專利名稱：新的有機(jī)硅氧烷多元醇的(甲基)丙烯酸酯的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的有機(jī)硅化合物作為輻射固化涂料添加劑的用途，所述新的有機(jī)硅化合物在末端和/或側(cè)鏈上含有至少一個(gè)Si-C鍵合的有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)具有至少兩個(gè)通過伯羥基基團(tuán)連接的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，并且可以具有或不具有不含可進(jìn)行加聚的雙鍵的一元羧酸基團(tuán)。
含丙烯酸酯基的基團(tuán)與有機(jī)硅氧烷骨架主要通過Si-C鍵連接，并避免Si-O-C鍵合。

背景技術(shù)：
含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷作為添加劑在輻射固化涂料中，尤其是在印刷油墨中，具有優(yōu)異的性能。這些涂料不僅具有良好的脫性能(release property)，還具有改進(jìn)的抗刮性及提高的潤滑性。
無排放，低投資，以及短干燥時(shí)間所帶來的較低的能量消耗，快速固化所帶來的高產(chǎn)率，以及許多情況下涂料質(zhì)量的改進(jìn)、尤其光澤及耐磨性的改進(jìn)——這些便是為何輻射固化在工業(yè)涂料領(lǐng)域正成為擴(kuò)展最大的應(yīng)用形式的原因。
輻射固化涂料是已知的，并在例如《用于印刷油墨、涂料及油漆的UV和EB固化制劑》(“UV&EB curing formulation for printing inks，coatings&paints”，R.Holman，P.Oldring，倫敦，1988)中已有描述。
它們的性能與其所基于的低聚物有因果關(guān)系。而多數(shù)用于輻射固化(UV/EB)體系的市售低聚物又是基于改性丙烯酸酯(Mw＝300至2000g/mol)。
特別地，常用于涂覆紙張的環(huán)氧丙烯酸酯，因其快速固化、并因其可獲得的硬度等級以及耐化學(xué)性而受到推崇。對于高質(zhì)量的涂料而言，還使用了聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)，這時(shí)除改進(jìn)的柔性外，不可缺少的還特別是優(yōu)異的交聯(lián)性以及耐化學(xué)性和硬度。
另一方面，使用聚醚丙烯酸酯能夠更易于達(dá)到所需要的較低的加工粘性。然而，在這種情況下，卻必須要接受上述性能的降低。
其他的制劑成分包括一種或多種光引發(fā)劑、顏料以及一種分子量Mw最高達(dá)300g/mol的官能化單體，通常是多官能化單體，所述單體是一種使體系的粘度符合加工條件的反應(yīng)稀釋劑。
除木材加工工業(yè)外，另一重要的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)橛糜诩垙埖挠∷⒂湍?，所述油墨用于例如印刷唱片套、圖書封面、圖片明信片及藝術(shù)明信片，以及高品質(zhì)的名錄(quality catalog)。在這些印刷產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)中，這些產(chǎn)品的操作存在著困難。例如，輻射引發(fā)的油墨固化后對堆疊物件(stacking elements)表面的破壞不總是可以避免的。
此外，在印刷包裝材料的生產(chǎn)中，還希望有印刷油墨的快速剝離效果，以使得在印刷操作后不久即貼上的標(biāo)簽或編碼可以在以后的時(shí)間里在不破壞印刷圖案的情況下被再次取下。
已嘗試通過將減阻添加劑(friction-reducing additive)例如油或蠟(例如聚乙烯或聚四氟乙烯蠟)添加到印刷油墨中，或隨后將它們涂敷到印刷后的表面上，來改進(jìn)對新印刷物品的可操作性。這經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致光澤的破壞性損失。給印刷產(chǎn)品后續(xù)涂蠟也不并總是令人滿意，尤其是因?yàn)檫@一額外的加工步驟使得生產(chǎn)成本增加。此外，還不得不使用高濃度以獲得抗刮性的改進(jìn)。這樣的方式未獲得顯著的剝離效果。
