專利名稱：一種利用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)處理和化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種利用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
牡蠣以其味道鮮美、營養(yǎng)豐富而深受消費(fèi)者喜愛，但人們?cè)谑秤媚迪牷蚣庸へ愵悤r(shí)，產(chǎn)生了大量的牡蠣殼，而這種廢棄物每年高達(dá)幾百萬噸，若不加以充分利用，不但會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，而且也是一種嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。牡蠣殼中含碳酸鈣約95％，是一種天然的、有機(jī)體產(chǎn)生的鈣源。日本食品專家開發(fā)利用天然鈣劑牡蠣殼作食品保存劑，它是將牡蠣殼研磨，通電加熱處理后制成320目鈣劑，可用來提高蔬菜、肉類等食品保存期，能明顯減少食品中的細(xì)菌數(shù)目及抑制細(xì)菌繁殖，還可以防霉。如將胡瓜等蔬菜浸入0.3％鈣懸濁液15min，肉類浸入1％鈣懸濁液中1h，其抗菌效果優(yōu)于次氯酸鈉生理鹽水。肉餡等食品可直接加入鈣制劑，不僅提高保存期，還可提高食感，并能起到一定的補(bǔ)鈣作用。牡蠣殼是一種重要的中藥材，它的提取物可抑制流感病毒、骨髓灰質(zhì)炎病毒，還具有抗病毒、抗細(xì)菌、提高肌體免疫力的作用。另外，牡蠣殼還含有豐富氨基酸、不飽和脂肪酸、無機(jī)質(zhì)和微量元素等，它們?cè)谌梭w生理活動(dòng)中起著重要的調(diào)節(jié)作用。
鈣是人們必須的一種無機(jī)質(zhì)營養(yǎng)素，是繼C、H、N、O后居人體中第5位的構(gòu)成元素。它在人體內(nèi)對(duì)神經(jīng)傳導(dǎo)、心搏調(diào)節(jié)、肌肉收縮、血液凝固、酶激活、內(nèi)分泌調(diào)節(jié)等生理功能起著重要作用。鈣的缺乏在人體內(nèi)會(huì)引起種種障礙，如骨骼發(fā)育不全，生長不良，神經(jīng)過敏，骨骼疏松等。隨著人們生活水平的提高和保健意識(shí)的增強(qiáng)，缺鈣和補(bǔ)鈣的問題已越來越受到全社會(huì)的關(guān)注。實(shí)踐證明，人們?nèi)粘ｏ嬍持泻茈y攝取到人體所需的足夠鈣量，因此必須補(bǔ)充鈣制劑才能達(dá)到2000年中國營養(yǎng)學(xué)會(huì)推薦的居民膳食鈣參考攝入量。
鈣制劑是藥、食同源的制劑。作為藥物，可以治療因鈣缺乏引起的各種疾病，療效顯著；作為保健食品，在預(yù)防各種鈣缺乏疾病發(fā)生、保證人體健康方面，也有良好的效果。在中國，20多年來，有數(shù)以億萬人服用過鈣制劑，而且每年鈣制劑的消費(fèi)量都有較大幅度的增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，自1980年至2000年的20年間，經(jīng)國家藥品、食品衛(wèi)生部門批準(zhǔn)投放市場(chǎng)的鈣制劑共達(dá)500多種，其中藥品鈣制劑有300余種，保健鈣食品有200余種。劑型有片劑、含片、咀嚼片、泡騰片、薄膜衣片、口服液、注射液、膠囊、軟膠囊、沖劑、散劑、粉劑、糖漿、干糖漿及飲料等共15種之多。
丙酸鈣作為近幾年發(fā)展起來的一種新型食品添加劑，在食品工業(yè)中主要用作防腐劑，可延長食品保鮮期。丙酸鈣在淀粉、含蛋白質(zhì)和油脂物質(zhì)中對(duì)霉菌、好氣性芽孢產(chǎn)生菌、革蘭氏陰性菌、黃曲霉素等有特效。同時(shí)其毒性極低，在防霉的同時(shí)，能產(chǎn)生黃曲霉素。因此，丙酸鈣被廣泛用作食品、飼料防腐、防霉保鮮劑，其毒性遠(yuǎn)低于目前廣泛使用的苯甲酸鈉，被認(rèn)為是食品的正常成分，也是人體內(nèi)代謝的中間產(chǎn)物，據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織(FAO/WHO)報(bào)道，丙酸鈣與其它脂肪酸一樣可通過代謝作用被人體吸收利用，供給人體必需的鈣，丙酸鈣對(duì)人體無毒、無副作用，在崇尚天然食品的現(xiàn)代社會(huì)，這無疑又是一個(gè)誘人之處。特別是隨著生活水平的提高，人們對(duì)高質(zhì)量的保鮮食品越來越青睞。
乳酸鈣用途也極其廣泛，在醫(yī)藥行業(yè)用作人和動(dòng)物的補(bǔ)鈣劑，作為藥品參與骨骼的形成與骨折后骨組織的再建，參與肌肉收縮、神經(jīng)傳遞、腺體分泌、視覺生理和凝血機(jī)制等；在輕工行業(yè)作為除垢劑用于牙膏中；在食品工業(yè)，乳酸鈣是一種安全的食品添加劑、穩(wěn)定劑及增稠劑等；乳酸鈣還被認(rèn)為是最具有潛在市場(chǎng)價(jià)值的飼料添加劑，而用于水產(chǎn)養(yǎng)殖中。
