zhuǎn)移，且在文獻(xiàn)報(bào)道的條件下實(shí)驗(yàn)，有相當(dāng)副產(chǎn)物存在。使 用4-亞硝基一N,N-二乙基苯胺為氧化劑時，該氧化劑有毒，其還原產(chǎn)物也有毒；而且 氧化劑用量大(摩爾比為(式I)的3—3.5倍，重量略高于(式I))，價格較昂貴；氧化產(chǎn) 物為黑色粘稠物不方便操作；氧化不易做到完全。這些問題給雙環(huán)戊二烯酮批量制備 帶來了困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的方法。
本發(fā)明所提供的合成3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的方法，包括 如下步驟
第一步，制備式I結(jié)構(gòu)的4-苯乙?；矫?br> 利用二苯醚與苯乙酰氯的付氏反應(yīng)制備式I結(jié)構(gòu)的4-苯乙?；矫眩磻?yīng)以無水 三氯化鋁為催化劑，二氯甲烷為溶劑；
第二步，制備式II結(jié)構(gòu)的4-苯基乙二酮苯醚
以高錳酸鉀為氧化劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下將4-苯乙?；矫蜒趸癁槭絀I結(jié)構(gòu)
的4-苯基乙二酮苯醚；
麵三步，制備式III結(jié)構(gòu)的3，3，-(對亞苯基氧)雙(2,4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 式II結(jié)構(gòu)的4-苯基乙二酮苯醚與1，3-二苯基丙酮在堿催化下縮合，得到3,3，-(對 亞苯基氧)雙(2，4,5-三笨基)環(huán)戊二烯酮。
在本發(fā)明中，第一步反應(yīng)過程為在冰浴下將無水AlCl3分散在CH2Cl2中，攪拌 下滴入二苯醚和苯乙酰氯的CH2Cl2溶液，二苯醚、苯乙酰氯和無水AlCl3的摩爾比為
1:1.9一2.4:1.9—2.4，滴加完畢在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)l一3小時，然后加熱回流反應(yīng)1一4小 時，冷卻后冰浴下滴加鹽酸，靜置分層后經(jīng)提取得到式I結(jié)構(gòu)的4-苯乙酰基苯醚。
其中，第一步的提取步驟為將反應(yīng)液經(jīng)抽濾后，濾餅用水沖洗；將濾液中的有 機(jī)層分出，以NaHC03水溶液中和，水洗后旋蒸除去CH2C12;合并固體，經(jīng)真空干燥、 有機(jī)溶劑洗滌，得到式I結(jié)構(gòu)的4-苯乙酰基苯醚。
洗滌用有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮。
第二步反應(yīng)過程為將式I結(jié)構(gòu)的4-苯乙?；矫讶苡贑H2Cl2中，加入堿和烷 基溴化銨的水溶液，快速攪拌下加入固體高錳酸鉀在25—40。C下反應(yīng)1一60、小時；其 中，4-苯乙?；矫?、KMn04、堿和烷基溴化銨的摩爾比為1:1一10:0.5—3:0.5—3; 反應(yīng)后，將反應(yīng)混合液傾入HC1和亞硫酸鈉的冰水溶液中，靜置分層后經(jīng)提取得到式 II結(jié)構(gòu)的4-苯基乙二酮苯醚；
第二步反應(yīng)中，式I結(jié)構(gòu)的4-苯乙?；矫言贑H2C12中濃度為0. 05—0. 15mol/L。 所述堿為氫氧化鈉或碳酸氫鈉；所述烷基溴化銨為四乙基溴化銨或四丁基溴化銨。