如今，為了這樣的目的，還以與風(fēng)干體系或強(qiáng)制干燥(在升高的溫度下)操作的體系大體相同的方式使用硅油或有機(jī)改性的硅氧烷，例如聚醚硅氧烷。然而，這些化合物不能在輻射引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)過程中以化學(xué)的方式結(jié)合到膜內(nèi)，結(jié)果是，這些添加劑由于其不相容性而隨時(shí)間上升到表面；此外，首先，在例如重復(fù)印刷步驟的情況下，硅氧烷可以到達(dá)其具有破壞效果的位置；其次，改進(jìn)的抗刮效果充其量也只是一種臨時(shí)性能。尤其是，在堆疊操作(stacking operations)的情況下，不可能完全避免硅氧烷添加劑到達(dá)其上疊放的印刷產(chǎn)品的背面。
另外，在包裝工業(yè)中，還必須確保所加入的添加劑盡可能快地賦予印刷產(chǎn)品以剝離效果，從而使其上粘貼編碼或標(biāo)簽可隨后在不破壞印刷產(chǎn)品的情況下被除去。
因此，在實(shí)踐中需要一種可交聯(lián)的改性硅氧烷添加劑，所述添加劑能夠在低濃度時(shí)改進(jìn)尤其是大規(guī)模印刷產(chǎn)品的可操作性，并且特別地，能夠改進(jìn)新印刷表面的抗刮性，提高其潤滑性，并且能夠在交聯(lián)后迅速表現(xiàn)出高剝離效果和能夠由于其交聯(lián)而在薄膜中保持固定。同時(shí)，為改進(jìn)上述性能而將該添加劑加入印刷油墨時(shí)，這種添加劑還應(yīng)基本不受該油墨的性能及組成的影響，并且應(yīng)是可通用的。這種添加劑應(yīng)在盡可能少的用量下有效，并且不應(yīng)破壞印刷油墨的性能特性。尤其是，它們不應(yīng)破壞表面薄膜的形成或印刷油墨的固化。此外，它們還不應(yīng)對印刷油墨的穩(wěn)定性產(chǎn)生任何有害影響，也不應(yīng)破壞流動(dòng)性能。
含有丙烯酸酯基團(tuán)的聚硅氧烷已證實(shí)其自身為可通過高能輻射固化的添加劑，用于例如印刷油墨以及成膜粘合劑的制備，或者用于塑料、紙張、木材以及金屬表面的涂層組合物。固化尤其是通過UV輻射的方式(在添加已知的光引發(fā)劑后，例如添加二苯甲酮及其衍生物后)或通過電子束的方式實(shí)現(xiàn)。
具有丙烯酸酯改性的有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的制備在很多專利中已有描述，所述丙烯酸酯改性的有機(jī)基團(tuán)通過Si-O和/或Si-C鍵連接到硅氧烷單元。給出以下未審查的以及已經(jīng)授權(quán)的專利文件，作為現(xiàn)有技術(shù)的代表。
根據(jù)DE-C-2747233中的方法，其中含丙烯酸酯的有機(jī)基團(tuán)通過Si-O-C鍵的方式連接到聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷可通過含有-COH的(甲基)丙烯酸酯與含有SiX基團(tuán)(X＝烷氧基、羥基或氯)的有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)來制備，采用下式的物質(zhì)作為有機(jī)聚硅氧烷，
R1＝具有1至4個(gè)碳原子的烷基和/或一個(gè)苯基， X＝氯或一個(gè)OR2基團(tuán)， R2＝具有1至4個(gè)碳原子的烷基和/或氫， a＝1.0至2.0， b＝0.02至1.6， a+b≤2.66， 其中，硅氧烷分子具有3至100個(gè)Si原子，并采用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯，并且使用——以COH和SiX基團(tuán)計(jì)——0.05mol至等摩爾量的季戊四醇酯。
