專利名稱：N－(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為橡膠硫化工藝中的硫化延遲劑有用的化合物，即N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法。進一步詳細地說是涉及對環(huán)境影響小、且在工業(yè)上有利的制造N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的方法。
背景技術(shù)：
一般來說，N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺是在堿共存下使環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)來制造的。該制造方法通常為，首先，使用氯、在強酸性條件下、合成環(huán)己基硫基氯，然后，在強堿性條件下、使環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺縮合。因此也可以考慮在各自的反應(yīng)中使用特性不同的溶劑的方法，但是，使用特性不同的2種溶劑的方法在工業(yè)上是不利的。因此，作為在環(huán)己基硫基氯的合成反應(yīng)、和環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的縮合反應(yīng)這兩方的反應(yīng)條件下穩(wěn)定的溶劑，已知以單一溶劑的形式使用氯化烴例如四氯化碳的方法(參照專利文獻1)。該方法，使用沸點不高且穩(wěn)定的單一的溶劑，在分離回收·再利用方面是優(yōu)異的。但是，氯化烴對環(huán)境的壞影響非常大，特別是四氯化碳具有致癌性，是水質(zhì)污濁防止法的有害物質(zhì)，進而，也是海洋污染物質(zhì)、臭氧層破壞物質(zhì)等，因此，目前存在很難在工業(yè)上用作溶劑的問題。
特開昭59-122464號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制造N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的方法，其不使用氯化烴那樣的對環(huán)境有壞影響的溶劑，并且在工業(yè)上收率高、生產(chǎn)率高。
本發(fā)明通過在特定的條件下使用對環(huán)境影響小的特定的溶劑，可以制造N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。
即，本發(fā)明是一種N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法，其特征在于，在芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中合成環(huán)己基硫基氯，然后，在芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中使環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)，來制造N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。
根據(jù)本發(fā)明，可以不使用目前一般使用的對環(huán)境有很大壞影響的氯化烴溶劑，并且在工業(yè)上收率高、生產(chǎn)率高地制造N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。
具體實施例方式
本發(fā)明是一種N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法，其特征在于，在芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中合成環(huán)己基硫基氯，然后，在芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中使環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)，來制造N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。
在本發(fā)明中，使用芳香族烴與飽和烴的混合溶劑。
對本發(fā)明的芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中使用的芳香族烴，沒有限制。本發(fā)明的芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中使用的芳香族烴，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～10的芳香族烴。在本發(fā)明中，由于使用碳原子數(shù)為6～10的芳香族烴，其沸點低，因此容易蒸餾回收溶劑，是有利的。本發(fā)明的混合溶劑中使用的芳香族烴，進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)7～8的芳香族烴。
本發(fā)明的混合溶劑中使用的芳香族烴，可以優(yōu)選列舉出，甲苯、二甲苯等。本發(fā)明的混合溶劑中使用的芳香族烴，進一步優(yōu)選為甲苯。
對本發(fā)明的芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中使用的飽和烴溶劑，沒有限制。本發(fā)明的芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中使用的飽和烴溶劑，優(yōu)選為碳原子數(shù)5～8的飽和烴溶劑。在本發(fā)明中，通過使用碳原子數(shù)5～8的飽和烴溶劑，使得物理損失少、低沸點、容易蒸餾回收。
本發(fā)明的混合溶劑中使用的飽和烴溶劑，可以優(yōu)選列舉出，正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、甲基環(huán)己烷、正辛烷等。本發(fā)明的混合溶劑中使用的飽和烴溶劑，可以進一步優(yōu)選列舉出，正己烷、環(huán)己烷、正庚烷。
對本發(fā)明中使用的芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中的芳香族烴的含量，沒有限制。本發(fā)明中使用的芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中的芳香族烴的含量，優(yōu)選為3重量％～47重量％，進一步優(yōu)選為5重量％～20重量％。芳香族烴對于N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的溶解性高，因此如果混合溶劑中的芳香族烴的含量為3重量％～47重量％，則反應(yīng)混合物中不析出目標物，反應(yīng)更良好地進行，另外，可以提高N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的回收率。