第二步的提取步驟為靜置分層后的有機(jī)層用碳酸氫鈉水溶液中和，再用去離子 水洗滌，旋蒸除去溶劑，得到式II結(jié)構(gòu)的4-苯基乙二酮苯醚。
第三步反應(yīng)過程為將式II結(jié)構(gòu)的4-苯基乙二酮苯醚溶于無水乙醇中，加入1，3-二苯基丙酮，加熱至近沸時，加入強(qiáng)堿，回流反應(yīng)，經(jīng)提取得到3，3，-(對亞苯基氧)雙 (2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮。
第三步反應(yīng)中，式n結(jié)構(gòu)的4-苯基乙二酮苯醚、1，3-二苯基丙酮與強(qiáng)堿的摩爾比 為l: 2—2.5: 0.3 — 3.5;反應(yīng)時間為0.5—1小時。
第三步的提取步驟為反應(yīng)混合液冷卻后抽濾，用乙醇洗滌濾餅；所得紫紅色固 體再在甲苯中溶解，在乙醇中沉淀，抽濾并將濾餅真空干燥后，即得到式III結(jié)構(gòu)的 3,3，-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮。
本發(fā)明方法通過改進(jìn)反應(yīng)過程中的溶劑以及氧化劑種類等反應(yīng)條件，克服了現(xiàn)有
3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮制備技術(shù)中存在的溶劑氣味大、溶劑和 氧化劑毒性大，氧化溫度高，氧化劑價格昂貴，操作不方便，氧化不完全，分離不方 便的缺陷，實(shí)現(xiàn)了低毒、低成本、高收率地制備3,3，-對亞苯基氧)雙(2，4，5-2，4，5—三苯 基)環(huán)戊二烯酮，所合成的3,3，-(對亞苯基氧)雙(2,4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮可與炔基化 合物反應(yīng)制備高耐熱、高殘?zhí)纪瑫r又具有良好加工性能的聚合物，可用于航天、航空、 電子、機(jī)械等高新技術(shù)領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、制備3,3'-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮
第一步在1000mL三口瓶中，加入400mLCH2Cl2，于攪拌下加入42.67g(0.32mo1) 無水A1C13，冰浴;將27.23g (0.16mol) 二苯醚，49.47g (0.32mol)苯乙酰氯和lOOmL CH2Cb在三角瓶中混合均勻后，轉(zhuǎn)入200mL滴液漏斗中；向三口瓶中滴加二苯醚和 二氯甲烷的混和液，lhr左右滴完，溫度維持在0.5 — 1.5'C之間；滴加完畢，撤去冰浴， 室溫?cái)嚢?hr;水浴加熱回流1.5hr;冰浴下滴加50mLHCl和50mL水的混和液，邊滴 加，邊攪拌；然后靜置；抽濾，濾餅用水沖洗，得淡黃色濾餅，反復(fù)水洗、抽濾幾次 得到近白色的固體(為較純的產(chǎn)物)；將濾液中的有機(jī)層分出，用NaHC03水溶液中 和，水洗3 4次，旋蒸除去CH2Cl2，得到固體(較黃)；合并所得到的固體并于真空 烘箱中干燥，然后用約500mL乙醇回流，冷卻后抽濾，真空干燥。得到白色固體4-苯乙?；矫?I)，收率為72.4%.熔點(diǎn)168.4~170.0°C。
