專利名稱：聚合物微球負(fù)載鉬或鎢催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于負(fù)載型金屬絡(luò)合物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種聚合物微球負(fù)載鉬或鎢催化劑的制備方法，在非均相條件下以過(guò)氧化氫為氧源的方法。
背景技術(shù)：
催化氧化反應(yīng)是將石油原料轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品的核心技術(shù)，被廣泛用于制備大宗化學(xué)品，工業(yè)生產(chǎn)中逾四分之一的單體和化合物中間體是通過(guò)催化氧化過(guò)程獲得的，年總產(chǎn)值超過(guò)500億美元。催化氧化在精細(xì)化學(xué)品的合成領(lǐng)域中也起著越來(lái)越重要的作用，例如催化環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物是化學(xué)工業(yè)的重要中間體，是大規(guī)模合成丙二醇、聚亞安脂及樹脂等的重要原料，其中僅丙烯的環(huán)氧化物中間體年產(chǎn)量就在400萬(wàn)噸以上。
但催化氧化過(guò)程有著許多待解決問(wèn)題，例如工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)氧化物的過(guò)程依舊是沿用氯醇過(guò)程，需要消耗大量的氯氣，對(duì)環(huán)境破壞非常巨大，而氧化伯醇、仲醇或其它醇類成為相應(yīng)的醛、酮或羧酸的過(guò)程，傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化方法是以鉻酸及其有機(jī)衍生物，如貝克曼氧化劑、瓊斯試劑、吡啶重鉻酸鹽、吡啶氯鉻酸鹽等為氧化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，但是這些氧化劑難于制備、原子利用度低、三廢排放量大并且對(duì)人體有害。因此，若改用金屬絡(luò)合負(fù)載型催化劑，以清潔綠色的過(guò)氧化氫為氧源來(lái)催化環(huán)氧化烯烴，就可以簡(jiǎn)化反應(yīng)流程，便于催化劑與產(chǎn)物的分離，減少環(huán)境污染，對(duì)于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化清潔生產(chǎn)意義重大。
Thiel等公開(kāi)了一種將端基氧過(guò)氧鉬負(fù)載于MCM-41介孔材料上的方法，并將這種負(fù)載后的材料應(yīng)用于催化環(huán)氧化領(lǐng)域，但是該反應(yīng)體系采用叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)這種有機(jī)氧源，制備成本高且不利于環(huán)境保護(hù)。Reyes等公開(kāi)了一種將Mo(VI)負(fù)載于聚合物上的方法，但同樣只能采用TBHP這種有機(jī)氧源實(shí)現(xiàn)催化環(huán)氧化，且催化氧化效率不高。上述兩種負(fù)載型催化劑均不能活化過(guò)氧化氫，雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)負(fù)載型催化劑催化氧化進(jìn)行研究，但極少能成功催化過(guò)氧化氫環(huán)氧化的研究。本發(fā)明以端基氧過(guò)氧鉬或二氧二氯鉬絡(luò)合物為催化劑前體，負(fù)載于聚乙烯聚合物微球制備負(fù)載型催化劑，過(guò)氧化氫為氧源，碳酸氫鈉作助催化劑，成功的催化氧化了一系列烯烴，醇類，苯酚類，并擁有很好的選擇性和很高的產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚合物微球負(fù)載鉬或鎢催化劑的制備方法，以綠色的過(guò)氧化氫為氧源，非均相選擇性催化氧化的方法，實(shí)現(xiàn)了高效負(fù)載型鉬系或鎢系催化劑的制備；催化反應(yīng)條件溫和、價(jià)廉、反應(yīng)過(guò)程選擇性高。
本發(fā)明制備了端基氧過(guò)氧鉬絡(luò)合物和二氧二氯鉬絡(luò)合物為負(fù)載催化劑前體，將其負(fù)載于以聚乙烯微球?yàn)槟０婧铣傻木酆衔镂⑶颍缇垡蚁┻拎の⑶?。以?fù)載后的微球?yàn)榇呋瘎?，碳酸氫鈉作助催化劑，并采用了過(guò)氧化氫取代叔丁基過(guò)氧化氫作為氧源，并催化氧化了一系列烯烴，醇類，胺類，苯酚類。該催化體系擁有很好的選擇性和很高的產(chǎn)率。催化劑的具體制備步驟為將0.01～0.05摩爾份的MoO3與5～20體積份10％～60％過(guò)氧化氫混合攪拌0.5～4h，制備端基氧過(guò)氧鉬前體。將0.01～0.05摩爾份的MoO3與5～20體積份濃鹽酸混合攪拌0.5～4h，或0.01～0.05PbMoO4與0.05～0.2摩爾份CH3COCl混合攪拌1～8h，制備二氧二氯鉬前體。產(chǎn)物溶液在2～10℃恒溫條件下培養(yǎng)晶體，以供負(fù)載之用。