在本發(fā)明中，對環(huán)己基硫基氯的合成法沒有限制。環(huán)己基硫基氯是在芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中合成的。
一般來說，環(huán)己基硫基氯，通過二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇與氯的反應(yīng)來合成。環(huán)己基硫基氯的合成法，也可以采用二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇與氯的反應(yīng)之外的合成法。
下面記載使二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇與氯的反應(yīng)來合成環(huán)己基硫基氯的情況下的反應(yīng)條件。但是，對二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇與氯的反應(yīng)條件沒有限制。
在二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇與氯的反應(yīng)中，通常，氯的使用量相對于氯化原料(二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇)，為0.5倍摩爾～2倍摩爾，優(yōu)選為1.0倍摩爾～1.5倍摩爾。如果相對于氯化原料(二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇)，使用0.5倍摩爾～2倍摩爾的氯，則環(huán)己基硫基氯的收率高。
在二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇與氯的反應(yīng)中，溶劑的使用量，通常，相對于二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇，為0.5倍重量～10倍重量，優(yōu)選為1.0倍重量～5倍重量。溶劑的使用量，相對于二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇，為0.5倍重量～10倍重量時，可以高收率、且高生產(chǎn)率地合成環(huán)己基硫基氯。
在二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇與氯的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度通常為-30℃～20℃，優(yōu)選為-20℃～0℃。如果反應(yīng)溫度為-30℃～20℃，則氯化反應(yīng)迅速進行，且目標物不分解。與氯的反應(yīng)時間，通常為0.1小時～10小時。與氯的反應(yīng)時間優(yōu)選為1小時～5小時。如果二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇與氯的反應(yīng)時間為0.1小時～10小時，則可以以高收率、高生產(chǎn)率進行反應(yīng)。
在二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇與氯的反應(yīng)中，反應(yīng)壓力通常為常壓，但是可以在減壓下進行，也可以在加壓下進行。
對二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇與氯的反應(yīng)的反應(yīng)方法，沒有限制。二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇與氯的反應(yīng)，通常為，在芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中溶解二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇，吹入氯氣來進行合成。二環(huán)己基二硫醚或環(huán)己硫醇與氯的反應(yīng)的反應(yīng)方法，可以是上述方法以外的方法。
接著，在本發(fā)明中，在芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中，使環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)。環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)，優(yōu)選使用與在環(huán)己基硫基氯的合成中使用的溶劑同種類、且同組成的混合溶劑，但是不一定需要與環(huán)己基硫基氯的合成中使用的混合溶劑同樣。
本發(fā)明中使用的環(huán)己基硫基氯，例如，可以將所合成的環(huán)己基硫基氯在低溫下保存，在與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)中使用。環(huán)己基硫基氯的保存溫度通常為-30℃～20℃，優(yōu)選為-20℃～0℃。通過將環(huán)己基硫基氯在-30℃～20℃的范圍的溫度下保存，可以快速地進行反應(yīng)，并且內(nèi)容物不分解。
對本發(fā)明中使用的鄰苯二甲酰亞胺，沒有限制，可以是用任意的制法合成的鄰苯二甲酰亞胺。鄰苯二甲酰亞胺的制造方法，可以列舉出例如，氨或尿素等與鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)。
在本發(fā)明中，對環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)條件沒有限制。
在環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)中，環(huán)己基硫基氯相對于鄰苯二甲酰亞胺的摩爾比，通常為0.5倍摩爾～3倍摩爾，優(yōu)選為0.8倍摩爾～1.5倍摩爾。通過使環(huán)己基硫基氯相對于鄰苯二甲酰亞胺的摩爾比為0.5倍摩爾～3倍摩爾來進行反應(yīng)，可以提高反應(yīng)效率。
在環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)中，溶劑的使用量，通常來說，相對于鄰苯二甲酰亞胺，為0.5倍重量～10倍重量，優(yōu)選為1倍重量～5倍重量。通過使用相對于鄰苯二甲酰亞胺為0.5倍重量～10倍重量的溶劑量，可以以高收率、高生產(chǎn)率地制造N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。