第二步稱取15.12g4-苯乙?；矫?1)，加入裝有冷凝管和攪拌器的1000mL三 口瓶中，加入350mL二氯甲烷，將7.4g碳酸氫鈉和15.12g四乙基溴化銨溶于220mL 水中，將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將27.63gKMn04加入三口瓶中，在二氯 甲烷的回流溫度下反應(yīng)4小時。
在2000mL燒杯中加入200mL鹽酸，100mL水和52.0g無水亞硫酸鈉，于冰浴下 將三口瓶中的反應(yīng)混合物傾入燒杯中，紫褐色很快退去。靜置后分層。上層水無色， 中間層白色固體，下面二氯甲垸層黃色。抽濾除去白色固體，濾液轉(zhuǎn)入分液漏斗中分 層，棄去水層。二氯甲垸層用碳酸氫鈉水溶液中和，再用水洗幾次，然后旋蒸除去溶 劑，得到黃色固體。將此固體真空干燥后稱重為15.37。收率為95.1%。該黃色固體 可直接用于第三步的縮合反應(yīng)。取樣進(jìn)行柱色譜分離，表明該黃色固體中4-苯基乙二 酮苯醚(11)的含量為98%。熔點(diǎn)106.5~107.6°C，元素分析結(jié)果理論值C: 77.41%,
H:4.18°/。
實(shí)測值C: 77.82%, H:4.18%
第'三步稱取4-苯基乙二酮苯醚(II)9.57g (0.022mol)和9.50g (0.045mol) 二苯 基丙酮加入lOOOmL裝有攪拌器和冷凝管的三口瓶中，加入633mL無水乙醇，于水浴 中加熱攪拌，隨著溫度的升高，氧化產(chǎn)物逐漸溶解，反應(yīng)浪合物呈黃色透明溶液，加 熱到近沸騰時，從冷凝管頂端加入4.2§ (0.063mol) KOH在22.3mL水中的溶液。反 應(yīng)混合物立即變紅隨后變黑，繼續(xù)加熱至回流，保持回流45min。冷卻后抽濾，少量 乙醇洗，200mL水洗，再用少量乙醇洗，真空干燥后得紫紅色固體3，3，-(對亞苯基氧) 雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮14.21g，收率82%。在甲苯中溶解，乙醇中沉淀精制。
熔點(diǎn)257.1 258.0°C，元素分析結(jié)果理論值C: 89.00%, H:4.89%;實(shí)測值 C: 89.40%, H:4.88%;飛行質(zhì)譜證明分子量為782，與理論值相吻合。
實(shí)施例2、制備3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 在1000mL三口瓶中，加入400mLCH2Cl2,于攪拌下加入42.67g (0.32mol)無水 A1C13，冰浴；將27.23經(jīng)(0.1611101)二苯醚，49.47g (0.32mol)苯乙酰氯和100mLCH2Cl2 在三角瓶中混合均勻后，轉(zhuǎn)入200mL滴液漏斗中；向三口瓶中滴加二苯醚和二氯甲烷 的混和液，lhr左右滴完，溫度維持在0.5 —1.5°C之間；滴加完畢，撤去冰浴，室溫 攪拌2hr;水浴加熱回流3hr;冰浴下滴加50mLHCl和50mL水的混和液，邊滴加， 邊攪拌；然后靜置；抽濾，濾餅用水沖洗，得淡黃色濾餅，反復(fù)水洗、抽濾幾次得到 近白色的固體(為較純的產(chǎn)物)；將濾液中的有機(jī)層分出，用NaHC03水溶液中和， 水洗3—4次，旋蒸除去CH2Cl2，得到固體(較黃)；合并所得到的固體并于真空烘 箱中干燥，然后用約500mL乙醇回流，冷卻后抽濾，真空干燥。得到白色固體4-苯乙 ?；矫?I)，收率為88.0%.
