專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種純化氟碳溶劑ff31的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種純化氟碳溶劑FF31的方法。
背景技術(shù)：
：氟碳溶劑FF31是指下列化合物的混合物:全氟-2-丁基四氫呋喃全氟-2-丙基四氧-2H-吡喃在國(guó)際貿(mào)易中的商品名為FluorocarboninertliquidFF31，它是氟碳環(huán)醚混合物，無(wú)色透明、無(wú)臭、無(wú)毒、不燃。不溶于水，但能溶于醇、醚、酮等含氧有機(jī)溶劑中，氟碳溶劑FF31具有良好的載氧性能。氟碳溶劑FF31還具有低介電常數(shù)、高電阻率、低損耗因子等優(yōu)良的電氣性能。因此可用作各類(lèi)電氣設(shè)備中冷卻介質(zhì)或絕緣流體、隔離液、潤(rùn)滑劑、清潔劑、化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)等。氟碳溶劑FF31還廣泛用于化工、電氣和醫(yī)療領(lǐng)域。氟碳溶劑FF31是電解法生產(chǎn)表面活性劑全氟辛酸的主要副產(chǎn)物。目前世界上生產(chǎn)氟碳溶劑FF31多采用電解法，即在Simons電解槽內(nèi)加入無(wú)水氟化氫和辛酰氯，在低壓大電流條件下電解，生成全氟辛酰氟，主要反應(yīng)式如下C7H15COCl+16HF—C7F15COF+15H2+HC1此反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，有部分C7F15COF在電解條件下分子內(nèi)環(huán)化成如下二種化合物的混合物，即為FF31:再對(duì)上述反應(yīng)所得混合物進(jìn)行分離、提純得到較為純凈的全氟辛酸和氟碳溶劑FF31產(chǎn)品。眾所周知，有機(jī)化合物的電解反應(yīng)過(guò)程往往十分復(fù)雜，因此電解產(chǎn)物組成也十分復(fù)雜。在上述電解過(guò)程中，就發(fā)生了斷鏈、環(huán)化、異構(gòu)化、成焦炭、低聚化等副反應(yīng)，還有少量原料未被全氟化，形成了部分氟化的有機(jī)物，在碳鏈上出現(xiàn)了不飽和鍵，這樣的產(chǎn)物由于其碳鏈的某一部分失去了氟原子的保護(hù)，可能導(dǎo)致其失去全氟化合物所特有的某些優(yōu)良性能，如化學(xué)惰性降低、熱穩(wěn)定性降低、絕緣性能降低等等。對(duì)于氟碳溶劑FF31而言，如果含有上述某些副反應(yīng)產(chǎn)物雜質(zhì)，特別是部分氟化的不飽和鍵產(chǎn)物的話(huà)，將直接導(dǎo)致其電氣性能降低，影響其使用。國(guó)內(nèi)對(duì)氟碳溶劑FF31的應(yīng)用不多，對(duì)其產(chǎn)品純化方法的研究幾乎為空白，一般控制的技術(shù)指標(biāo)有密度、pH值、含量、沸程等，而對(duì)產(chǎn)品中影響電氣性能的含不飽和鍵的組分缺乏相應(yīng)的技術(shù)指標(biāo)。國(guó)際上控制氟碳溶劑FF31產(chǎn)品中的不飽和鍵組分的技術(shù)指標(biāo)大多采用該產(chǎn)品的紫外光譜吸收數(shù)據(jù)，產(chǎn)品在紫外區(qū)的吸收越低，意味著產(chǎn)品中的不飽和鍵組分的含量越低。一般而言，0%透過(guò)率出現(xiàn)在250納米以下，50%透過(guò)率出現(xiàn)在280納米以下，80%透過(guò)率出現(xiàn)在2卯納米以下的氟碳溶劑FF31產(chǎn)品為合格品，而普通FF31的0%透過(guò)率出現(xiàn)在280納米，50%透過(guò)率出現(xiàn)在325納米，80%透過(guò)率出現(xiàn)在335納米。去除全氟化合物中的不飽和鍵組分的方法在文獻(xiàn)里并不多見(jiàn)，原因可能是全氟化合物生產(chǎn)的難度大、利潤(rùn)高，尤其是高純度的全氟化合物的利潤(rùn)更高，各大生產(chǎn)商大多將之作為商業(yè)機(jī)密加以保守，公開(kāi)的方法不外乎堿處理、反復(fù)精餾等，效果并不理想。因此，需要提供一種純化氟碳溶劑FF31的方法，借助該方法可以有效地降低氟碳溶劑FF31中不飽和鍵組分的含量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明欲降低氟碳溶劑FF31產(chǎn)品中的不飽和鍵組分的含量，因?yàn)槠鋵?duì)氟碳溶劑FF31產(chǎn)品的電氣性能優(yōu)劣有重要影響。但是一般的堿處理和反復(fù)精餾法對(duì)氟碳溶劑FF31中不飽和鍵組分的去除效果難以令人滿(mǎn)意，必須采取其他方法。因此，本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種純化氟碳溶劑FF31的方法，借助該方法可以有效地降低氟碳溶劑FF31中不飽和鍵組分的含量。因此，本發(fā)明提供一種氟碳溶劑FF31中不飽和鍵組分的去除方法，它包括如下步驟1)提供5A型分子篩填充柱；和2)使氟碳溶劑FF31粗產(chǎn)品流過(guò)所述5A型分子篩填充柱，按純氟碳溶劑FF31產(chǎn)品計(jì)，所述氟碳溶劑FF31產(chǎn)品的重量與填充柱中5A型分子篩重量的重量比為1:11:10;在使氟碳溶劑FF31粗產(chǎn)品與所述5A型分子篩接觸的同時(shí)將分子篩填充柱的溫度控制在07(TC;并將氟碳溶劑FF31的完全流出時(shí)間控制在28小時(shí)。