在環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度通常為0℃～100℃，優(yōu)選為30℃～80℃。通過在0℃～100℃進行反應(yīng)，可以快速地高收率地進行反應(yīng)。
在環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)中，反應(yīng)時間通常為0.1小時～10小時。環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)的反應(yīng)時間，優(yōu)選為1小時～5小時。如果環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)的反應(yīng)時間為0.1小時～10小時，則可以以高收率、高生產(chǎn)率地制造N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。
在環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)中，反應(yīng)壓力通常為減壓下，但可以在常壓下，也可以在減壓下。
環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)，是在芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中，使在芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中合成的環(huán)己基硫基氯、與鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)。
環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)，通常用下述3種方法的任一種實施。
(1)將環(huán)己基硫基氯溶液添加到反應(yīng)容器內(nèi)的鄰苯二甲酰亞胺溶劑中的漿料中。
(2)將鄰苯二甲酰亞胺的漿料添加到反應(yīng)容器內(nèi)的環(huán)己基硫基氯溶液中。
(3)將環(huán)己基硫基氯溶液與鄰苯二甲酰亞胺的漿料同時添加到反應(yīng)容器中，使它們接觸。
環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)，優(yōu)選通過在-30℃～20℃，添加到反應(yīng)容器內(nèi)的鄰苯二甲酰亞胺溶劑中的漿料中來進行。在環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)中，優(yōu)選將熱不穩(wěn)定的環(huán)己基硫基氯溶液保持在低溫下來進行。
在本發(fā)明的環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)中，由于副生成氯化氫，因此優(yōu)選共存堿作為捕捉劑。
在本發(fā)明中，對優(yōu)選使用的堿，沒有限制。本發(fā)明中使用的堿，可以為有機堿、無機堿或它們的混合物。有機堿優(yōu)選為叔胺，可以列舉出例如，三乙基胺、三丁基胺、二甲基芐基胺等。有機堿進一步優(yōu)選為三乙基胺。作為無機堿，可以列舉出，金屬氫氧化物、金屬氧化物等。作為無機堿，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿土類金屬氫氧化物、堿土類金屬氧化物。作為無機堿，具體可以列舉出，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣。無機堿，進一步優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣。無機堿，可以以水溶液或水中漿料的形式使用。
在本發(fā)明的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法中，優(yōu)選使用的堿的使用量，通常相對于環(huán)己基硫基氯、在0.7倍摩爾～3倍摩爾的范圍內(nèi)。堿的使用量，更優(yōu)選相對于環(huán)己基硫基氯、為0.9倍摩爾～2倍摩爾。堿的使用量進一步優(yōu)選相對于環(huán)己基硫基氯、為1倍摩爾～1.5倍摩爾。
在本發(fā)明的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法中，對堿的使用法沒有限制，但是通常在反應(yīng)開始前全量添加。在將環(huán)己基硫基氯溶液添加到鄰苯二甲酰亞胺在溶劑中的漿料中的情況下，例如，可以在添加環(huán)己基硫基氯溶液的同時，連續(xù)供給堿。另外，在使用無機堿的情況下，可以不單獨使用，例如，可以預先使鄰苯二甲酰亞胺與使用的無機堿反應(yīng)，合成鄰苯二甲酰亞胺鉀、鄰苯二甲酰亞胺鈉那樣的鄰苯二甲酰亞胺鹽，然后使其與環(huán)己基硫基氯反應(yīng)。
在本發(fā)明的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法中，優(yōu)選在反應(yīng)混合物中存在表面活性劑，進行環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)。通過在反應(yīng)混合物中存在表面活性劑，可以使反應(yīng)漿料的攪拌混合變好。特別是在擴大規(guī)模而使用大的反應(yīng)槽的情況下，通過在反應(yīng)混合物中存在表面活性劑，即使?jié)舛群芨?、也可以不必加強攪拌，其是有效的?br> 在本發(fā)明中，表面活性劑含有親油基和親水基，是對水具有強表面活性的物質(zhì)。
對可以在本發(fā)明中使用的表面活性劑，沒有限制。本發(fā)明中使用的表面活性劑，可以列舉出例如，陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑等。
可以在本發(fā)明中使用的表面活性劑，優(yōu)選為陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑?？梢栽诒景l(fā)明中使用的表面活性劑，進一步優(yōu)選陰離子表面活性劑。作為陰離子表面活性劑，可以列舉出，磺酸、硫酸酯和它們的鹽等。陰離子表面活性劑，具體可以列舉出，烷基苯磺酸、α-烯烴磺酸、高級醇硫酸酯、高級烷基醚硫酸酯和它們的鹽。在陰離子表面活性劑中，特別優(yōu)選烷基苯磺酸及其鹽。作為陽離子表面活性劑，可以列舉出例如，季銨鹽型、胺鹽型。對烷基苯磺酸鹽的情況下的抗衡離子，沒有特別的限定，但是可以列舉出，堿金屬陽離子、堿土類金屬陽離子、取代銨離子等。優(yōu)選為堿金屬陽離子，具體可以列舉出，鈉鹽、鉀鹽。