第二步的氧化反應(yīng)和第三步的縮合反應(yīng)步驟同實(shí)施例1， 3，3，-(對亞苯基氧)雙 (2,4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的產(chǎn)率為78.2%。
實(shí)施例3、制備3，3，-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮
第一步反應(yīng)同實(shí)施例2。
第二步稱取15.50g4-苯乙酰基苯醚(1)，加入裝有冷凝管和攪拌器的1000mL三 口瓶中，加入350mL二氯甲烷，于水浴中加熱，攪拌，將7.4g碳酸氫鈉和15.50g四 乙基溴化銨溶于220mL水中，將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將15.50gKMnO4 加入三口瓶中，在二氯甲烷的回流溫度下反應(yīng)12小時。點(diǎn)板跟蹤發(fā)現(xiàn)此時仍有少量 原料點(diǎn)和明顯的中間產(chǎn)物點(diǎn)，補(bǔ)加11.00gKMnO4，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時，原料點(diǎn)消失，
中間產(chǎn)物點(diǎn)很淡。按實(shí)施例l的方法處理后，得到15.57g黃色固體，收率94.0%。
第三步縮合反應(yīng)步驟同實(shí)施例1 ， 3，3，-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的 產(chǎn)率為76.8%。
實(shí)施例4、制備3，3，-(對亞苯基氧)雙(2,4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 第一步同實(shí)施例2。
第二步氧化反應(yīng)稱取0.84g4-苯乙酰基苯醚(1)，加入裝有攪拌器的250mL三口 瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室溫下攪拌，將0.34g碳酸氫鈉和0.84g四乙基溴化銨 溶于20mL水中，將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將3.0gKMnO4加入三口瓶中， 于室溫下反應(yīng)。點(diǎn)板跟蹤發(fā)現(xiàn)反應(yīng)35小時，原料點(diǎn)消失，中間產(chǎn)物點(diǎn)極淡。將反應(yīng) 混合物傾入10ml鹽酸和1.5g亞硫酸鈉的水溶液中，按實(shí)施例1的操作方法處理后， 得到0.84g黃色固體，收率93.6%。
第三步稱取氧化產(chǎn)物4-苯基乙二酮苯醚(II)0.42g和二苯基丙酮0.40g于100mL 裝有攪拌器和冷凝管的三口瓶中，加入27mL無水乙醇，于水浴中加熱攪拌，隨著溫 度的升高，氧化產(chǎn)物逐漸溶解，反應(yīng)混合物呈黃色透明溶液，待溫度升至75°<:，從冷 凝管頂端加入0.18沐OH在0.90mL水中的溶液。反應(yīng)混合物立即變紅隨后變黑，在 3min內(nèi)將溫度升到78。C，保持回流45min。冷卻后抽濾，少量乙醇洗，lOmL水洗， 再用少量乙醇洗，真空干燥后得紫紅色固體0.53g，收率71.0%。
實(shí)施例5、制備3,3，-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 第一步反應(yīng)同實(shí)施例2。
第二步氧化反應(yīng)稱取0.84g4-苯乙酰基苯醚(1)，加入裝有攪拌器的250mL三口 瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室溫下攪拌，將0.34g碳酸氫鈉和0.84g四乙基溴化銨 溶于20mL水中，將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將1.5gKMn04加入三口瓶中， 水浴加熱，回流4hr。冷卻后將反應(yīng)混合物傾入10ml鹽酸和2.0g亞硫酸鈉的水溶液中， 按實(shí)施例1的操作方法處理后，得到0.81g黃色固體，收率90.2%。
第三步縮合反應(yīng)操作步驟同實(shí)施例4，3,3，-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯 酮的產(chǎn)率為73.9%。
實(shí)施例6、制備3,3'-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 第一步反應(yīng)同實(shí)施例2。
第二步氧化反應(yīng)稱取0.84g4-苯乙?；矫?1)，加入裝有攪拌器的250mL三口 瓶中，，加入33mL二氯甲烷，于室溫下攪拌，將0.34g碳酸氫鈉和1.2g四乙基溴化銨 溶于20mL水中，將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將1.5gKMn04加入三口瓶中， 水浴加熱，回流4hr。冷卻后將反應(yīng)混合物傾入10ml鹽酸和1.8g亞硫酸鈉的水溶液中， 按實(shí)施例1的操作方法處理后，得到0.84g黃色固體，收率93.6%。
第三步縮合反應(yīng)操作步驟同實(shí)施例4， 3,3，-(對亞苯基氧)雙(2,4，5-三苯基)環(huán)戊二烯 酮的產(chǎn)率為78.3%。