生產(chǎn)丙酸鈣、乳酸鈣常見的方法是以石灰石、大理石、冰洲石、方解石等含鈣礦物質(zhì)為原料，將其高溫煅燒后使碳酸鈣轉(zhuǎn)化為氧化鈣，氧化鈣再轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣。氧化鈣或氫氧化鈣與丙酸、乳酸反應(yīng)生成丙酸鈣和乳酸鈣。該方法有兩大缺點(diǎn)(1)能耗高，成本高，會(huì)造成二次污染。(2)天然礦石中不可避免地含有微量至少量重金屬(如鉛、砷等)之類對(duì)人體有害的元素，這些有害元素也易溶于丙酸、乳酸而隨鈣離子一起進(jìn)入產(chǎn)品中，長期服用這些以天然礦石為原料制備的鈣營養(yǎng)品或食品添加劑將會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生十分不良的影響。因此，研究一種既節(jié)省能源，又降低成本，又有利環(huán)保，而不含對(duì)人體有害的重金屬離子的鈣營養(yǎng)品或食品添加劑的生產(chǎn)方法，已成為鈣制劑行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及化學(xué)處理和化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法。
本發(fā)明的目的是要提供適宜作新型食品添加劑和防腐劑的丙酸鈣、適宜作補(bǔ)鈣營養(yǎng)品的乳酸鈣，而且長期服用也不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生任何不良影響的產(chǎn)品及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有丙酸鈣、乳酸鈣的生產(chǎn)中，能耗大，成本高，會(huì)造成二次污染的問題。本發(fā)明提供一種利用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟(1)牡蠣殼粉碎將牡蠣殼洗凈、烘干，粉碎至細(xì)度為50μm～150μm。
(2)化學(xué)反應(yīng)將牡蠣殼粉加入反應(yīng)容器中，按水與牡蠣殼粉質(zhì)量數(shù)比為8～16∶1加入水。在20℃～60℃和攪拌下，分批加入濃度為5％～25％的丙酸(或乳酸)溶液于其中，丙酸(或乳酸)與牡蠣殼粉質(zhì)量比為1.2～1.6∶1。反應(yīng)1.5h～3h，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為7.5～9.5，繼續(xù)反應(yīng)0.5h～1.5h。
(3)殘?jiān)筇幚韺⒎磻?yīng)后的物料過濾，濾渣作為原料重新投料反應(yīng)。
(4)濾液后處理過濾后的濾液經(jīng)濃縮、過濾、干燥后得到丙酸鈣和乳酸鈣。
與現(xiàn)有技術(shù)的同類方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.廢物利用、減少污染目前國內(nèi)牡蠣殼廢棄物每年高達(dá)幾百萬噸，若不加以充分利用，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。利用廢棄牡蠣殼制備碳酸鈣、乳酸鈣，可以變廢為寶。
2.綠色環(huán)保生產(chǎn)中過濾得到的少量牡蠣殼廢渣，再次作原料投料循環(huán)使用；濃縮產(chǎn)生的冷凝水用于中和反應(yīng)用水，整個(gè)生產(chǎn)不排放廢渣和有害的廢水、廢氣。因此既解決牡蠣殼所造成的環(huán)境污染，又不產(chǎn)生二次環(huán)境污染。
3.生產(chǎn)工藝簡單按照本發(fā)明用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣，生產(chǎn)工藝簡單，整個(gè)生產(chǎn)過程不涉及高溫度、高壓力、高真空度、高腐蝕性、高難技術(shù)控制等問題，生產(chǎn)設(shè)備投資小。
4.生產(chǎn)成本低廢棄的牡蠣殼作為鈣源，原料購置費(fèi)用低；牡蠣殼未經(jīng)過高溫煅燒，能耗低；生產(chǎn)設(shè)備簡單，設(shè)備投資低；整個(gè)生產(chǎn)過程周期短。所以生產(chǎn)成本低。
5.產(chǎn)品丙酸鈣、乳酸鈣性能優(yōu)異牡蠣殼未經(jīng)過高溫煅燒，其中的氨基酸、不飽和脂肪酸、無機(jī)質(zhì)和微量元素等對(duì)人體有益的物質(zhì)未被破壞，產(chǎn)品丙酸鈣、乳酸鈣更適宜作為食品添加劑、防腐劑或鈣營養(yǎng)品。產(chǎn)品丙酸鈣符合食品級(jí)防腐劑丙酸鈣GB6225-86國家標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品乳酸鈣也符合GB6226-86國家標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例1
將牡蠣殼洗凈、烘干，粉碎至細(xì)度小于74μm(過200目篩網(wǎng))。