在本發(fā)明中，存在于反應(yīng)混合物中的表面活性劑量，通常相對于環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)的反應(yīng)前的鄰苯二甲酰亞胺量，為5重量％或其以下，優(yōu)選相對于反應(yīng)前的鄰苯二甲酰亞胺量，為0.01重量％～2重量％。進一步優(yōu)選相對于反應(yīng)前的鄰苯二甲酰亞胺量，為0.05重量％～1重量％。作為反應(yīng)前的鄰苯二甲酰亞胺量，利用5重量％或其以下的表面活性劑的使用量，可以實現(xiàn)很大的漿料的攪拌混合的改善效果，可以經(jīng)濟上有利地進行反應(yīng)，在反應(yīng)后的處理中，不損害油層與水層的分液性，水層不起泡，不產(chǎn)生不良影響。
在由本發(fā)明制造的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的情況下，對反應(yīng)后的處理和分離精制方法沒有限制。由本發(fā)明制造的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺，一般最后與溶劑分離，以結(jié)晶性固體的制品的形式獲得N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。
在現(xiàn)有的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法中，通常，為了通過后處理來除去副生的氯化氫、堿、副生的鹽等，可以將反應(yīng)混合物與水混合，用酸進行中和后，進行分液，獲得含有N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的油層。
在本發(fā)明的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法中，一般來說，分離精制法經(jīng)常采用結(jié)晶析出法，作為精制方法，可以列舉出若干個方法。
在本發(fā)明的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法中，N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的精制方法，可以列舉出例如，將含有N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的油層進行冷卻、析出結(jié)晶的方法；使油層濃縮、析出結(jié)晶的方法；添加低溶解性的溶劑進行再沉淀的方法或它們組合的方法等。
在本發(fā)明的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法中，優(yōu)選進行冷卻、析出結(jié)晶，或者一邊濃縮、一邊通過蒸發(fā)進行冷卻。通過將析出的結(jié)晶過濾，與母液分離，進行干燥，可以除去溶劑。在析出結(jié)晶所獲得的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺中，有時殘存極微量的溶劑、或來源于芳香族烴溶劑的副產(chǎn)物。另外，在使用表面活性劑的情況下，有時殘存極微量的表面活性劑。
在本發(fā)明的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法中，更優(yōu)選將N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺、在芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中冷卻、析出結(jié)晶。
下面，通過實施例來進一步詳細地說明本發(fā)明。但實施例不對本發(fā)明進行任何限定。
實施例1對使用15重量％甲苯、85重量％環(huán)己烷的混合溶劑的例子進行說明。
向具備攪拌機、溫度計的500mL的玻璃制燒瓶中，添加二環(huán)己基二硫醚87g(純度94％、0.35摩爾)與甲苯(沸點111℃)/環(huán)己烷(沸點81℃)的混合溶劑127g(甲苯15重量％、密度0.79g/mL、160mL)，用冷卻介質(zhì)冷卻至-20℃。對其進行攪拌，同時在液體溫度-20～-10℃下、用1.5小時，吹入20mL(30g、0.43摩爾)已采取至玻璃集氣筒中的氯，使二環(huán)己基二硫醚進行氯化，獲得環(huán)己基硫基氯的溶液(0.70摩爾)。
然后，向具備攪拌機、溫度計和擋板的1L的玻璃制燒瓶中，加入鄰苯二甲酰亞胺103g(0.70摩爾)、三乙基胺129mL(93g、0.92摩爾)和甲苯/環(huán)己烷混合溶劑(甲苯15重量％)127g，用溫水加溫至60℃。一邊對其進行攪拌(平均旋轉(zhuǎn)數(shù)為425rpm)，一邊將剛剛調(diào)制的環(huán)己基硫基氯的溶液冷卻至-10℃，同時利用管·泵，在漿料溫度60～65℃下，用1.5小時進行供給，然后，用1小時，在同樣的溫度下繼續(xù)進行攪拌，獲得含有N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺、未反應(yīng)的鄰苯二甲酰亞胺、三乙基氯化銨等的反應(yīng)混合物。
使反應(yīng)混合物的液面平坦地進行旋轉(zhuǎn)，漿料的混合狀態(tài)一直很好。
一邊在60～65℃的溫度下進行攪拌，一邊向含有N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)混合物中加入163g溫水，在溶解銨鹽等后，過濾未反應(yīng)的鄰苯二甲酰亞胺等。一邊在60～65℃的溫度下進行攪拌，一邊為了將濾液中的過剩的三乙基胺等除去到水層中，加入硫酸、進行中和。接著，在溫度為60～65℃下進行攪拌，同時為了除去分離出的油層中殘存的鄰苯二甲酰亞胺，加入48重量％苛性鈉，分離水層。一邊攪拌殘留的油層，一邊冷卻至10℃，結(jié)晶析出N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。過濾該結(jié)晶，進行干燥，由此獲得制品159g(純度99％、N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量157g、0.60摩爾)和280g結(jié)晶析出母液(N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量6g、0.02摩爾)。N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺相對于鄰苯二甲酰亞胺的合計收率為89％(163g、0.62摩爾)，制品中的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)晶析出率為96％。
在300mmHg(40kPa)下對結(jié)晶析出母液進行減壓濃縮，所餾出240g溶劑(甲苯13重量％)，基本不存在溶劑之外的雜質(zhì)，具有可以再利用于上述反應(yīng)的品質(zhì)。
在獲得的制品中殘存0.02％甲苯和0.03％的環(huán)己烷，甲苯的氯化物的殘存量小于10ppm。