本發(fā)明純化方法還包括于常溫下用紫外掃描光譜測(cè)定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過(guò)率的步驟。具體實(shí)施方法本發(fā)明提供一種氟碳溶劑FF31中不飽和鍵組分的去除方法。本發(fā)明方法包括提供5A型分子篩填充柱的步驟。適用與本發(fā)明方法的5A型分子篩是常規(guī)的5A型分子篩。它可以從市場(chǎng)上購(gòu)得，例如，它可以恒業(yè)牌、5A①3-5的規(guī)格購(gòu)自上海恒業(yè)分子篩有限公司(組成為3/4CaO*l/4Na20*Al203*2Si02*9/2H20)。適用與本發(fā)明方法的5A型分子篩的粒徑、分離柱的填充密度、分離柱的直徑、分離柱的高度等無(wú)特別的限制，只要它能使最終定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過(guò)率達(dá)到要求即可。本發(fā)明方法還包括使氟碳溶劑FF31粗產(chǎn)品流過(guò)所述5A型分子篩填充柱的步驟，按純氟碳溶劑FF31產(chǎn)品計(jì)，所述氟碳溶劑FF31粗產(chǎn)品的重量與填充柱中5A型分子篩重量的重量比為1:11:10。在本文中，術(shù)語(yǔ)"按純氟碳溶劑FF31產(chǎn)品計(jì)"是指將氟碳溶劑FF31粗產(chǎn)品的量根據(jù)其純度換算成純氟碳溶劑FF31后得到的量。如果粗產(chǎn)品的重量為M，重量百分純度為T(mén))X，則純產(chǎn)品的重量N為-N=MXr)%在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，按純氟碳溶劑FF31產(chǎn)品計(jì)，所述氟碳溶劑FF31粗產(chǎn)品的重量與填充柱中5A型分子篩重量的重量比為1:21:8，較好為1:3-1:5。氟碳溶劑FF31的純度可采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法測(cè)定。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述純度是使用氣相色譜法測(cè)定的，例如它采用lML的進(jìn)樣量直接進(jìn)樣，采用面積歸一法積分，取保留時(shí)間為4.4min與4.9min兩個(gè)峰含量之和作為FF31的重量百分比純度。在使氟碳溶劑FF31粗產(chǎn)品與所述5A型分子篩接觸的同時(shí)，較好將分子篩填充柱的溫度控制在07(TC，較好為10-5(TC，更好為20-45。C。用于控制分子篩填充柱溫度的方法可以是本領(lǐng)域任何常規(guī)方法，例如，可使用水浴加熱、電加熱等方法控制填充柱的溫度。氟碳溶劑FF31粗產(chǎn)品與所述5A型分子篩接觸的時(shí)間無(wú)特別的限制，只要能充分去除其中的不飽和雜質(zhì)組分即可。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"充分去除不飽和雜質(zhì)組分"是指經(jīng)5A分子篩接觸處理后氟碳溶劑FF31產(chǎn)品滿(mǎn)足這樣的條件，即0%透過(guò)率出現(xiàn)在250納米以下，50%透過(guò)率出現(xiàn)在280納米以下，80%透過(guò)率出現(xiàn)在290納米以下。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，將氟碳溶劑FF31的完全流出時(shí)間控制在28小時(shí)，較好為3-6小時(shí)，更好為4.5-5.5小時(shí)。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"完全流出時(shí)間"是指將氟碳溶劑FF31完全加入5A分子篩填充柱后至該溶劑產(chǎn)品從填充柱中停止流出時(shí)所需的時(shí)間。因此，所述完全流出時(shí)間包括將氟碳溶劑FF31溶劑浸泡在填充柱中所經(jīng)歷的時(shí)間。利用本發(fā)明的反應(yīng)條件可在28小時(shí)內(nèi)使氟碳溶劑FF31的紫外光譜數(shù)據(jù)達(dá)標(biāo)，即0%透過(guò)率出現(xiàn)在250納米以下，50%透過(guò)率出現(xiàn)在280納米以下，80%透過(guò)率出現(xiàn)在290納米以下。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，使氟碳溶劑FF31粗產(chǎn)品流過(guò)重量比1:3.5-1:4.5的5A型分子篩填充柱，從而利用5A型分子篩選擇吸收普通氟碳溶劑FF31產(chǎn)品中的不飽和鍵組分。在進(jìn)行本發(fā)明不飽和鍵組分去除反應(yīng)時(shí)，將反應(yīng)混合物加熱至07(TC，較好加熱至5(TC的加熱溫度有利于加快5A型分子篩選擇吸收普通氟碳溶劑FF31產(chǎn)品中的不飽和鍵組分的反應(yīng)速度，并且有助于提高反應(yīng)的吸收率。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例FF31純度的測(cè)定方法使用氣相色譜法測(cè)定FF31的純度，色譜儀為上海分析儀器廠生產(chǎn)的GC122型，使用FID檢測(cè)器，毛細(xì)管柱為FactorFour牌的VF-lms(30m*0.25mm*0.25um，PartNumber:CP8912),分析條件為50。