專利名稱：：一種乙烯烷基化制取丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以含有乙烯的氣體為原料制取丙烯的方法，具體地說，涉及一種乙烯烷基化制取丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：10丙烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原材料。長期以來丙烯來源依賴于乙烯裂解裝置和FCC(流化床催化裂化)裝置，由于丙烯增長率持續(xù)高于乙烯增長率，而在現(xiàn)有裝置上增產(chǎn)丙烯受到原料組成、裝置處理能力、裝置改造和操作費(fèi)用的限制，因此開發(fā)新的增產(chǎn)丙烯的工藝過程是滿足日益增長的丙烯需求的重要方向。15研究發(fā)現(xiàn)，烯烴可與甲醇之間發(fā)生烷基化反應(yīng)，使得烯烴的碳數(shù)增加(Svelle等，J.Catal.224(2004)，115-123，J.Catal.234(2005)，385—400):CH3OH+CnH2n=Cn+1H2n+2+H20以上類型的烷基化反應(yīng)，也可以在烯烴和二甲醚或氯甲烷等垸基化試20劑之間發(fā)生。特別地，乙烯與烷基化試劑的反應(yīng)可生成丙烯。這種類型的反應(yīng)為丙烯的生產(chǎn)提供了一個(gè)新的途徑。美國專利US3906054公開了一種烯烴烷基化的工藝，將烯烴在垸基化試劑存在下與催化劑接觸，催化劑為硅鋁比至少為12的沸石，采用P改性，P含量最低為0.78X?？蛇M(jìn)行烷基化的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯一2和異丁烯，可用的烷基化試劑為甲醇、二甲醚和氯甲烷。世界專利WO2005/056504Al公開了一種從乙烯和甲醇或/和二甲醚5出發(fā)，高效制備丙烯的方法，將乙烯和甲醇或/和二甲醚在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而生成丙烯。其特征在于，由反應(yīng)體系中流出的乙烯量少于向反應(yīng)體系中加入的乙烯量。同時(shí)，以進(jìn)入反應(yīng)體系的甲醇的摩爾數(shù)或2倍的二甲醚摩爾數(shù)計(jì)算，丙烯收率可達(dá)40mol^以上。乙烯與垸基化試劑在酸性催化劑表面接觸產(chǎn)生丙烯，在同樣的催化劑io上，產(chǎn)物丙烯也可以與烷基化試劑反應(yīng)而生成丁烯，同樣，生成的丁烯又可以進(jìn)一步與烷基化試劑反應(yīng)而生成Cs以上烴類。因此，采用乙烯和烷基化試劑共進(jìn)料的方法生產(chǎn)丙烯的過程，存在著生成更高碳數(shù)烯烴的副反應(yīng)，這些副反應(yīng)降低了丙烯的選擇性，使高價(jià)值的乙烯等原料生成了丁烯等低價(jià)值的產(chǎn)物，從而降低了這一過程的經(jīng)濟(jì)性。〗5
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種乙烯烷基化制取丙烯的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的解決上述問題的途徑之一是利用分子篩的擇形性。分子篩結(jié)構(gòu)中有尺寸均勻的孔道，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線20度與晶內(nèi)的孔徑相接近時(shí)，催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱之為擇形催化。通過選擇一定孔道尺寸的分子篩催化齊U，使產(chǎn)物混合物中較大的分子，如Q以上烴類，難于從分子篩催化劑的孔道擴(kuò)散出來，從而提高乙烯和烷基化試劑反應(yīng)的產(chǎn)物中丙烯的選擇性。具體地說，本發(fā)明提供的乙烯烷基化制取丙烯的方法，含有乙烯的原料在甲基化試劑存在下，于反應(yīng)溫度300-600°C，反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa，5與含有微孔孔徑為0.3-0.5nm的分子篩的催化劑接觸，生成含有丙烯的產(chǎn)物；乙烯原料與甲基化試劑的摩爾比為0.1-100;所述的甲基化試劑為甲醚、二甲醚或/和一鹵代烷。所述的方法，其中原料中乙烯的濃度為1-100%，較佳地為30-100%。io所述的方法，其中分子篩為硅鋁沸石或/和硅磷鋁分子篩。所述的方法，其中催化劑中含有基質(zhì)材料，該基質(zhì)材料為氧化硅、氧化鋁或粘土中的一種或幾種。所述的方法，其中反應(yīng)溫度為400-55(TC，反應(yīng)壓力為0.1-0.45MPa，乙烯與甲基化試劑的摩爾比為1-60。15依據(jù)本發(fā)明提供的方法，其產(chǎn)物中丙烯選擇性可達(dá)65%以上。具體實(shí)施方式依據(jù)本發(fā)明，含有乙烯的原料在甲基化試劑存在下，在特定的反應(yīng)條件下，與含有微孔孔徑為0.3-0.5nm的分子篩的催化劑接觸，可以高選擇20性地生成含有丙烯的產(chǎn)物。