制品和母液的分析，利用氣相色譜儀進行。分析條件如下所述。
氣相色譜儀裝置島津GC-17A色譜柱NB-1、長度60m×內(nèi)徑0.25mmφ、膜厚0.40μm色譜柱溫度以5℃/分鐘的比例，從70℃升溫至270℃。
載氣He氣壓180kPa(70℃)注入口·FID檢測器溫度270℃。
比較例1對單獨使用四氯化碳作為溶劑的例子進行說明。
向具備攪拌機、溫度計的500mL的玻璃制燒瓶中，添加二環(huán)己基二硫醚87g(純度94％、0.35摩爾)與四氯化碳256g(沸點76℃、密度1.59g/mL、160mL)，用冷卻介質(zhì)冷卻至-20℃。對其進行攪拌，同時在液體溫度-20～-10℃下、用1.5小時，吹入20mL(30g、0.43摩爾)已采取至玻璃集氣筒中的氯，使二環(huán)己基二硫醚進行氯化，獲得環(huán)己基硫基氯的溶液(0.70摩爾)。
然后，向具備攪拌機、溫度計和擋板的1L的玻璃制燒瓶中，加入鄰苯二甲酰亞胺103g(0.70摩爾)、三乙基胺129mL(93g、0.92摩爾)和四氯化碳256g，用溫水加溫至55℃。一邊對其進行攪拌(平均旋轉(zhuǎn)數(shù)為425rpm)，一邊將剛剛調(diào)制的環(huán)己基硫基氯的溶液冷卻至-10℃，同時利用管·泵，在漿料溫度60～65℃下，用1.5小時進行供給，然后，用1小時，在同樣的溫度下繼續(xù)進行攪拌，獲得含有N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺、未反應(yīng)的鄰苯二甲酰亞胺、三乙基氯化銨等的反應(yīng)混合物。
使反應(yīng)混合物的液面平坦地進行旋轉(zhuǎn)，漿料的混合狀態(tài)一直不好。
一邊在溫度60～65℃對該反應(yīng)混合物進行攪拌，一邊加入163g溫水，在溶解銨鹽等后，過濾未反應(yīng)的鄰苯二甲酰亞胺等。一邊在溫度為60～65℃下進行攪拌，一邊為了將濾液中的過剩的三乙基胺等除去到水層中，加入硫酸、進行中和。接著，在溫度為60～65℃下進行攪拌，同時為了除去分離出的油層中殘存的鄰苯二甲酰亞胺，加入48重量％苛性鈉，分離水層。一邊攪拌殘留的油層，一邊冷卻至10℃，結(jié)晶析出CTPI。過濾該結(jié)晶，用少量溶劑洗滌，進行干燥，由此獲得87g制品(純度98％、N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量85g、0.33摩爾)和610g結(jié)晶析出母液(N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量70g、0.27摩爾)。相對于鄰苯二甲酰亞胺的合計收率為85％(155g、0.59摩爾)，制品中的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)晶析出率為56％。
為了提高結(jié)晶析出率，加熱結(jié)晶析出母液，在300mmHg(40kPa)下進行減壓濃縮，冷卻至10℃，結(jié)晶析出N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。過濾該結(jié)晶，用少量溶劑進行洗滌，進行干燥，由此獲得47g制品(純度97％、N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量45g)和200g結(jié)晶析出母液(CTPI含量25g)。2次結(jié)晶析出的合計制品為134g(平均純度97％、N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量130g)，制品中，N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的合計結(jié)晶析出率為84％。餾出的300g溶劑，基本不具有溶劑之外的雜質(zhì)，具有可以再利用于上述反應(yīng)的品質(zhì)。
在所獲得的制品中，殘存了0.05％的有害的四氯化碳。
比較例2對單獨使用甲苯作為溶劑的例子進行說明。
在二環(huán)己基二硫醚的合成、以及N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺合成溶劑中，分別使用139g甲苯(密度0.87g/mL、160mL)，除此之外，與實施例1同樣反應(yīng)，進行后處理。
使反應(yīng)混合物的液面平坦地旋轉(zhuǎn)，漿料的混合狀態(tài)一直良好。
一邊攪拌后處理中殘留的油層465g(N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量146g、0.56摩爾)，一邊冷卻至10℃，N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺沒有結(jié)晶析出。N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺相對于鄰苯二甲酰亞胺的收率為80％，但是不能獲得制品。
比較例3對單獨使用環(huán)己烷作為溶劑的例子進行說明。
在二環(huán)己基二硫醚的合成、以及N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺合成溶劑中，分別使用125g環(huán)己烷(密度0.78g/mL、160mL)，除此之外，與實施例1同樣反應(yīng)，進行后處理。但是，在反應(yīng)后半程，除了未反應(yīng)的鄰苯二甲酰亞胺和副生的三乙基胺氯化銨之外，還析出所生成的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺，反應(yīng)漿料的混合狀態(tài)惡化，攪拌變得不良。
一邊攪拌后處理中殘存的油層，一邊冷卻至10℃，結(jié)晶析出N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。過濾該結(jié)晶，進行干燥，由此獲得143g制品(純度95％、N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量136g、0.52摩爾)和260g結(jié)晶析出母液(N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量1g、0.004摩爾)。N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺相對于鄰苯二甲酰亞胺的合計收率為75％(137g、0.52摩爾)，制品中的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)晶析出率為99％。
在獲得的制品中殘存0.05％環(huán)己烷。
實施例2對使用50重量％的甲苯、50重量％環(huán)己烷的混合溶劑的例子進行說明。