實(shí)施例7、制備3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 第一步反應(yīng)同實(shí)施例2。
第二步氧化反應(yīng)稱取0.84g4-苯乙?；矫?1),加入裝有攪拌器的250mL三口 瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室溫下攪拌，將0.34g碳酸氫鈉和0.5g四乙基溴化銨 溶于20mL水中，將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將1.5gKMn04加入三口瓶中， 水浴加熱回流。點(diǎn)板跟蹤發(fā)現(xiàn)反應(yīng)8hr時，原料點(diǎn)消失，中間產(chǎn)物點(diǎn)極淡。將反應(yīng)混 合物傾入10ml鹽酸和1.8g亞硫酸鈉的水溶液中，按實(shí)施例1的操作方法處理后，得 到0.82g黃色固體，收率91.2%。
第三步縮合反應(yīng)操作步驟同實(shí)施例4，3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯 酮的產(chǎn)率為77.4%。
實(shí)施例8、制備3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 第一步反應(yīng)同實(shí)施例2。
第二步氧化反應(yīng)稱取0.84g4-苯乙?；矫?1)，加入裝有攪拌器的250mL三口 瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室溫下攪拌，將0.84g四乙基溴化銨溶于20mL水中， 將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將1.5沐Mn04加入三口瓶中，水浴加熱回流。 點(diǎn)板跟蹤發(fā)現(xiàn)反應(yīng)7hr時，原料點(diǎn)消失，中間產(chǎn)物點(diǎn)極淡。將反應(yīng)混合物傾入10ml 鹽酸和1.8g亞硫酸鈉的水溶液中，按實(shí)施例1的操作方法處理后，得到0.80g黃色固 體，收率89.1%。
第三步縮合反應(yīng)操作步驟同實(shí)施例4， 3,3，-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯 酮的產(chǎn)率為75.9%。
實(shí)施例9、制備3，3，-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 第一步反應(yīng)同實(shí)施例2。
第二步氧化反應(yīng)稱取0.84g4-苯乙?；矫?1)，加入裝有攪拌器的250mL三口
瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室溫下攪拌，將0.10g碳酸氫鈉和0.84g四乙基溴化銨 溶于20mL水中，將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將1.5gKMn04加入三口瓶中， 水浴加熱，回流4hr。冷卻后將反應(yīng)混合物傾入10ml鹽酸和1.8g亞硫酸鈉的水溶液中， 接實(shí)施例1的操作方法處理后，得到0.83g黃色固體，收率92.4M。
第三步縮合反應(yīng)操作步驟同實(shí)施例4， 3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯 酮的產(chǎn)率為73.7%。
實(shí)施例10、制備3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 第一步反應(yīng)同實(shí)施例2。
第二步氧化反應(yīng)稱取0.84g4-苯乙?；矫?1)，加入裝有攪拌器的250mL三口 瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室溫下攪拌，將0.34g碳酸氫鈉溶于20mL水中，將 此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將0.84g四丁基溴化銨和1.5gKMn04加入三口瓶 中，水浴加熱，回流5hr。冷卻后將反應(yīng)混合物傾入10ml鹽酸和1.8g亞硫酸鈉的水溶 液中，按實(shí)施例1的操作方法處理后，得到0.79g黃色固體，收率88.0%。
第三步縮合反應(yīng)操作步驟同實(shí)施例4， 3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯 酮的產(chǎn)率為78.3%。
權(quán)利要求
1、一種合成3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的方法，包括如下步驟第一步，制備式I結(jié)構(gòu)的4-苯乙酰基苯醚利用二苯醚與苯乙酰氯的付氏反應(yīng)制備式I結(jié)構(gòu)的4-苯乙?；矫?，反應(yīng)以無水三氯化鋁為催化劑，二氯甲烷為溶劑；第二步，制備式II結(jié)構(gòu)的4-苯基乙二酮苯醚以高錳酸鉀為氧化劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下將4-苯乙?