在上述方法的一個(gè)改進(jìn)方案中，根據(jù)DE-C-2948708，遵照以下方法，從而，下式的有機(jī)聚硅氧烷
(R1＝具有1至4個(gè)碳原子的烷基、乙烯基和/或苯基，條件是至少90mol％的R1基團(tuán)為甲基，a＝1.8至2.2，b＝0.004至0.5)首先與——以SiCl基團(tuán)計(jì)——至少2摩爾量的二烷基胺進(jìn)行反應(yīng)，所述二烷基胺的烷基基團(tuán)分別具有3至5個(gè)碳原子，并且其中與氮相鄰的碳原子分別帶有不多于一個(gè)的氫原子；并且反應(yīng)產(chǎn)物與至少等摩爾量的季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯進(jìn)行反應(yīng)，然后以已知的方式使上述方法的產(chǎn)物與懸浮在其中的固體組分相分離。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可領(lǐng)會(huì)的是，就水解穩(wěn)定性而言，其中帶有丙烯酸酯基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)通過Si-C鍵連接到硅氧烷骨架上的丙烯酸酯改性有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)于通過Si-O-C鍵連接的化合物。
其中含有丙烯酸酯基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)通過Si-C鍵連接到聚硅氧烷結(jié)構(gòu)上的有機(jī)聚硅氧烷可例如通過以下方式制備使氫硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚進(jìn)行加成反應(yīng)，或與具有一個(gè)烯式雙鍵的合適的環(huán)氧化物進(jìn)行加成反應(yīng)，加成反應(yīng)后，用丙烯酸來酯化環(huán)氧化物，打開環(huán)氧化物的環(huán)。該方法在DE-C-3820294中已有描述。
制備帶有Si-C鍵合的改性基團(tuán)的丙烯酸酯改性聚硅氧烷的另一種可選方式如下使一種氫硅氧烷在存在鉑催化劑時(shí)與一種具有一個(gè)烯式雙鍵的醇，例如烯丙醇進(jìn)行加成反應(yīng)，然后使該醇的OH基團(tuán)與丙烯酸、或丙烯酸與其他飽和或不飽和酸的混合物進(jìn)行反應(yīng)。上述方法在例如DE-C-3810140中已有描述。
然而，采用上述方法，在所有的情況下，與硅氧烷骨架的每個(gè)連接鍵只可能帶有單獨(dú)一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。為了獲得最大的交聯(lián)度，即最大數(shù)量的反應(yīng)基團(tuán)，同時(shí)使硅氧烷骨架上的改性密度盡可能低，希望的是能夠在每個(gè)橋連接(bridging link)上連接多于一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
此外，通過用不含可進(jìn)行加聚的雙鍵的一元羧酸酯基團(tuán)來部分代替(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，這種化合物還可能對涂料的交聯(lián)密度施加一種受控制的影響，同時(shí)又不必?fù)?dān)心會(huì)降低至低于交聯(lián)所需要的可交聯(lián)反應(yīng)基團(tuán)的最低濃度。
上述化合物應(yīng)可通過以下方式獲得用SiH官能化的聚硅氧烷對具有至少三個(gè)或更多個(gè)伯羥基的有機(jī)化合物進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，其中的一個(gè)羥基與一個(gè)含有易發(fā)生氫化硅烷化的雙鍵的有機(jī)基團(tuán)發(fā)生醚化，然后，采用(甲基)丙烯酸、或(甲基)丙烯酸與不含易發(fā)生交聯(lián)的雙鍵的一元羧酸的混合物，使自由OH基團(tuán)酯化。