可用于負(fù)載的聚合物微球，以聚乙烯吡啶微球制備為例。將0.5～5％質(zhì)量份的乙烯吡啶，0.5～5％質(zhì)量份的聚乙烯微球，0.01～0.1％質(zhì)量份的引發(fā)劑，1～10質(zhì)量份的去離子水，在室溫混合攪拌6～12h，再升溫至60～70℃反應(yīng)12-36h，得到聚乙烯吡啶微球。
將0.01～0.10摩爾份的催化劑溶解在3～5摩爾份的過(guò)氧化氫中，然后分別加入10～40體積份的乙腈和1～10摩爾份的原料底物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24h，得到聚合物微球負(fù)載鉬或鎢催化劑。
本發(fā)明中所述的原料底物包括烯烴類的環(huán)十二烯、環(huán)辛烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯、正辛烯、正己烯、肉桂醇、苯乙烯、丙烯醇或2-甲基-3-丁烯醇；醇類的乙醇，丙醇，正己醇，正辛醇，肉桂醇，苯甲醇，環(huán)戊醇，環(huán)己醇，4-甲基苯甲醇。上述方法中烯烴優(yōu)選在環(huán)烯烴中電子密度較大的環(huán)辛烯或環(huán)己烯，醇類優(yōu)選在苯甲醇。
本發(fā)明所述的催化劑包括負(fù)載于聚乙烯吡啶微球的端基氧過(guò)氧鉬，負(fù)載于聚乙烯吡啶微球的二氧二氯鉬，以及負(fù)載于其它聚合物微球的Mo(VI)絡(luò)合物。
本發(fā)明所述的溶液包括乙腈，二氯甲烷，二甲基甲酰胺。
同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益結(jié)果1、本發(fā)明利用綠色的過(guò)氧化氫作為環(huán)氧化烯的氧化劑，與傳統(tǒng)的方法相比，只生成水這種副產(chǎn)物，利于環(huán)保，還具有反應(yīng)條件溫和、價(jià)廉和無(wú)安全隱患的優(yōu)點(diǎn)。
2、本發(fā)明采用負(fù)載型非均相催化劑，使得反應(yīng)結(jié)束后，催化劑與產(chǎn)易分離，大大簡(jiǎn)化反應(yīng)流程，降低反應(yīng)成本。
3、本發(fā)明采用的負(fù)載型催化劑可重復(fù)回收利用，大幅節(jié)約反應(yīng)過(guò)程中所需要的溶劑和催化劑等消耗。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將0.01mmol的MoO(O2)2/PVP(PVP＝聚乙烯吡啶)與3mL過(guò)氧化氫混合，然后分別加入10mL的乙腈和1mmol的環(huán)辛烯，在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)混合，水浴加熱，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時(shí)間1h。上述反應(yīng)式如下 反應(yīng)產(chǎn)物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測(cè)，硝基苯作為內(nèi)標(biāo)物，環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率為100％，其中環(huán)氧環(huán)辛烷的選擇性為100％。
實(shí)施例2將0.02mmol的MoO(O2)2/PVP(PVP＝聚乙烯吡啶)與6mL過(guò)氧化氫混合，然后分別加入20mL的乙腈和2mmol的環(huán)辛烯，在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)混合，水浴加熱，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間4h。上述反應(yīng)式如下 反應(yīng)產(chǎn)物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測(cè)，硝基苯作為內(nèi)標(biāo)物，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為81％，其中環(huán)氧苯乙烷的選擇性為81％。
實(shí)施例3將0.03mmol的MoO(O2)2/PVP(PVP＝聚乙烯吡啶)與9mL過(guò)氧化氫混合，然后分別加入20mL的乙腈和3mmol的正辛烯，在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)混合，水浴加熱，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間24h。上述反應(yīng)式如下 反應(yīng)產(chǎn)物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測(cè)，硝基苯作為內(nèi)標(biāo)物，正辛烯的轉(zhuǎn)化率為92％，其中環(huán)氧正辛烷的選擇性為92％。
