專利名稱：：一種甲醇制取低碳烯烴過程中再生熱量的回收方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種再生熱量的回收方法，具體地說，涉及一種甲醇制取低碳烯烴過程中再生熱量的回收方法。
背景技術：
：乙烯、丙烯等低碳烯烴是化學工業(yè)的基礎原料。傳統上乙烯和丙烯的來源主要是烴類蒸汽裂解，所用原料為石腦油、輕柴油和加氫裂化尾油等。近年來，隨著石油價格的大幅上漲，采用上述原料獲取乙烯、丙烯的生產成本不斷攀升。同時，傳統方法生產乙烯和丙烯主要采用高溫管式爐裂解工藝，能耗比較高。這些因素促使人們發(fā)展烯烴生產的新工藝。采用非石油原料制取低碳烯烴是近年來受到較多關注的工藝路線。其中，由煤或天然氣經合成氣轉化為甲醇，然后再由甲醇轉化成低碳烯烴的工藝路線受到了廣泛的關注。甲醇(或由甲醇先脫水生成二甲醚)在分子篩催化劑上選擇性生成低碳(C2-C4)烯烴的過程，通常稱為MTO過程。近年來，采用連續(xù)反應-再生的流化床MTO工藝得到較多關注。流化床工藝的基本原理是將原料甲醇與催化劑在反應器內混合使其流化，并在一定溫度下轉化為含有乙烯、丙烯等產物的混合物，催化劑經反應后產生積碳而部分或全部失活。氣態(tài)反應產物從反應器流出進入分離裝置，失活催化劑則連續(xù)地從反應器中流出進入再生器進行再生，即在含氧氣氛中燃燒除去積碳，然后回到反應器再與反應原料接觸。在以上連續(xù)反應-再生的流化床工藝中，失活催化劑的表面積碳是以高溫燃燒的方式清除的。通常，燒炭反應的溫度高于60(TC，最高可達70(TC以上。若不計散熱的損失，則積碳的燃燒產生的熱量以兩種方式轉移出再生器排出的高溫再生煙氣帶走一部分熱量，另一部分熱量被加熱的催化劑帶走。一方面，高溫的再生煙氣帶出的熱量，通常以生產蒸汽或發(fā)電等方法加以回收利用，例如，美國專利US20050238543Al公開了一種從再生煙氣中回收熱量的方法，包括將再生煙氣經多次換熱而降溫，取出的熱量用于產生蒸汽等。另一方面，加熱后的催化劑所帶出的熱量常常用于反應供熱。傳統上，流化床反應工藝通常應用于烴類催化裂化等吸熱反應，反應熱的一部分是通過再生過程中被加熱的催化劑提供的。即失活催化劑在再生器內的含氧氣氛中燃燒除去積碳，得到再生和加熱，然后回到反應器，同時將熱量由前者傳遞給后者，以提供至少部分反應熱。但是，這種熱量利用的方式并不適用于甲醇轉化為烯烴反應。因為甲醇轉化生成烯烴為強放熱反應，催化劑在反應器內是被加熱的，只有進入反應器的催化劑溫度低于反應床層的溫度，才能保持反應溫度的穩(wěn)定。甲醇轉化為低碳烯烴的優(yōu)化反應溫度為350-60(TC,低于催化劑燒炭再生溫度(600-700°C)。因此，再生完畢的催化劑必須放出再生過程中得到的熱量，降溫后再進入反應器，才能滿足甲醇轉化為低碳烯烴反應的需要。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇制取低碳烯烴過程中再生熱量的回收方法。為實現上述目的，本發(fā)明提供的甲醇制取低碳烯烴過程中再生熱量的回收方法，是將再生后的高溫催化劑流入一個裂解反應吸熱區(qū)，在該吸熱區(qū)內通過烴類催化裂解反應吸收催化劑攜帶的熱量，催化劑溫度下降后進入甲醇轉化反應器。所述的方法，其中釆用的催化劑為硅鋁沸石或/和磷硅酸鹽分子篩催化劑，以及他們的元素改性產物，其微孔孔徑為0.3-0.6nm。所述的方法，其中催化劑的基質材料為氧化硅、氧化鋁或粘土中的一種或幾種。所述的方法，其中裂解反應吸熱區(qū)的溫度為400-70(TC。所述的方法，其中催化劑在裂解反應吸熱區(qū)的入口和出口之間的溫度差為50-300°C。所述的方法，其中裂解反應吸熱區(qū)內通入的烴類為甲醇生成烯烴反應中C4以上的產物，或/和其他C4-C20的烴類。所述的方法，其中裂解反應吸熱區(qū)內通入的烴類為石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油或/和煤油。