將200目牡蠣殼粉50g和200mL水加入2000mL三口瓶中，在35℃和機(jī)械攪拌下(攪拌速度約為120r/min)，分批加入濃度為10％的丙酸溶液670mL，攪拌反應(yīng)2.5h，用Ca(OH)2調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH約為9.0，繼續(xù)反應(yīng)1h。
將反應(yīng)后的物料減壓抽濾，濾渣干燥后稱重，作為原料重新投料反應(yīng)。濾液濃縮至近干，晶體在80℃～85℃烘干4h，得到產(chǎn)品丙酸鈣73g，產(chǎn)率為95％。
實(shí)施例2將牡蠣殼刷洗干凈、烘干，粉碎至細(xì)度小于154μm(過100目篩網(wǎng))。
將17％的丙酸溶液720g加入1000mL三口瓶中，在20℃和機(jī)械攪拌下(攪拌速度約為140r/min)，不斷加入細(xì)度為100目的牡蠣殼粉100g，攪拌反應(yīng)1.5h，用CaO調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH約為8.0，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。
將反應(yīng)后的物料減壓抽濾，濾渣干燥后稱重，作為原料重新投料反應(yīng)。濾液濃縮至近干，晶體在100℃～105℃烘干2h，得到產(chǎn)品丙酸鈣141g，產(chǎn)率為95％。
實(shí)施例3將牡蠣殼刷洗干凈、烘干，粉碎至細(xì)度小于100μm。
將牡蠣殼粉60kg和260L加入2000L的不銹鋼反應(yīng)釜中，在50℃和機(jī)械攪拌下，分批加入濃度為9％的丙酸溶液800L，攪拌反應(yīng)2.5h，用Ca(OH)2調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH約為8.0，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。
將反應(yīng)后的物料減壓過濾，濾渣作為原料重新投料反應(yīng)。濾液減壓濃縮至20％(w/w)，得到的溶液進(jìn)行噴霧干燥(噴霧干燥條件送料濃度20％，流量30L/h，入口溫度200℃，出口溫度80℃)，得到白色丙酸鈣粉末85kg，成品包裝為25kg/袋。
實(shí)施例4將牡蠣殼刷洗干凈、烘干，粉碎至細(xì)度小于74μm(過200目篩網(wǎng))。
將50g牡蠣殼粉和300mL水加入2000mL三口瓶中，在30℃和機(jī)械攪拌下(攪拌速度為120r/min)，分批加入濃度為15％的乳酸溶液600mL，攪拌反應(yīng)2.5h，用Ca(OH)2調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH約為8.5，繼續(xù)反應(yīng)1h。
將反應(yīng)后的物料減壓過濾，濾渣干燥后稱重，作為原料重新投料反應(yīng)。濾液濃縮至500mL，靜置結(jié)晶，過濾，晶體在80℃～85℃烘干4h，得乳酸鈣98g，產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例5將牡蠣殼刷洗干凈、烘干，粉碎至細(xì)度小于102μm(過150目篩網(wǎng))。
將12％的乳酸溶液280g加入500mL三口瓶中，在20℃和機(jī)械攪拌下(攪拌速度約為140r/min)，不斷加入細(xì)度為100目的牡蠣殼粉20g，攪拌反應(yīng)1.5h，用CaO調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH約為8.0，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。
濾液濃縮至200mL，靜置結(jié)晶，過濾，在90℃～95℃下烘干3h，得乳酸鈣33.5g，產(chǎn)率為94％。
實(shí)施例6。
將牡蠣殼刷洗干凈、烘干，粉碎至細(xì)度小154μm。
將12％的乳酸溶液1.5t加入2000L不銹鋼反應(yīng)釜中，在50℃和攪拌下(攪拌速度為120r/min)，不斷加入細(xì)度為100目的牡蠣殼粉100kg，攪拌反應(yīng)2.5h，用Ca(OH)2調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH約為8.5左右，繼續(xù)反應(yīng)1h。
將反應(yīng)后的物料過濾，濾渣作為原料重新投料反應(yīng)。濾液濃縮至1000L，靜置結(jié)晶，過濾，在95℃～100℃下烘干，得到乳酸鈣180kg，產(chǎn)率95％。
權(quán)利要求