C一2min—15。C/min—180°C—10min，進(jìn)樣器250°C，檢測(cè)器27(TC，進(jìn)樣量lpL，直接進(jìn)樣，面積歸一法積分，取保留時(shí)間為4.4min與4.9min兩個(gè)峰含量之和作為FF31的重量百分比純度。實(shí)施例1向一根裝有200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20,上海恒業(yè)分子篩有限公司生產(chǎn)，恒業(yè)牌，規(guī)格5A①3-5)的直徑3厘米、高度l米的玻璃柱中加入210克純度為95重量％的氟碳溶劑FF31，使之流過(guò)加熱至5(TC的分子篩填充柱，控制完全流出時(shí)間為3.5小時(shí)，冷卻后用紫外掃描光譜測(cè)定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過(guò)率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例2向一根裝有200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20,上海恒業(yè)分子篩有限公司生產(chǎn)，恒業(yè)牌，規(guī)格5A03-5)的直徑3厘米、高度l米的玻璃柱中加入100克純度為95重量％的氟碳溶劑FF31，使之流過(guò)加熱至5(TC的分子篩填充柱，控制完全流出時(shí)間為3.5小時(shí)，冷卻后用紫外掃描光譜測(cè)定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過(guò)率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例3向一根裝有200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20,上海恒業(yè)分子篩有限公司生產(chǎn)，恒業(yè)牌，規(guī)格5A03-5)的直徑3厘米、高度l米的玻璃柱中加入23克純度為95重量％的氟碳溶劑FF31，使之流過(guò)加熱至5(TC的分子篩填充柱，控制完全流出時(shí)間為3.5小時(shí)，冷卻后用紫外掃描光譜測(cè)定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過(guò)率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例4在一根直徑3厘米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恒業(yè)分子篩有限公司生產(chǎn)，恒業(yè)牌，規(guī)格5A03-5)，加入100克純度為95重量X的氟碳溶劑FF31，同時(shí)將填充柱的溫度控制在35°C，控制完全流出時(shí)間為3.5小時(shí)，冷卻后同實(shí)施例1步驟測(cè)定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過(guò)率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例5在一根直徑3厘米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恒業(yè)分子篩有限公司生產(chǎn)，恒業(yè)牌，規(guī)格5A03-5)，加入100克純度為95重量X的氟碳溶劑FF31，同時(shí)將填充柱的溫度控制在50°C，控制完全流出時(shí)間為3.5小時(shí)，冷卻后同實(shí)施例1步驟測(cè)定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過(guò)率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例6在一根直徑3厘米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恒業(yè)分子篩有限公司生產(chǎn)，恒業(yè)牌，規(guī)格5A03-5)，加入100克純度為95重量X的氟碳溶劑FF31，同時(shí)將填充柱的溫度控制在7(TC，控制完全流出時(shí)間為3.5小時(shí)，冷卻后同實(shí)施例1步驟測(cè)定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過(guò)率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例7在一根直徑3厘米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恒業(yè)分子篩有限公司生產(chǎn)，恒業(yè)牌，規(guī)格5A03-5)，加入100克純度為95重量％的氟碳溶劑FF31，使之流過(guò)加熱至50°C的分子篩填充柱，控制完全流出時(shí)間為2小時(shí)，冷卻后同實(shí)施例1步驟測(cè)定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過(guò)率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