上述方法所涉及的原料中乙烯的濃度為1-100%，最好為30-100%;原料中除乙烯外，其他成分包括CH4、CO、C02、H2、乙垸、丙烷以及其他碳數(shù)更高的烴類；上述方法所涉及的甲基化試劑為甲醇、二甲醚或一鹵代甲烷，也可以為甲醇、二甲醚或一鹵代甲烷其中任意兩種或多種的混合物；上述方法所涉及的催化劑中，采用的分子篩為一種微孔孔徑為50.3-0.5nm的硅鋁沸石或硅磷鋁分子篩，或多種上述分子篩的混合物；催化劑中還含有基質(zhì)材料，為氧化硅、氧化鋁或粘土中的一種或幾種；上述方法所涉及的催化轉(zhuǎn)化過程可在流化床、固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為300-600。C，最好為400-55(TC，反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa，最好為0.1-0.45MPa，甲醇/二甲醚重量空速為io0.01-80hr-'，最好為l-70hr—1，乙烯/甲醇(或一鹵代甲垸、2倍的二甲醚)摩爾比為0.1-100，最好為1-60;依照上述方法，乙烯和烷基化試劑與催化劑經(jīng)一次接觸即可得到含有丙烯產(chǎn)物，其產(chǎn)物中丙烯選擇性可達(dá)65%以上；上述產(chǎn)物中，碳數(shù)不小于3的產(chǎn)物被分離出來，經(jīng)進(jìn)一步分離形成丙15烯產(chǎn)品，其他產(chǎn)物，包括未反應(yīng)的乙烯和CH4、CO、C02、H2、乙烷、丙烷等則不需分離，直接被返回到反應(yīng)器中與新加入的反應(yīng)原料一起轉(zhuǎn)化。以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例120催化劑A由SAPO—34與氧化硅、氧化鋁和粘土的混合基質(zhì)組成，并經(jīng)55(TC焙燒4小時(shí)，SAPO—34的含量為30%。反應(yīng)在固定床微反裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑A裝填量為lg，反應(yīng)溫度為45(TC，原料采用甲醇和乙烯混合物，甲醇含量(Cmo1。/。)=6—30%，反應(yīng)接觸時(shí)間為ls，反應(yīng)壓力為O.lMPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測(cè)器分析，取樣時(shí)間點(diǎn)為6分鐘。反應(yīng)結(jié)果如表1所示，在上述反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中丙烯的選擇性為58一60%。表1實(shí)施例1的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>io催化劑B制備過程如下:ZSM-5與硅溶膠混捏成型，經(jīng)烘干并在55(TC焙燒后即為催化劑B，其中ZSM-5的含量為80%。反應(yīng)在固定床微反裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑A裝填量為lg，反應(yīng)溫度為45(TC，原料采用甲醇和乙烯混合物，甲醇含量(Cmo10/。)二6—13%，反應(yīng)接觸時(shí)間為ls，反應(yīng)壓力為0.1MPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用Varian15CP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測(cè)器分析，取樣時(shí)間點(diǎn)為6分鐘。反應(yīng)結(jié)果如表2所示，在上述反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中丙烯的選擇性為5一13%。。表2對(duì)比例1的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>T7依MeOH碳數(shù)計(jì)算的C3H6收率81.7295.3*其他產(chǎn)物包括c,-c3烷烴和cox等5實(shí)施例2催化劑同實(shí)施例1反應(yīng)在固定床微反裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑A裝填量為lg，反應(yīng)溫度為450。C，原料采用甲醇和含有乙烯的催化裂化干氣的混合物，干氣組成如表3所示，進(jìn)料乙烯/甲醇比為1.6-7.0，反應(yīng)接觸時(shí)間為iols，反應(yīng)壓力為0.1MPa〕反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測(cè)器分析，取樣時(shí)間點(diǎn)為6分鐘。反應(yīng)結(jié)果如表4所示，在上述反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中丙烯的選擇性為59—66%。表3含有乙烯的干氣組成分析<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4實(shí)施例2的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*其他產(chǎn)物包括CKV烷烴等對(duì)比例2催化劑C制備過程如下ZSM-5與硅溶膠混捏成型，經(jīng)烘干焙燒后，5浸入硝酸鎂溶液，再烘干并經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)即為催化劑B，其中ZSM-5的含量為80%，Mg含量約為0.5%催化劑D制備過程如下ZSM-5與硅溶膠混捏成型，經(jīng)烘干焙燒后，先浸入磷酸溶液，再烘干焙燒后浸入硝酸鑭溶液，再烘干并經(jīng)55CTC焙燒4小時(shí)即為催化劑D，其中ZSM-5的含量為80%，P含量約為2y。