所述的方法，其中裂解反應吸熱區(qū)產生的含有乙烯和丙烯的產物合并入甲醇轉化生成的產品中。具體實施例方式依照本發(fā)明，可以采用吸熱的烴類裂解反應回收甲醇制取低碳烯烴過程中的都分再生熱量。本發(fā)明的特點在子對子具有連續(xù)反應特點的反應-再生流化床工藝的甲醇制取低碳烯烴過程，再生后的高溫催化劑與甲醇接觸之前先進入一個裂解反應吸熱區(qū)，在該吸熱區(qū)內通入C4-C20烴類與再生后的催化劑接觸，利用烴類裂解反應吸收催化劑攜帶的熱量，催化劑溫度降至甲醇轉化所需要的溫度后，進入甲醇轉化反應器。同時裂解反應所產生低碳烯烴可以加入到甲醇生成的烯烴產品中。本發(fā)明提供以下回收甲醇制取低碳烯烴過程中的部分再生熱量的方法在采用流化床工藝的甲醇制取低碳烯烴過程中，甲醇原料與催化劑在反應器內混合使其流化，并在一定溫度下轉化為含有乙烯、丙烯和其它烴類的產物混合物；催化劑反應后產生積碳而部分或全部失活；氣態(tài)反應產物從反應器流出進入分離裝置，失活催化劑則連續(xù)地從反應器中流出進入再生器進行再生；失活催化劑進入再生器之前先經過氣提器，用水蒸氣等惰性氣體除掉催化劑上殘留的烴類，然后在再生器內的含氧氣氛中燃燒除去積碳；積碳燃燒放出熱量，這部分熱量一部分由再生煙氣帶出，另一部分則由再生后的催化劑帶出；在再生器內加熱到600-700'C的催化劑，在經過水蒸氣等惰性氣體除掉殘留的氧氣后，進入一個裂解反應吸熱區(qū)，該反應吸熱區(qū)可以是一個單獨的密相反應段，也可以同時是將催化劑輸送到甲醇轉化反應器的提升段。在該反應吸熱區(qū)內，烴類原料與再生后的催化劑接觸，發(fā)生裂解吸收催化劑攜帶的熱量。該反應吸熱區(qū)的溫度為400-700°C，催化劑在流出裂上述反應吸熱區(qū)后，溫度比該吸熱區(qū)入口處降低50-30(TC，達到甲醇轉化為烯烴反應器所要求的溫度，然后進入甲醇轉化為烯烴的反應器。上述裂解反應吸熱區(qū)內生成的包括乙烯和丙烯在內的產物，可以合并到甲醇轉化的產物中。上述催化劑包含微孔孔徑為0.3-0.6mn的硅鋁沸石或/和磷硅酸鹽分子篩催化劑，如ZSM-5、ZSM-ll、SAPO-34、SAPO-ll等，以及它們的元素改性產物。上述催化劑還包含基質材料，為氧化硅、氧化鋁或粘土中的一種或幾種；上述反應吸熱區(qū)所采用烴類的碳數在4-20之間，它可以是甲醇生成烯烴反應中C4以上的產物，也可以是其他C4-C20的烴類，包括石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油和煤油等。具體實施例以下通過實施例對本發(fā)明做出詳細描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1:丁烯-2在分子篩催化劑上的轉化反應結果和反應熱如表1所示。反應溫度為500°C。從表中數據可知，該條件下反應產物中乙烯和丙烯的選擇性為78.1%，在該產物分布條件下，裂解反應的反應吸熱為471KJ/Kg。表1:實施例1中丁烯-2裂解反應產物和反應熱(500°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2:丁烯-2在分子篩催化劑上的轉化反應結果和反應熱如表2所示。反應溫度為55(TC。從表中數據可知，該條件下反應產物中乙娣和丙烯的選擇性為82.21%，在該產物分布條件下，裂解反應的反應吸熱為704KJ/Kg。表2:實施例2中丁烯-2裂解反應產物和反應熱(550°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3:丁烯-2在分子篩催化劑上的轉化反應結果和反應熱如表3所示。反應溫度為60(TC。從表中數據可知，該條件下反應產物中乙烯和丙烯的選擇性為80.97%，在該產物分布條件下，裂解反應的反應吸熱為825KJ/Kg。