；矫蜒趸癁槭絀I結(jié)構(gòu)的4-苯基乙二酮苯醚；第三步，制備式III結(jié)構(gòu)的3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮式II結(jié)構(gòu)的4-苯基乙二酮苯醚與1，3-二苯基丙酮在堿催化下縮合，得到3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一步反應(yīng)過程為在冰浴下將無水AlCl3分散在CH2Cl2中，攪拌下滴入二苯醚和苯乙酰氯的CH2Cl2溶液，二苯醚、苯乙酰氯和無水AlCb的摩爾比為1:1.9一2.4:1.9—2.4，滴加完畢在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)l一3 小時，然后加熱回流反應(yīng)l一4小時，冷卻后冰浴下滴加鹽酸，靜置分層后經(jīng)提取得 到式I結(jié)構(gòu)的4-苯乙?；矫选?br> 3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于第一步的提取步驟為將反應(yīng)液 經(jīng)抽濾后，濾餅用水沖洗；將濾液中的有機(jī)層分出，以NaHC03水溶液中和，水洗后旋 蒸除去CH2Cl2;合并固體，經(jīng)真空干燥、有機(jī)溶劑洗滌，得到式I結(jié)構(gòu)的4-苯乙?；?苯醚。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述洗滌用有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二步反應(yīng)過程為將式I結(jié)構(gòu) 的4-苯乙?；矫讶苡贑H2Cl2中，加入堿和烷基溴化銨的水溶液，快速攪拌下加入 固體高錳酸鉀在25—4(TC下反應(yīng)l一60小時；其中，4-苯乙?；矫选Mn04、堿和 烷基溴化銨的摩爾比為1:1 —10:0.5—3:0.5 —3;反應(yīng)后，將反應(yīng)混合液傾入HC1和亞 硫酸鈉的冰水溶液中，靜置分層后經(jīng)提取得到式II結(jié)構(gòu)的4-苯基乙二酮苯醚；
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于第二步反應(yīng)中，式I結(jié)構(gòu)的4-苯 乙?；矫言贑H2C12中濃度為0. 05 — 0. 15mol/L。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述堿為氫氧化鈉或碳酸氫鈉； 所述垸基溴化銨為四乙基溴化銨或四丁基溴化銨。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于第二步的提取步驟為靜置分層后的有機(jī)層用碳酸氫鈉水溶液中和，再用去離子水洗滌，旋蒸除去溶劑，得到式II結(jié) 構(gòu)的4-苯基乙二酮苯醚。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第三步反應(yīng)過程為將式II結(jié)構(gòu) 的4-苯基乙二酮苯醚溶于無水乙醇中，加入l,3-二苯基丙酮，加熱至近沸時，加入強(qiáng)堿，回流反應(yīng)，經(jīng)提取得到3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于第三步反應(yīng)中，式II結(jié)構(gòu)的4-苯基乙二酮苯醚、1，3-二苯基丙酮與強(qiáng)堿的摩爾比為1: 2—2.5: 0.3 — 3.5;反應(yīng)時間 為0. 5 — 1小時。
11、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于第三步的提取步驟為反應(yīng)混合 液冷卻后抽濾，用乙醇洗滌濾餅；所得紫紅色固體再在甲苯中溶解，在乙醇中沉淀， 抽濾并將濾餅真空干燥后，即得到式III結(jié)構(gòu)的3,3，-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了合成3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的方法。本發(fā)明方法，包括如下步驟第一步，利用二苯醚與苯乙酰氯的付氏反應(yīng)制備式I結(jié)構(gòu)的4-苯乙酰基苯醚，反應(yīng)以無水三氯化鋁為催化劑，二氯甲烷為溶劑；第二步，以高錳酸鉀為氧化劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下將4-苯乙?；矫蜒趸癁槭絀I結(jié)構(gòu)的4-苯基乙二酮苯醚；第三步，式II結(jié)構(gòu)的4-苯基乙二酮苯醚與1，3-二苯基丙酮在堿催化下縮合，得到3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮。本發(fā)明方法通過改進(jìn)反應(yīng)過程中的溶劑以及氧化劑種類等反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)了低毒、低成本、高收率地制備3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮。
文檔編號C07C49/597GK101100420SQ20061008961
公開日2008年1月9日 申請日期2006年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月6日
發(fā)明者張瑞玲, 李婉婉, 明 楊, 彤 趙, 魏柳荷 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所