US-A-4640940描述了一種制備以下通式的聚有機(jī)硅氧烷的方法，
其中，R1為一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，R2為一個(gè)烷基或鏈烯基；G為n+1價(jià)的烴基、氧代烴基或多氧代烴基，其中，某些或全部氫原子可被鹵素原子代替；R3為H或有機(jī)官能化的基團(tuán)，特別是可加聚的有機(jī)官能化基團(tuán)、或者引發(fā)或加速加聚的基團(tuán)，n≥2，條件是如果n＝2并且一個(gè)R3基團(tuán)＝H，則其他R3基團(tuán)也同樣為H；并且，a＝0、1或2。
為了在制備上述化合物時(shí)抑制Si-O-C鍵合的副產(chǎn)物的形成，筆者指出，有必要在存在六氯鉑酸時(shí)的氫化硅烷化反應(yīng)之前，將相應(yīng)的醇轉(zhuǎn)化為一種縮酮，并且在加成反應(yīng)之后酯化之前再除去該保護(hù)基。這意味著需要額外的反應(yīng)步驟，而這些步驟又與額外的能量消耗及需要處理的副產(chǎn)物相關(guān)。
上述美國專利申請的另一個(gè)實(shí)例描述了相反的反應(yīng)順序，其中，首先用甲基丙烯酸來酯化醇，然后再與氫硅氧烷發(fā)生加成反應(yīng)。
然而，在重復(fù)上述方法時(shí)，卻發(fā)現(xiàn)反應(yīng)以一種不同于所記載的方式進(jìn)行。盡管烯式雙鍵上的加成應(yīng)該僅能得到Si-C鍵，然而，尤其是光譜分析卻表明，在第一種情況所描述的反應(yīng)條件下，形成了相當(dāng)高比例的Si-O-C鍵(最高達(dá)50％)，同時(shí)打開了乙縮醛單元。與三羥甲基丙烷單烯丙基醚二甲基丙烯酸酯的氫化硅烷化反應(yīng)，也帶來了高比例的Si-O-C鍵合的加合物，以及通過(甲基)丙烯酸酯雙鍵的氫化硅烷化而獲得的加合物，其結(jié)果是已經(jīng)不再有(甲基)丙烯酸酯雙鍵可用于隨后的輻射交聯(lián)。
這類產(chǎn)品雖然仍可通過輻射固化，但是在存儲(chǔ)時(shí)卻表現(xiàn)出剝離效果的急劇下降。因此，這類產(chǎn)品不適合用作脫粘(abhesive)添加劑。


發(fā)明內(nèi)容
已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在所述多羥基化合物的氫化硅烷化反應(yīng)中，如果所使用的催化劑含有以銠或鉑作為中心原子的配位化合物，則可有效地抑制Si-O-C鍵合的副產(chǎn)物的形成。在這種情況下，已發(fā)現(xiàn)的特別是抑制副產(chǎn)物形成的化合物為氧化態(tài)I、II和III的鉑和銠催化劑，并且，其中特別優(yōu)選以下物質(zhì)三(乙二胺)合銠(III)、二(三苯基膦)合銠碳酰氯(carbonyl chloride)、2，4-[Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3)]、2，4-戊二酮根二羰基合銠(I)、三(2，4-戊二酮根)合銠(III)、乙酰丙酮根二(乙烯)合銠(I)、二-μ-氯-二氯二(環(huán)己烯)合二鉑(II)、二-μ-氯-二氯二(乙烯)合二鉑(II)、1，1-環(huán)丁烷二羧酸根二氨合鉑(II)、二溴(1，5-環(huán)辛二烯)合鉑(II)、順-二氯二(吡啶)合鉑(II)、二氯二(1，5-環(huán)辛二烯)合鉑(II)、二氯(二環(huán)戊二烯基)合鉑(II)。
因此，根據(jù)本發(fā)明，所使用的有機(jī)硅氧烷基(甲基)丙烯酸酯基本不含Si-O-C鍵合的副產(chǎn)物。
上述有機(jī)硅氧烷基(甲基)丙烯酸酯可通過以下反應(yīng)獲得 將以下通式I的有機(jī)聚硅氧烷