在二環(huán)己基二硫醚的合成、以及N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺合成溶劑中，分別使用甲苯/環(huán)己烷的混合溶劑131g(甲苯50重量％、密度0.82g/mL、160mL)，除此之外，與實施例1同樣反應(yīng)，進行后處理。
使反應(yīng)混合物的液面平坦地進行旋轉(zhuǎn)，漿料的混合狀態(tài)一直很好。
一邊攪拌后處理中殘存的油層，一邊冷卻至10℃，結(jié)晶析出N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。過濾該結(jié)晶，進行干燥，由此獲得121g制品(純度97％、N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量117g、0.45摩爾)和329g結(jié)晶析出母液(N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量40g、0.15摩爾)。N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺相對于鄰苯二甲酰亞胺的合計收率為86％(157g、0.60摩爾)，制品中的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)晶析出率為75％。
在獲得的制品中殘存0.10％甲苯，甲苯的氯化物的殘存量小于10ppm。
實施例3對使用20重量％的甲苯、80重量％環(huán)己烷的混合溶劑的例子進行說明。
在二環(huán)己基二硫醚的合成、以及N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺合成溶劑中，分別使用甲苯/環(huán)己烷的混合溶劑127g(甲苯20重量％、密度0.79g/mL、160mL)，除此之外，與實施例1同樣反應(yīng)，進行后處理。
使反應(yīng)混合物的液面平坦地進行旋轉(zhuǎn)，漿料的混合狀態(tài)一直很好。
一邊攪拌后處理中殘存的油層，一邊冷卻至10℃，結(jié)晶析出N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。過濾該結(jié)晶，進行干燥，由此獲得158g制品(純度99％、N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量156g、0.60摩爾)和280g結(jié)晶析出母液(N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量9g、0.03摩爾)。N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺相對于鄰苯二甲酰亞胺的合計收率為90％(165g、0.63摩爾)，制品中的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)晶析出率為95％。
在獲得的制品中殘存0.03％甲苯和0.03％環(huán)己烷，甲苯的氯化物的殘存量小于10ppm。
實施例4對使用5重量％的甲苯、95重量％環(huán)己烷的混合溶劑的例子進行說明。
在二環(huán)己基二硫醚的合成、以及N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺合成溶劑中，分別使用125g甲苯/環(huán)己烷的混合溶劑(甲苯5重量％、密度0.78g/mL、160mL)，除此之外，與實施例1同樣反應(yīng)，進行后處理。
使反應(yīng)混合物的液面平坦地進行旋轉(zhuǎn)，漿料的混合狀態(tài)一直很好。
一邊攪拌后處理中殘存的油層，一邊冷卻至10℃，結(jié)晶析出N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。過濾該結(jié)晶，進行干燥，由此獲得158g制品(純度98％、N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量155g、0.59摩爾)和275g結(jié)晶析出母液(N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量4g、0.02摩爾)。N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺相對于鄰苯二甲酰亞胺的合計收率為87％(159g、0.61摩爾)，制品中的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)晶析出率為97％。
在獲得的制品中殘存0.01％甲苯和0.03％環(huán)己烷，甲苯的氯化物的殘存量小于10ppm。
實施例5對使用45重量％的甲苯、55重量％正庚烷的混合溶劑的例子進行說明。
在二環(huán)己基二硫醚的合成、以及N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺合成溶劑中，分別使用123g甲苯/環(huán)己烷(沸點98℃)的混合溶劑(甲苯45重量％、密度0.77g/mL、160mL)，除此之外，與實施例1同樣反應(yīng)，進行后處理。
使反應(yīng)混合物的液面平坦地進行旋轉(zhuǎn)，漿料的混合狀態(tài)一直很好。
一邊攪拌后處理中殘存的油層，一邊冷卻至10℃，結(jié)晶析出N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。過濾該結(jié)晶，進行干燥，由此獲得154g制品(純度98％、N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量151g、0.58摩爾)和270g結(jié)晶析出母液(N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量8g、0.03摩爾)。N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺相對于鄰苯二甲酰亞胺的合計收率為87％(159g、0.61摩爾)，制品中的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)晶析出率為95％。
在獲得的制品中殘存0.02％甲苯和0.02％正庚烷，甲苯的氯化物的殘存量小于10ppm。
實施例6對使用15重量％的甲苯、85重量％環(huán)己烷的混合溶劑的例子進行說明。
在環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)中，作為表面活性劑、添加0.15g直鏈烷基苯磺酸(花王株式會社、制品名、ネオペレツクスGS、烷基的碳原子數(shù)為10～13的混合物)，除此之外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，進行后處理。
