專利名稱：：一種1,6-己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的方法一種l，6-己二酸二甲酯加氫制備1，6-己二醇的方法本發(fā)明涉及一種1，6-己二酸二甲酯加氫制備1，6-己二醇的方法。
背景技術(shù)：
：1，6-己二醇常溫下為固體，熔點為42'C，分子量為118.18，密度0.965g/cm3。1，6-己二醇主要用作涂料、黏合劑、新型聚酯、密封劑和增塑劑的原料。由l，6-己二醇制備的聚酯多元醇可用于聚氨酯彈體的生產(chǎn)，其產(chǎn)品機械強度、耐熱性、耐水性、耐氧化性均很優(yōu)異。聚氨酯彈性體在合成橡膠、合成纖維、合成皮革等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著生活水平的提高，人們對環(huán)境的要求越來越高，對環(huán)保型產(chǎn)品要求會日益增多，因此使得涂料和膠粘劑工業(yè)向綠色環(huán)保、無毒、無公害方向發(fā)展。1，6-己二醇在制備環(huán)保型的水溶性樹脂涂料和聚氨酯膠粘劑等方面都將會發(fā)揮越來越大的作用。中國專利CN1097038C(BASF)公開了一種制備l，6-己二醇的方法，該方法是在主要含有銅、錳和鋁的催化劑存在下，控制一定的加氫條件，通過己二酸二甲酯、6-羥基己酸酯或其混合物加氫而實現(xiàn)。加氫條件為(1)氫氣與酯的摩爾比范圍是150:1300:1;(2)催化劑的空速是0.010.3千克酯/小時升催化劑;(3)反應(yīng)溫度150230'C、反應(yīng)壓力1070巴。由于這種制備方法中氫氣與酯的摩爾比較大(150:1300:1)，從而造成大量的氫氣循環(huán)，設(shè)備要求高，同時加氫催化劑負荷低造成較高的能量消耗。世界專利W097/31882中公開了一種在液相中將1，6-己二酸二甲酯和6-羥基己酸酯的混合物在加氫催化劑存在下，于22(TC/220巴，通過加氫反應(yīng)制取l，6-己二醇，這種液相加氫反應(yīng)的缺點是反應(yīng)壓力高達220巴，對加氫反應(yīng)設(shè)備的要求高，投資大。中國專利公開號CN1594252A報道了加氫原料為l，6-己二酸二甲酯和甲醇的混合物加氫制備l，6-己二醇的方法，混合物比例為l:2(重量比)，混合物的流速為0.6千克/小時，反應(yīng)器控制在210'C，反應(yīng)壓力2.5MPa，氫氣流速為20立方米/小時，上述方法中的原料中使用甲醇作為溶劑，實際上降低了催化劑的負荷，同時也使工藝過程復(fù)雜化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種以l，6-己二酸二甲酯和氫氣為原料，在催化作用下制備l，6-己二醇的方法，采用該發(fā)明所提供的新的催化加氫工藝可以使l，6-己二酸二甲酯加氫生產(chǎn)l，6-己二醇裝置在低氫酯比、較高負荷、較低的壓力下生產(chǎn)。本發(fā)明的1，6-己二酸二甲酯加氫制備1，6-己二醇的方法包括以下步驟(1).將原料l，6-己二酸二甲酯打入混合器中和氫氣混合，氫氣的流量由質(zhì)量流量計控制，氫和1，6-己二酸二甲酯的摩爾比為50150:1;(2).將步驟(1)混合后的物料經(jīng)換熱器預(yù)熱后，進入反應(yīng)器和催化劑接觸發(fā)生加氫反應(yīng)，催化劑的負荷為0.10.5千克酯/小時"千克催化劑，催化劑床層溫度一般控制在150300'C，反應(yīng)壓力在47MPa，從反應(yīng)器出來的反應(yīng)混合物經(jīng)換熱器、冷凝器，進入氣液分離器，分離出來的氫氣可循環(huán)使用，分離出來的l，6-己二醇產(chǎn)品進入產(chǎn)品儲罐。其中催化劑為含有氧化銅、氧化鋅和氧化鋁三組分的催化劑，在催化劑的總重量中氧化銅占259660wt9&，氧化鋅占259&60wt%，氧化鋁占10%30wt%。所述的l，6-己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率大于99%，1，6-己二醇的選擇性大于96%。所述的1，6-己二酸二甲酯是由1，6-己二酸和甲醇為原料制取的純度大于99%的1，6-己二酸二甲酯。本發(fā)明的特點是采用新型催化劑體系，在較低的溫度和壓力下，采用較低的氫酯比，實現(xiàn)了由1，6-己二酸二甲酯催化加氫制備1，6-己二醇的生產(chǎn)方法。采用實施例l的催化劑，將原料l，6-己二酸二甲酯打入混合器中與氫氣混合，氫氣的流量由質(zhì)量流量計控制，氫與1，6-己二酸二甲酯的摩爾比范圍為50:1150:1;然后進入反應(yīng)器與6克上述催化劑接觸發(fā)生加氫反應(yīng)，從反應(yīng)器出來的反應(yīng)混合物經(jīng)換熱器、冷凝器，進入氣液分離器，分離出來的氫氣可循環(huán)使用，分離出來的l，6-己二醇產(chǎn)品進入產(chǎn)品儲罐。1，6-己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率大于99%，1，6-己二醇的選擇性大于96%。具體實Jfe^r式實施例i-2將148.12克硝酸銅、81.86克硝酸鋅溶解在蒸餾水中，配置成混合鹽溶液，25.18克氫氧化鋁溶解在蒸餾水中，配置成懸浮液溶液，在加熱攪拌下，用氫氧化鈉的堿溶液中和，控制pH-78，同時產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過過濾、洗滌后，在12(TC干燥4小時，在400'C焙燒4小時，成型。