R1＝相同或不同的具有1至10個(gè)碳原子的脂族烴基或芳香族烴基， R2＝R1或H，條件是至少一個(gè)R2基團(tuán)為H， a＝0至500， b＝0至5， 與以下通式II的多羥基鏈烯基醚 H2C＝CH-(CH2)c-O-CH2-R3-(CH2-OH)d (II) R3＝一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烴基、環(huán)烴基、芳香烴基或帶支鏈的烴基(帶有或不帶有醚橋(ether bridge))， c＝0至10， d＝2至10， 在鉑或銠催化劑的存在下進(jìn)行加成反應(yīng)，并且，以羥基計(jì)，將0.4至1摩爾量的(甲基)丙烯酸以及0至0.6摩爾量的不含可進(jìn)行加聚的雙鍵的2至10個(gè)碳原子的一元羧酸進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，該后續(xù)反應(yīng)在常規(guī)酯化條件下進(jìn)行。由下標(biāo)a和b限定的羥基官能化有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)，即使在與(甲基)丙烯酸及一元羧酸反應(yīng)后也得以保持。
在聚合物分子中，R1可以相同或不同，并且可以具有1至10個(gè)碳原子的低級烷基或苯基的含義。烷基可以是直鏈或帶支鏈的形式。優(yōu)選至少90％的R1基團(tuán)為甲基。R3基團(tuán)的實(shí)例為具有1至20個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選具有3至8個(gè)碳原子的烷基。下標(biāo)c優(yōu)選為0至5，d優(yōu)選為2至6。特別優(yōu)選c＝1且d＝2至5。
對于通式II的多羥基鏈烯基醚與通式I的氫硅氧烷起始化合物的氫化硅烷化反應(yīng)而言，特別合適的催化劑為氧化態(tài)I、II及III的鉑和銠催化劑。在以銠作為中心原子的催化劑中已發(fā)現(xiàn)的特別優(yōu)選的化合物有三(乙二胺)合銠(III)、二(三苯基膦)合銠碳酰氯、2，4-[Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3)]、2，4-戊二酮根二羰基合銠(I)、三(2，4-戊二酮根)合銠(III)、以及乙酰丙酮根二(乙烯)合銠(I)。在以鉑作為中心原子的催化劑中已發(fā)現(xiàn)的特別優(yōu)選的化合物有二-μ-氯-二氯二(環(huán)己烯)合二鉑(II)、二-μ-氯-二氯二(乙烯)合二鉑(II)、1，1-環(huán)丁烷二羧酸根二氨合鉑(II)、二溴(1，5-環(huán)辛二烯)合鉑(II)、順-二氯二(吡啶)合鉑(II)、二氯二(1，5-環(huán)辛二烯)合鉑(II)、二氯(二環(huán)戊二烯基)合鉑(II)。
因此，上述方法及各有機(jī)聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)在于 1.有效抑制了Si-O-C鍵合的副產(chǎn)物的形成，并且得到的產(chǎn)物在存儲(chǔ)時(shí)具有非常好的穩(wěn)定性。
2.無需額外的反應(yīng)步驟以引入及去除保護(hù)基。
3.對于每個(gè)通過Si-C鍵連接到硅氧烷骨架上的橋連接而言，可以連接多于一個(gè)的易發(fā)生交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯單元，從而在盡可能小的改性密度下提供提高的反應(yīng)活性。
4.通過對酯化中所使用的(甲基)丙烯酸和不含易發(fā)生交聯(lián)的雙鍵的一元羧酸的混合物進(jìn)行選擇，可在最終產(chǎn)物中實(shí)現(xiàn)特定的性能特性，例如交聯(lián)密度、玻璃化溫度以及涂料硬度，同時(shí)又不必?fù)?dān)心會(huì)降低至低于交聯(lián)所需要的可交聯(lián)反應(yīng)基團(tuán)的最低濃度。
具有至少一個(gè)可氫化硅烷化的雙鍵以及至少兩個(gè)可酯化伯羥基的合適的式II多羥基鏈烯基醚的實(shí)例有