表3:實施例3中丁烯-2裂解反應產物和反應熱(600°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例4:煤油在分子篩催化劑上的轉化反應結果和反應熱如表4所示。反應溫度為550°C。煤油的熱力學函數以正十二烷計。從表中數據可知，該條件下反應產物中乙烯和丙烯的選擇性為28.91%，在該產物分布條件下，裂解反應的反應吸熱為2238KJ/Kg。表4:實施例4中煤油裂解反應產物和反應熱(550°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5:煤油在分子篩催化劑上的轉化反應結果和反應熱如表5所示。反應溫度為60(TC。煤油的熱力學函數以正十二烷計。從表中數據可知，該條件下反應產物中乙烯和丙烯的選擇性為36.97%，在該產物分布條件下，裂解反應的反應吸熱為2821KJ/Kg。表5:實施例5中煤油裂解反應產物和反應熱(600°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例6:汽油在分子篩催化劑上的轉化反應結果和反應熱如表6所示。反應溫度為640°C。汽油的熱力學函數以各種戊烯平均值計。從表中數據可知，該條件下反應產物中乙烯和丙烯的收率為44.01%，在該產物分布條件下，裂解反應的反應吸熱為361KJ/Kg。表6:實施例6中汽油裂解反應產物和反應熱(64CTC)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例7:汽油在分子篩催化劑上的轉化反應結果和反應熱如表7所示。反應溫度為61(TC。汽油的熱力學函數以各種戊烯平均值計。從表中數據可知，該條件下反應產物中乙烯和丙烯的收率為39.68%，在該產物分布條件下，裂解反應的反應吸熱為367KJ/Kg。表7:實施例7中汽油裂解反應產物和反應熱(610°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1.一種甲醇制取低碳烯烴過程中再生熱量的回收方法，將再生后的高溫催化劑流入一個裂解反應吸熱區(qū)，在該吸熱區(qū)內通過烴類催化裂解反應吸收催化劑攜帶的熱量，催化劑溫度下降后進入甲醇轉化反應器。2.如權利要求l所述的方法，其中，采用的催化劑為硅鋁沸石或/和磷硅酸鹽分子篩催化劑，以及他們的元素改性產物，其微孔孔徑為0.3-0.6nm。3.如權利要求1所述的方法，其中，催化劑的基質材料為氧化硅、氧化鋁或粘土中的一種或幾種。4.如權利要求1所述的方法，其中，裂解反應吸熱區(qū)的溫度為400-700。C。5.如權利要求1所述的方法，其中，催化劑在裂解反應吸熱區(qū)的入口和出口之間的溫度差為50-300°C。6.如權利要求1所述的方法，其中，裂解反應吸熱區(qū)內通入的烴類為甲醇生成烯烴反應中C4以上的產物，或/和其他C4-C20的烴類。7.如權利要求1所述的方法，其中，裂解反應吸熱區(qū)內通入的烴類為石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油或/和煤油。8.如權利要求1所述的方法，其中，裂解反應吸熱區(qū)產生的含有乙烯和丙烯的產物合并入甲醇轉化生成的產品中。全文摘要本發(fā)明提供一種流化床工藝甲醇制取低碳烯烴過程中再生熱量的回收方法。該方法的特征在于，再生后的高溫催化劑與甲醇接觸之前先進入一個裂解反應吸熱區(qū)，在該吸熱區(qū)內與烴類接觸，利用烴類裂解反應吸收催化劑攜帶的熱量，使催化劑溫度降至甲醇轉化所需要的溫度。文檔編號C07C11/04GK101130469SQ20061011255公開日2008年2月27日申請日期2006年8月23日優(yōu)先權日2006年8月23日發(fā)明者何長青,劉中民,呂志輝,張今令,王賢高,磊許,越齊申請人:中國科學院大連化學物理研究所