，La含io量約為0.5%。反應(yīng)在固定床微反裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑C或D裝填量為lg，反應(yīng)溫度為425—500℃，原料采用甲醇和含有乙烯的干氣的混合物，干氣組成如表3所示，進(jìn)料乙烯/甲醇比為3.5，反應(yīng)接觸時(shí)間為ls，反應(yīng)壓力為0.1MPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫15焰檢測(cè)器分析，取樣時(shí)間點(diǎn)為6分鐘。反應(yīng)結(jié)果如表5所示，在上述反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中丙烯的選擇性為8—47%。表5對(duì)比例2的反應(yīng)結(jié)果催化劑CD反應(yīng)溫度/'c425500反應(yīng)器流出物中烴類組成，Cmol%C2H473.4810.39C3H69.8617.37Q+11.4854.95其他產(chǎn)物*4.6317.28C3H6選擇性/Cmolv。46.088.89依MeOH碳數(shù)計(jì)算的C3H6收率82.9246.1*其他產(chǎn)物包括C,-C3烷烴等實(shí)施例3催化劑同實(shí)施例1反應(yīng)在固定床微反裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑A裝填量為lg，反應(yīng)溫度為425。C，原料采用二甲醚和含有乙烯的催化裂化干氣的混合物，干氣組成如表3所示，進(jìn)料乙烯/二甲醚比為1.82,WHSV(二甲醚)=1.66，反應(yīng)壓力為O.lMPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測(cè)器分析，取樣時(shí)間點(diǎn)為21分鐘。反應(yīng)結(jié)果如表6所示，在上述反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中丙烯的選擇性約為57%。表6實(shí)施例3的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例4催化劑同實(shí)施例1反應(yīng)在脈沖微反裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑A裝填量為O.lg，反應(yīng)溫度為425。C，原料采用氯甲垸和乙烯的混合物，乙烯/氯甲烷比為1.0，反應(yīng)接觸時(shí)間為0.02s，反應(yīng)壓力為O.lMPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測(cè)器分析。反應(yīng)結(jié)果如表7，在上述反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中丙烯的選擇性約為69%。。表7實(shí)施例4的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種乙烯烷基化制取丙烯的方法，含有乙烯的原料在甲基化試劑存在下，于反應(yīng)溫度300-600℃，反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa，與含有微孔孔徑為0.3-0.5nm的分子篩的催化劑接觸，生成含有丙烯的產(chǎn)物；乙烯原料與甲基化試劑的摩爾比為0.1-100；所述的甲基化試劑為甲醚、二甲醚或/和一鹵代烷。2、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，原料中乙烯的濃度為1-100%。3、如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，原料中乙烯的濃度為30-100%。io4、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，分子篩為硅鋁沸石或/和硅磷鋁分子篩。5、如權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化劑中含有基質(zhì)材料，為氧化硅、氧化鋁或粘土中的一種或幾種。6、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為400-55(TC，反應(yīng)壓15力為0.1-0.45MPa，乙烯與甲基化試劑的摩爾比為1-60。全文摘要一種制取丙烯的方法，該方法的特征在于含有乙烯的原料在甲基化試劑存在下，在特定的反應(yīng)條件下與含有微孔孔徑為0.3-0.5nm的分子篩的催化劑接觸，生成含有丙烯的產(chǎn)物。產(chǎn)物中丙烯選擇性可達(dá)65％以上。文檔編號(hào)C07C2/60GK101130470SQ20061011255公開日2008年2月27日申請(qǐng)日期2006年8月23日優(yōu)先權(quán)日2006年8月23日發(fā)明者劉中民,張大治,李金哲,鵬田,磊許,魏迎旭,越齊申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所