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在與(甲基)丙烯酸或與(甲基)丙烯酸和羧酸的混合物進(jìn)行酯化后，共沸除去所形成的化學(xué)計(jì)量值的水，硅氧烷骨架可在酸性催化劑存在下平衡為相應(yīng)的更大的硅氧烷鏈長。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員很清楚，上述化合物是以實(shí)質(zhì)上按統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律分布的混合物形式存在。因此，下標(biāo)a和b的值為平均值。
上述化合物的實(shí)例有

在可輻射固化的涂料中該化合物可用作添加劑。它們不具有現(xiàn)有技術(shù)添加劑的缺點(diǎn)，并且在可輻射固化的涂料中，帶來對抗刮性、潤滑性以及剝離性的顯著改進(jìn)。它們可按常規(guī)方式與固化引發(fā)劑、填充劑、顏料、其他常規(guī)丙烯酸酯體系以及其他常規(guī)添加劑進(jìn)行配料。所述化合物可通過自由基在三維方向上進(jìn)行交聯(lián)，并且在添加例如過氧化物、或在高能輻射(例如UV或電子束)的影響下在很短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行熱固化，以形成具有耐機(jī)械性及耐化學(xué)性的薄膜，所述薄膜在給定本發(fā)明化合物的合適組成的情況下，能夠表現(xiàn)出可預(yù)先確定的脫粘性能。如果采用UV光線作為輻射源，則優(yōu)選在光引發(fā)劑和/或光敏劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)，例如存在二苯甲酮及其衍生物、或二苯乙醇酮及相應(yīng)的被取代的二苯乙醇酮衍生物。
在含有有機(jī)聚硅氧烷的組合物中，光引發(fā)劑和/或光敏劑的用量優(yōu)選為——分別以各自的丙烯酸酯官能化的有機(jī)聚硅氧烷的重量計(jì)——0.01重量％至10重量％，特別是0.1重量％至5重量％。

具體實(shí)施例方式 以下實(shí)施例僅為闡明本發(fā)明，而無論如何也不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1 a)1，1，1-三(羥甲基)丙烷單烯丙基醚與側(cè)鏈Si-H官能化的硅氧烷的加成反應(yīng) 在一個(gè)裝有加強(qiáng)冷凝器(intensive condenser)、溫度計(jì)以及滴液漏斗的1升四頸燒瓶中，將452g(+30％過量)的1，1，1-三(羥甲基)丙烷單烯丙基醚與作為催化劑的10ppm二氨基環(huán)丁烷二羧酸根合鉑在惰性氣氛下加熱至100℃。當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，在30分鐘內(nèi)滴加672g的平均鏈長N＝10的、末端Si-H官能化的、通式為HMe2SiO(SiMe2O)8SiMe2H的聚二甲基硅氧烷。滴加結(jié)束后，在100℃下攪拌混合物，直到約3小時(shí)后達(dá)到＞99.5％的轉(zhuǎn)化率。
過濾除去催化劑的殘留物，并在150℃/0.1巴的條件下蒸除揮發(fā)性的反應(yīng)副產(chǎn)物，得到約350mPa的低粘度油狀物，所述油狀物在1H-NMR以及29Si-NMR光譜下具有以下通式
b)二羥基烷基硅氧烷的丙烯酸酯化(acrylicization) 在一個(gè)裝有攪拌器、滴液漏斗及溫度計(jì)的1升四頸燒瓶中，將325g 1a)所述的α，ω-二羥基烷基硅氧烷與230ml環(huán)己烷及0.35g羥基苯甲醚加熱至65℃。在該溫度下，添加0.5％的三氟甲磺酸，然后滴加總共135g(20％過量)的丙烯酸。采用脫水器將縮合產(chǎn)生的水分離除去。反應(yīng)時(shí)間約3小時(shí)。然后用2％濃度的碳酸鈉溶液中和反應(yīng)混合物，并過濾及蒸餾。
根據(jù)29Si-NMR以及13C-NMR光譜結(jié)果，最終產(chǎn)物具有以下結(jié)構(gòu)式