例8在一根直徑3厘米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恒業(yè)分子篩有限公司生產(chǎn)，恒業(yè)牌，規(guī)格5A03-5)，加入100克純度為95重量％的氟碳溶劑FF31，使之流過(guò)加熱至50°C的分子篩填充柱，控制完全流出時(shí)間為3.5小時(shí)，冷卻后同實(shí)施例1步驟測(cè)定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過(guò)率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例9在一根直徑3厘米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恒業(yè)分子篩有限公司生產(chǎn)，恒業(yè)牌，規(guī)格5A03-5)，加入100克純度為95重量％的氟碳溶劑FF31，使之流過(guò)加熱至50°C的分子篩填充柱，控制完全流出時(shí)間為8小時(shí)，冷卻后同實(shí)施例1步驟測(cè)定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過(guò)率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>比較例1在一個(gè)3000毫升三口燒瓶中，加入3000克普通氟碳溶劑FF31，進(jìn)行精密蒸餾，全回流2小時(shí)后，收集102104i:餾分，冷卻后伺實(shí)施例1步驟測(cè)定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過(guò)率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>比較例2在一個(gè)3000毫升三口燒瓶中，加入1500克普通氟碳溶劑FF31，加入50%的氫氧化鉀溶液500克，加熱至6(TC，攪拌10小時(shí)，冷卻，用分液漏斗分去上層，下層以蒸餾水200克洗3次，同實(shí)施例1步驟測(cè)定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過(guò)率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上述實(shí)施例和比較例的試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，采用本發(fā)明方法可有效地降低被處理樣品中的不飽和鍵組分含量，從而有效地去除氟碳溶劑FF31中的不飽和鍵組分的含量。權(quán)利要求1.一種氟碳溶劑FF31中不飽和鍵組分的去除方法，它包括如下步驟1)提供5A型分子篩填充柱；和2)使氟碳溶劑FF31粗產(chǎn)品流過(guò)所述5A型分子篩填充柱，按純氟碳溶劑FF31產(chǎn)品計(jì)，所述氟碳溶劑FF31產(chǎn)品的重量與填充柱中5A型分子篩重量的重量比為1∶1～1∶10；在使氟碳溶劑FF31粗產(chǎn)品與所述5A型分子篩接觸的同時(shí)將分子篩填充柱的溫度控制在0～70℃；并將氟碳溶劑FF31的完全流出時(shí)間控制在2～8小時(shí)。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，按純氟碳溶劑FF31產(chǎn)品計(jì)，所述氟碳溶劑FF31產(chǎn)品的重量與填充柱中5A型分子篩重量的重量比為1:21:8。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，按純氟碳溶劑FF31產(chǎn)品計(jì)，所述氟碳溶劑FF31產(chǎn)品的重量與填充柱中5A型分子篩重量的重量比為1:31:5。4.如權(quán)利要求或1或2所述的方法，其特征在于在使氟碳溶劑FF31粗產(chǎn)品與所述5A型分子篩接觸的同時(shí)將分子篩填充柱的溫度控制在10-50°C。5.如權(quán)利要求或4所述的方法，其特征在于在使氟碳溶劑FF31粗產(chǎn)品與所述5A型分子篩接觸的同時(shí)將分子篩填充柱的溫度控制在20-45°C。6.如權(quán)利要求或1或2所述的方法，其特征在于將氟碳溶劑FF31的完全流出時(shí)間控制在3-6小時(shí)。7.如權(quán)利要求或6所述的方法，其特征在于將氟碳溶劑FF31的完全流出時(shí)間控制在4.5-5.5小時(shí)。全文摘要公開(kāi)了一種氟碳溶劑FF31中不飽和鍵組分的去除方法，它包括如下步驟1)提供5A型分子篩填充柱；和2)使氟碳溶劑FF31粗產(chǎn)品流過(guò)所述5A型分子篩填充柱，按純氟碳溶劑FF31產(chǎn)品計(jì)，所述氟碳溶劑FF31產(chǎn)品的重量與填充柱中5A型分子篩重量的重量比為1∶1～1∶10；在使氟碳溶劑FF31粗產(chǎn)品與所述5A型分子篩接觸的同時(shí)將分子篩填充柱的溫度控制在0～70℃；并將氟碳溶劑FF31的完全流出時(shí)間控制在2～8小時(shí)。文檔編號(hào)C07D307/00GK101153029SQ200610116489公開(kāi)日2008年4月2日申請(qǐng)日期2006年9月26日優(yōu)先權(quán)日2006年9月26日發(fā)明者周維勇申請(qǐng)人:上海富諾林精細(xì)化工有限公司