實(shí)施例4將0.01mol的MoO(O2)2/PVP(PVP＝聚乙烯吡啶)與2mL過(guò)氧化氫混合，然后分別加入10mL的乙腈和1mmol的苯甲醇，在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)混合，水浴加熱，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間6h。上述反應(yīng)式如下 反應(yīng)產(chǎn)物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測(cè)，硝基苯作為內(nèi)標(biāo)物，正辛烯的轉(zhuǎn)化率為92％，其中環(huán)氧正辛烷的選擇性為92％。
實(shí)施例5將0.01mol的MoO(O2)2/PVP(PVP＝聚乙烯吡啶)與2mL過(guò)氧化氫混合，然后分別加入10mL的乙腈和1mmol的環(huán)己醇，在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)混合，水浴加熱，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間8h。上述反應(yīng)式如下 反應(yīng)產(chǎn)物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測(cè)，硝基苯作為內(nèi)標(biāo)物，正辛烯的轉(zhuǎn)化率為92％，其中環(huán)氧正辛烷的選擇性為92％。
權(quán)利要求
1.一種中空微球負(fù)載鉬或鎢催化劑的制備方法，其特征在于工藝為a、將0.01～0.05摩爾份的MoO3與5～20體積份10～60％過(guò)氧化氫混合攪拌0.5～4h，制備端基氧過(guò)氧鉬前體；將0.01～0.05摩爾份的MoO3與5～20體積份濃鹽酸混合攪拌0.5～4h，或0.01～0.05 PbMoO4與0.05～0.2摩爾份CH3COCl混合攪拌1～8h，制備二氧二氯鉬前體；產(chǎn)物溶液在2～10℃恒溫條件下培養(yǎng)晶體，以供負(fù)載之用；b、將0.5～5％質(zhì)量份的乙烯吡啶，0.5～5％質(zhì)量份的聚乙烯中空微球，0.01～0.1％質(zhì)量份的引發(fā)劑，1～10質(zhì)量份的去離子水，在室溫混合攪拌6～12h，再升溫至60～70℃反應(yīng)12-36h，得到聚乙烯吡啶微球；c、將0.01～0.10摩爾份的催化劑溶解在3～5摩爾份的過(guò)氧化氫中，然后分別加入10～40體積份的乙腈和1～10摩爾份的原料底物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24h，得到中空微球負(fù)載鉬或鎢催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料底物包括烯烴類的環(huán)十二烯、環(huán)辛烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯、正辛烯、正己烯、肉桂醇、苯乙烯、丙烯醇或2-甲基-3-丁烯醇；醇類的乙醇，丙醇，正己醇，正辛醇，肉桂醇，苯甲醇，環(huán)戊醇，環(huán)己醇，4-甲基苯甲醇。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于烯烴選擇環(huán)辛烯或環(huán)己烯，醇類選擇苯甲醇。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑包括負(fù)載于聚乙烯吡啶微球的端基氧過(guò)氧鉬、負(fù)載于聚乙烯吡啶微球的二氧二氯鉬或負(fù)載于其它聚合物微球的Mo(VI)絡(luò)合物。
全文摘要
一種中空微球負(fù)載鉬或鎢催化劑的制備方法，屬于負(fù)載型金屬絡(luò)合物制備技術(shù)領(lǐng)域。工藝為將0.01～0.10摩爾份的催化劑溶解在3～5摩爾份的過(guò)氧化氫中，然后分別加入10～40體積份的乙腈和1～10摩爾份的原料底物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24h。該方法與現(xiàn)有方法相比，具有氧化性能較為溫和、價(jià)廉和無(wú)安全隱患、催化劑與產(chǎn)易分離、催化劑可重復(fù)回收的優(yōu)點(diǎn)，利用該催化體系擁有很好的選擇性和很高的產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C07D301/12GK1923359SQ200610112818
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月4日
發(fā)明者王戈, 欒奕, 楊穆, 溫小利, 王穎楠 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)