實(shí)施例2 以實(shí)施例1所述的方式，采用10ppm順-二氯二(吡啶)合鉑及23g正丁醇，使238g側(cè)鏈Si-H官能化的、平均鏈長N＝10的、通式為Me3SiO(SiMe2O)5(SiHMe2)3SiMe3的聚二甲基硅氧烷與226g的1，1，1-三(羥甲基)丙烷單烯丙基醚反應(yīng)。100℃下攪拌5小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率＞99.5％。
為了用丙烯酸來酯化羥基烷基硅氧烷，以與實(shí)施例1b)所述的相同方式，將220g的末端羥基烷基硅氧烷與53g(20％過量)的丙烯酸在140ml的環(huán)己烷中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)添加100ppm的甲基氫醌以及0.5％的三氟甲磺酸。通過以2％濃度的碳酸鈉溶液中和，以及過濾和蒸餾，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理。
根據(jù)29Si-NMR以及13C-NMR光譜結(jié)果，最終產(chǎn)物具有以下結(jié)構(gòu)式
實(shí)施例3 將含有丙烯酸酯基團(tuán)的聚硅氧烷平衡至更大的鏈長 60℃下，使150g實(shí)施例1b)所述的化合物與802g八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷的混合物、以及0.7g三氟甲磺酸反應(yīng)10小時(shí)。然后添加14g的碳酸氫鈉，在環(huán)境溫度60℃下攪拌混合物2小時(shí)。過濾，通過在120℃/0.1毫巴下汽提來除去揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物，得到一種低粘度的液體。
根據(jù)29Si-NMR以及13C-NMR光譜結(jié)果，最終產(chǎn)物具有以下結(jié)構(gòu)式
實(shí)施例4 重復(fù)實(shí)施例1a)的步驟，但做以下改變不使用1，1，1-三(羥甲基)丙烷單烯丙基醚，而采用4-乙基-4(烯丙氧基甲基)-2，2-二甲基-1，3-二噁烷，并且省略使用正丁醇作為助催化劑。將六氯鉑酸以2％濃度的溶液加入乙酸乙酯。
后處理后，通過13C-NMR以及29Si-NMR對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行光譜測試，表明Si-O-C鍵合的反應(yīng)產(chǎn)物的含量為90％，而Si-C鍵合的反應(yīng)產(chǎn)物的含量少于10％。
實(shí)施例5 改變1b)的步驟，為了酯化200g的2中所述的二羥基硅氧烷，使用了116g丙烯酸和25g乙酸的混合物。在反應(yīng)時(shí)間四小時(shí)且進(jìn)行如上后處理后，得到的產(chǎn)物根據(jù)光譜數(shù)據(jù)可具有以下結(jié)構(gòu)式
下文中，將說明根據(jù)本發(fā)明待使用的多種化合物的性能特性。
為了檢測性能特性，選擇以下印刷油墨配方(重量％) 配方1 Setacure 56715.3份芳香族聚氨酯丙烯酸酯，阿克蘇(Akzo) Setacure 57652.6份脂族聚氨酯丙烯酸酯，阿克蘇 三丙二醇二丙烯酸酯 10.1份 Heliogen Blue7080 D 6.0份酞菁顏料，巴斯夫(BASF) Quantacure ITX7.5份光引發(fā)劑，希巴蓋吉(Ciba Geigy) Quantacure EPD7.5份光引發(fā)劑，希巴蓋吉 本發(fā)明的添加劑1.0份 配方2 Laromer LR8946 X 41.2份氨基改性的醚類低聚物丙烯酸酯，巴斯夫 Laromer LR886934.8份聚醚丙烯酸酯，巴斯夫 Laromer LR8899 X 4.7份聚醚丙烯酸酯，巴斯夫 Heliogen Blue7080 D 11.0份酞菁顏料，巴斯夫 Quantacure ITX3.7份光引發(fā)劑，希巴蓋吉 Lucirin TPO 1.8份光引發(fā)劑，巴斯夫 Esacure TZT 1.8份光引發(fā)劑 本發(fā)明的添加劑1.0份 印刷油墨按上述配方以常規(guī)方式配成。添加劑在各種情況下均作為配方中最后的組分添加，通過珠磨盤(bead mill disk)在2500rpm下混合1分鐘。