1.一種利用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法，該方法包括下列步驟(1)牡蠣殼粉碎將牡蠣殼洗凈、烘干，粉碎至細(xì)度為50μm～150μm。(2)化學(xué)反應(yīng)將牡蠣殼粉加入反應(yīng)容器中，按水與牡蠣殼粉質(zhì)量份數(shù)比為8～16∶1加入水。在20℃～60℃和機(jī)械攪拌下，分批加入濃度為5％～25％的丙酸或乳酸溶液于其中，丙酸或乳酸與牡蠣殼粉質(zhì)量份數(shù)比為1.2～1.6∶1。反應(yīng)1.5h～3h，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為7.5～9.5，繼續(xù)反應(yīng)0.5h～1.5h。(3)殘?jiān)筇幚韺⒎磻?yīng)后的物料過濾，濾渣作為部分原料重新投料反應(yīng)。(4)濾液后處理過濾后的濾液濃縮至出現(xiàn)大量晶體，即為粗產(chǎn)品。(5)產(chǎn)品干燥粗產(chǎn)品經(jīng)過濾、干燥后得到丙酸鈣或乳酸鈣。
2.如權(quán)利要求1中所述的一種利用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法，其特征在于所述步驟(1)中，牡蠣殼粉的細(xì)度為50μm～150μm。
3.如權(quán)利要求1中所述的一種利用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法，其特征在于所述步驟(2)中，水與牡蠣殼粉質(zhì)量比為8～16∶1。
4.如權(quán)利要求1中所述的一種利用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法，其特征在于所述步驟(2)中，丙酸或乳酸的濃度為5％～25％。
5.如權(quán)利要求1中所述的一種利用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法，其特征在于所述步驟(2)中，純丙酸或乳酸與牡蠣殼粉質(zhì)量份數(shù)比為1.2～1.6∶1。
6.如權(quán)利要求1中所述的一種利用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法，其特征在于所述步驟(2)中，化學(xué)反應(yīng)溫度為20℃～60℃。
7.如權(quán)利要求1中所述的一種利用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法，其特征在于所述步驟(2)中，攪拌速度為120r/min～150r/min。
8.如權(quán)利要求1中所述的一種利用牡蠣殼粉作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法，其特征在于所述步驟(2)中，反應(yīng)時(shí)間為1.5h～3h。
9.如權(quán)利要求1中所述的一種利用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法，其特征在于所述步驟(2)中，堿性物質(zhì)為Ca(OH)2或CaO。
10.如權(quán)利要求1中所述的一種利用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法，其特征在于所述步驟(2)中，反應(yīng)體系的pH為7.5～9.5。
11.如權(quán)利要求1中所述的一種利用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法，其特征在于所述步驟(2)中，調(diào)節(jié)體系的pH值后繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間為0.5h～1.5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)處理和化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明公開了一種利用牡蠣殼作鈣源制備丙酸鈣、乳酸鈣的方法。本發(fā)明的產(chǎn)品以海洋廢棄物牡蠣殼為原料，將牡蠣殼洗凈、烘干、粉碎后直接與丙酸、乳酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到丙酸鈣、乳酸鈣。本發(fā)明所采用的制備方法是牡蠣殼不用高溫煅燒，化學(xué)反應(yīng)在20℃～60℃進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間2h～4.5h，不添加其他化學(xué)物質(zhì)。牡蠣殼中氨基酸、不飽和脂肪酸、無機(jī)質(zhì)和微量元素等對(duì)人體有益的物質(zhì)未被破壞。本發(fā)明既可以解決牡蠣殼所造成環(huán)境污染，又不產(chǎn)生二次污染。
文檔編號(hào)C07C59/08GK1927803SQ20061010456
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月13日
發(fā)明者張群正, 丁西平, 王楓, 李小玲, 董巖 申請(qǐng)人:陜西今日生物化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司