使反應(yīng)混合物的液面利用表面活性劑激烈地波動的同時，進行旋轉(zhuǎn)，漿料的混合狀態(tài)一直良好。
一邊攪拌后處理中殘存的油層，一邊冷卻至10℃，結(jié)晶析出N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。過濾該結(jié)晶，進行干燥，由此獲得165g制品(純度99％、N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量163g、0.62摩爾)和277g結(jié)晶析出母液(N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量6g、0.02摩爾)。N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺相對于鄰苯二甲酰亞胺的合計收率為92％(169g、0.65摩爾)，制品中的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)晶析出率為96％。
在獲得的制品中殘存0.02％甲苯和0.02％環(huán)己烷，甲苯的氯化物的殘存量小于10ppm，表面活性劑的殘存量小于10ppm。
制品中的直鏈烷基苯磺酸及其鹽的分析，利用高效液相色譜儀來進行。分析條件如下所述。
高效液相色譜儀裝置島津SPD-10AD，另外，色譜柱ODS、長度250mm×內(nèi)徑3.0mmφ、粒徑5μm流速0.5mL/分鐘流動相0.1M NaClO4(乙腈/水＝65∶35)色譜柱恒溫槽40℃注入量10.0μL檢測器激發(fā)波長(225nm)、熒光波長(300nm)。
實施例7對使用15重量％的甲苯、85重量％環(huán)己烷的混合溶劑的例子進行說明。
在環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)中，作為表面活性劑、添加0.15g直鏈烷基苯磺酸鈉(日本油脂株式會社、ニユ一レツクスR(含水50％)的干固物、烷基的碳原子數(shù)為10～13的混合物)，除此之外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，進行后處理。反應(yīng)漿料的混合狀態(tài)與實施例6同樣，一直良好。
一邊攪拌后處理中殘存的油層，一邊冷卻至10℃，結(jié)晶析出N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。過濾該結(jié)晶，進行干燥，由此獲得164g制品(純度99％、N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量162g、0.62摩爾)和279g結(jié)晶析出母液(N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量6g、0.02摩爾)。N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺相對于鄰苯二甲酰亞胺的合計收率為92％(168g、0.64摩爾)，制品中的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)晶析出率為96％。
在獲得的制品中殘存0.02％甲苯和0.03％環(huán)己烷，甲苯的氯化物的殘存量小于10ppm，表面活性劑的殘存量小于10ppm。
實施例8對使用15重量％的甲苯、85重量％環(huán)己烷的混合溶劑的例子進行說明。
在環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)中，作為表面活性劑、添加0.30g直鏈烷基苯磺酸鈉(日本油脂株式會社、制品名、ニユ一レツクスR的干固物)，除此之外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，進行后處理。反應(yīng)漿料的混合狀態(tài)與實施例6同樣，一直良好。
一邊攪拌后處理中殘存的油層，一邊冷卻至10℃，結(jié)晶析出N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。過濾該結(jié)晶，進行干燥，由此獲得163g制品(純度99％、N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量161g、0.62摩爾)和278g結(jié)晶析出母液(N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量6g、0.02摩爾)。N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺相對于鄰苯二甲酰亞胺的合計收率為91％(167g、0.64摩爾)，制品中的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)晶析出率為96％。
在獲得的制品中殘存0.03％甲苯和0.03％環(huán)己烷，甲苯的氯化物的殘存量小于10ppm，表面活性劑的殘存量小于10ppm。
實施例9對使用15重量％的甲苯、85重量％環(huán)己烷的混合溶劑的例子進行說明。
在環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)中，作為表面活性劑、添加0.50g四丁基硫酸氫銨(試劑)，除此之外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，進行后處理。漿料的混合狀態(tài)與實施例6同樣，一直良好。
一邊攪拌后處理中殘存的油層，一邊冷卻至10℃，結(jié)晶析出N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。過濾該結(jié)晶，進行干燥，由此獲得162g制品(純度99％、N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量160g、0.61摩爾)和278g結(jié)晶析出母液(N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量6g、0.02摩爾)。N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺相對于鄰苯二甲酰亞胺的合計收率為91％(166g、0.64摩爾)，制品中的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)晶析出率為96％。
在獲得的制品中殘存0.03％甲苯和0.03％環(huán)己烷，甲苯的氯化物的殘存量小于10ppm，表面活性劑的殘存量小于20ppm。
制品中的四丁基硫酸氫銨分析，利用高效液相色譜儀來進行。分析條件如下所述。