將印刷油墨以12μm厚的濕膜刮涂到經(jīng)電暈預(yù)處理的PVC薄膜上。通過暴露在120W/cm的紫外光(UV固化)下以20m/min的傳送帶速度(belt speed)進(jìn)行固化。在各種情況下均重復(fù)這樣的操作一次。為了確定剝離力(release force)，使用一個(gè)Beiersdorf的25mm寬的膠帶，該膠帶具有橡膠粘結(jié)劑層，并且以商品名Tesa4154市售。為了測量脫粘性，分別在印刷油墨固化5分鐘和24小時(shí)后在70g/cm2下滾粘該膠帶。室溫下儲(chǔ)存三小時(shí)后，測量180°剝離角、12mm/s的速度下分別將膠帶從基材上剝離所需要的力。該力即被稱為剝離力。
抗刮性是表面所具有的對與其相接觸的硬的移動(dòng)物體所造成的可見的線性破壞的抵抗性能。所謂的刮擦值(scratch value)通過特別改造的由電動(dòng)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的涂膜器測得。不采用所安裝的拉膜棒(film-drawing bar)，而是將位于設(shè)備另一端的輥?zhàn)由系陌灏惭b到可運(yùn)動(dòng)的棒座上。借助于棒座，可以移動(dòng)其上固定有基材(涂覆有印刷油墨的薄膜)的板。為了模擬刮磨，將帶有三個(gè)尖端的墊子置于印刷油墨的薄膜上，并加載500g的載荷。將板上的測試薄膜在該重量下以12mm/s的速率拉開。測量為達(dá)到該目的所需要使用的垂直方向上的力，該力被稱為刮擦值。分別在油墨固化24小時(shí)后確定刮擦值。
如果用帶有平毛氈襯墊的墊子代替帶有尖端的墊子，并且重復(fù)上述步驟，則測得的摩擦力被稱為摩擦系數(shù)。這樣的測試也分別在油墨固化后24小時(shí)進(jìn)行。
待測試的化合物1對應(yīng)于實(shí)施例3制備的硅氧烷丙烯酸酯。類似的平衡反應(yīng)制備出化合物2(如實(shí)施例3，但根據(jù)通式I，a＝b＝0，c＝120)以及化合物3(如實(shí)施例3，但a＝b＝0，c＝150) 表1(配方1) 表2(配方2)
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅氧烷以0.01重量％至10.0重量％的濃度作為添加劑在輻射固化涂料中的用途，所述有機(jī)聚硅氧烷含有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，并且可通過以下反應(yīng)獲得
將以下通式I的有機(jī)聚硅氧烷，
R1＝相同或不同的具有1至10個(gè)碳原子的脂族烴基或芳香族烴基，
R2＝R1或H，條件是至少一個(gè)R2基團(tuán)為H，
a＝0至500，
b＝0至5，
與以下通式II的多羥基鏈烯基醚
H2C＝CH-(CH2)c-O-CH2-R3-(CH2-OH)d
(II)
R3＝一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烴基、環(huán)烴基、芳香烴基或帶支鏈的烴基(帶有或不帶有醚橋)，
c＝0至10，
d＝2至10，
在鉑或銠催化劑存在下進(jìn)行加成反應(yīng)，并且以羥基基團(tuán)計(jì)，將0.4至1摩爾量的(甲基)丙烯酸以及0至0.6摩爾量的不含可進(jìn)行加聚的雙鍵的2至10個(gè)碳原子的一元羧酸進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，該后續(xù)反應(yīng)在常規(guī)酯化條件下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷作為輻射固化涂料添加劑的用途。
文檔編號(hào)C07F7/00GK101096474SQ20061009065
公開日2008年1月2日 申請日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日
發(fā)明者H·多哈勒, S·西爾伯, T·埃布雷克特, S·斯塔特米勒 申請人:戈?duì)柕率┟滋毓煞莨?br>