催化劑在使用前在130300'C的氫氣流中還原4小時，得到含有氧化銅、氧化鋅和氧化鋁三組分的加氫催化劑I。(1).將原料l，6-己二酸二甲酯打入混合器中與氫氣混合，氫氣的流量由質(zhì)量流量計控制，氫和l，6-己二酸二甲酯的摩爾比范圍見表l;(2).將步驟(1)反應(yīng)后的物料經(jīng)換熱器預(yù)熱后，進入反應(yīng)器與6克上述催化劑接觸發(fā)生加氫反應(yīng)，(催化劑負荷條件見表l)，從反應(yīng)器出來的反應(yīng)混合物經(jīng)換熱器、冷凝器，進入氣液分離器，分離出來的氫氣可循環(huán)使用，分離出來的1，6-己二醇產(chǎn)品進入產(chǎn)品儲罐。結(jié)果如表1所示。表1反應(yīng)條件及結(jié)果(催化劑I)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實旌例3"4用實施例1-2制備的加氫催化劑I，用實施例1-2的制備方法和表2中的條件，制備l，6-己二醇，結(jié)果見表2。表2反應(yīng)條件及結(jié)果(催化劑I)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實旌例5-6將216.13克硝酸銅、361.38克硝酸鋅溶解在蒸餾水中，配置成混合鹽溶液，45.28克氫氧化鋁溶解在蒸餾水中，配置成懸浮液溶液，在加熱攪拌下，用氫氧化鈉的堿溶液中和混合鹽溶液和懸浮液，控制pH=78，同時產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過過濾、洗滌后，在120'C干燥4小時，400'C焙燒4小時，成型。催化劑在使用前在130300'C的氫氣流中還原4小時，得到含有氧化銅、氧化鋅和氧化鋁三組分的催化劑加氫催化劑II。(1).將原料l,6-己二酸二甲酯打入混合器中與氫氣混合，氫氣的流量由質(zhì)量流量計控制，氫與l，6-己二酸二甲酯的摩爾比范圍見表3;(2).將步驟(1)反應(yīng)后的物料經(jīng)換熱器預(yù)熱后，然后進入反應(yīng)器與300克上述催化劑接觸發(fā)生加氫反應(yīng)(催化劑負荷條件見表3)，從反應(yīng)器出來的反應(yīng)混合物經(jīng)換熱器、冷凝器，進入氣液分離器，分離出來的氫氣可循環(huán)使用，分離出來的l，6-己二醇產(chǎn)品進入產(chǎn)品儲罐。結(jié)果如表所示。表3反應(yīng)條件及結(jié)果(催化劑H)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種1，6-己二酸二甲酯加氫制備1，6-己二醇的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1).將原料1，6-己二酸二甲酯打入混合器中和氫氣混合，氫和1，6-己二酸二甲酯的摩爾比為50～150∶1；(2).將步驟(1)反應(yīng)后的物料在反應(yīng)器中與催化劑接觸發(fā)生加氫反應(yīng)，催化劑的負荷為0.1～0.5千克酯/小時·千克催化劑，催化劑床層溫度為150～300℃，反應(yīng)壓力為4～7MPa，從反應(yīng)器出來的反應(yīng)混合物經(jīng)換熱器、冷凝器，進入氣液分離器，得到1，6-己二醇；按重量百分比催化劑中含氧化銅25～60％，氧化鋅25～60％，氧化鋁10％～30％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，6-己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的方法，其特征在于1，6-己二酸二甲酯的純度大于99%。全文摘要本發(fā)明涉及一種1，6-己二酸二甲酯加氫制備1，6-己二醇的方法，將原料1，6-己二酸二甲酯打入混合器中和氫氣混合，氫和1，6-己二酸二甲酯的摩爾比為50～150∶1；將混合后的物料在反應(yīng)器中與催化劑接觸發(fā)生加氫反應(yīng)，催化劑的負荷為0.1～0.5千克酯/小時·千克催化劑，催化劑床層溫度為150～300℃，反應(yīng)壓力為4～7MPa，從反應(yīng)器出來的反應(yīng)混合物經(jīng)換熱器、冷凝器，進入氣液分離器，得到1，6-己二醇；催化劑按重量分比為氧化銅25～60％，氧化鋅25～60％，氧化鋁10～30％；本發(fā)明在較低的溫度和壓力下，采用較低的氫酯比，實現(xiàn)了由1，6-己二酸二甲酯催化加氫制備1，6-己二醇的生產(chǎn)方法，1，6-己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率大于99％，1，6-己二醇的選擇性大于96％。文檔編號C07C29/149GK101113128SQ20061010367公開日2008年1月30日申請日期2006年7月28日優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日發(fā)明者于春江,君史,陽婁,張元禮,民李,紅王,石鳴彥,程光劍,黃集鉞申請人:中國石油天然氣股份有限公司