高效液相色譜儀裝置島津SPD-10AD，另外，色譜柱ODS、長度250mm×內(nèi)徑3.0mmφ、粒徑5μm流速1.0mL/分鐘流動相0.01重量％磷酸(乙腈/水＝75∶25)色譜柱恒溫槽40℃注入量10.0μL檢測器波長(210nm)。
實施例10對使用15重量％的甲苯、85重量％環(huán)己烷的混合溶劑的例子進行說明。
在環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)中，作為表面活性劑、添加0.30g直鏈烷基苯磺酸(花王株式會社、制品名、ネオペレツクスGS)，并且假設(shè)放大規(guī)模的情況，減弱攪拌(基本相當于平均旋轉(zhuǎn)數(shù)350rpm、反應(yīng)槽6m3的攪拌)，除此之外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，進行后處理。使反應(yīng)混合物的液面利用表面活性劑激烈地波動的同時，進行旋轉(zhuǎn)，漿料的混合狀態(tài)一直很好。
一邊攪拌后處理中殘存的油層，一邊冷卻至10℃，結(jié)晶析出N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。過濾該結(jié)晶，進行干燥，由此獲得161g制品(純度99％、N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量159g、0.61摩爾)和280g結(jié)晶析出母液(N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺含量6g、0.02摩爾)。N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺相對于鄰苯二甲酰亞胺的合計收率為90％(165g、0.63摩爾)，制品中的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)晶析出率為96％。
在獲得的制品中殘存0.03％甲苯和0.04％環(huán)己烷，甲苯的氯化物的殘存量小于10ppm。表面活性劑的殘存量小于10ppm。
權(quán)利要求
1.一種N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法，其特征在于，在芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中合成環(huán)己基硫基氯，然后，在芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中使環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)，來制造N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。
2.如權(quán)利要求1所述的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法，其特征在于，芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中的芳香族烴含量為3重量％～47重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法，其特征在于，芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中的芳香族烴含量為5重量％～20重量％。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項所述的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法，其特征在于，芳香族烴為甲苯。
5.如權(quán)利要求1～3的任一項所述的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法，其特征在于，飽和烴的碳原子數(shù)為5～8。
6.如權(quán)利要求1～3的任一項所述的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法，其特征在于，在使環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)時，使有機堿共存。
7.如權(quán)利要求1～3的任一項所述的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法，其特征在于，使N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺在芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中冷卻、析出結(jié)晶。
8.如權(quán)利要求1～3的任一項所述的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法，其特征在于，使表面活性劑存在于反應(yīng)混合物中，使環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求8所述的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法，其特征在于，表面活性劑為陰離子表面活性劑。
10.如權(quán)利要求8所述的N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的制造方法，其特征在于，表面活性劑為烷基苯磺酸或其鹽。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種制造N－(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的方法，其不使用氯化烴那樣的對環(huán)境有壞影響的溶劑，并且在工業(yè)上收率高、生產(chǎn)率高。本發(fā)明通過提供下述制造方法解決了上述課題，即，一種制造N－(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺的方法，其特征在于，在芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中合成環(huán)己基硫基氯，然后，在芳香族烴與飽和烴的混合溶劑中使環(huán)己基硫基氯與鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)。
文檔編號C07D209/48GK1880305SQ200610091840
公開日2006年12月20日 申請日期2006年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月14日
發(fā)明者西村一明, 岡田勇雄 申請人:東麗精密化學株式會社