專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含亞胺取代的環(huán)戊二烯衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種含亞胺取代的環(huán)戊二烯衍生物的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)戊二烯及其衍生物是一類(lèi)重要的有機(jī)化合物，在有機(jī)合成中間體、藥物合成中間體和有機(jī)合成材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。特別是在金屬有機(jī)化合物的合成中作為有機(jī)配體，更是起著極其重要的作用。自50年代初二茂鐵的發(fā)現(xiàn)以來(lái)，人們對(duì)以環(huán)戊二烯及其衍生物為配體的茂金屬化合物進(jìn)行了大量的研究。尤其是80年代初，Kaminsky發(fā)現(xiàn)茂金屬催化劑可以高效地催化α-烯烴聚合和共聚合(Catalysis Today，2000，6223-34)，并且可以通過(guò)改變環(huán)戊二烯基上取代基的立體效應(yīng)和電子效應(yīng)達(dá)到對(duì)聚合物微結(jié)構(gòu)的調(diào)控。因此，合成各類(lèi)取代的環(huán)戊二烯成了茂金屬化合物合成的首要任務(wù)。90年代中后期，以Brookhart、Gibson和Grubbs為代表的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)以亞胺為配體的后過(guò)渡金屬催化劑同樣也能高效地催化α-烯烴聚合、甚至催化極性單體聚合和共聚合(Chem.Rev.，2000，1001169-1203；Chem.Rev.，2003，103(1)283-316；Science，2000，21460-462)，同樣發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)改變與亞胺的N相連的芳基上取代基的立體效應(yīng)和電子效應(yīng)達(dá)到對(duì)聚合物微結(jié)構(gòu)的調(diào)控。若將亞胺作為取代基引入到環(huán)戊二烯上形成含亞胺取代的環(huán)戊二烯衍生物，對(duì)制備高效多功能烯烴聚合催化劑具有重要意義。然而，目前有關(guān)含亞胺取代的環(huán)戊二烯衍生物的制備方法報(bào)道甚少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明結(jié)合茂金屬催化劑和后過(guò)渡金屬催化劑兩類(lèi)配體的特點(diǎn)，將亞胺通過(guò)化學(xué)反應(yīng)接到環(huán)戊二烯上制備含亞胺取代的環(huán)戊二烯衍生物。以此作為烯烴聚合用金屬催化劑的配體，將具有很好的應(yīng)用前景。具體是這樣實(shí)施的一種含亞胺取代的環(huán)戊二烯衍生物，其特征在于具有以下通式
式(I)中，R1為C1～C12烷基、C6～C12的芳基、C1～C12鹵代烷基之一，優(yōu)選C1～C4的烷基、苯基、C1～C4的氟代烷基之一；R2，R3可以相同或不同，為氫、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、硝基之一，優(yōu)選氫、C1～C4的烷基、C1～C4烷氧基、硝基之一；n＝1或2。
這種含亞胺取代的環(huán)戊二烯衍生物的制備方法是，惰性氣體保護(hù)下，將氯亞胺(其合成方法見(jiàn)J.Org.Chem.1993，58，32)溶于芳烴類(lèi)或醚類(lèi)有機(jī)溶劑中，該有機(jī)溶劑可以是甲苯、苯、四氫呋喃或乙醚，優(yōu)選四氫呋喃，于-78～-20℃下慢慢加入環(huán)戊二烯基鈉四氫呋喃溶液，反應(yīng)0.5-6h，優(yōu)選-78～-40℃下反應(yīng)1～3小時(shí)，然后在-20℃～20℃下繼續(xù)反應(yīng)1～24小時(shí)，優(yōu)選0～10℃下反應(yīng)16～20小時(shí)，反應(yīng)完成后抽干溶劑，用有機(jī)溶劑重結(jié)晶，得到含亞胺取代的環(huán)戊二烯衍生物。環(huán)戊二烯基鈉與氯亞胺的摩爾比為1∶1～3，優(yōu)選1∶1～1.2，重結(jié)晶用有機(jī)溶劑由兩類(lèi)有機(jī)溶劑配伍而成，一類(lèi)是甲苯或苯或四氫呋喃，另一類(lèi)是乙醚或正己烷或石油醚，較佳的配伍是甲苯與乙醚混合，前后兩類(lèi)有機(jī)溶劑配伍時(shí)體積比控制為1-9∶1，優(yōu)選4-6∶1。
反應(yīng)方程式如下所示 本發(fā)明在環(huán)戊二烯上引入亞胺結(jié)構(gòu)的取代基生成含亞胺取代環(huán)戊二烯衍生物，結(jié)合了茂金屬催化劑和后過(guò)渡金屬催化劑兩類(lèi)配體各自的優(yōu)點(diǎn)，作為烯烴聚合用金屬催化劑的配體，對(duì)制備高效多功能烯烴聚合催化劑具有重要意義及很好的應(yīng)用前景。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例1在惰性氣體保護(hù)下，在100mL的Schlenk瓶中將2，6-C6H3(iPr)2N＝C(CF3)Cl(10.15g，34.80mmol)溶于一定量的四氫呋喃中(如40mL)，于-78℃下慢慢加入茂鈉(34.80mmol)，反應(yīng)1h，然后在0℃下繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)后抽干溶劑，用甲苯/石油醚(甲苯與石油醚的體積比為4∶1)有機(jī)溶劑重結(jié)晶，得到淡黃色固體，即為2，6-C6H3(iPr)2N＝C(CF3)C5H5，7.42g，產(chǎn)率66.04％。
實(shí)施例2在惰性氣體保護(hù)下，在100mL的Schlenk瓶中將2，6-C6H3(Et)2N＝C(CH3)Cl(7.31g，34.89mmol)溶于一定量的甲苯中(如40mL)，于-60℃下慢慢加入茂鈉(41.87mmol)，反應(yīng)2h，然后在5℃下繼續(xù)反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)后抽干溶劑，用苯/石油醚(苯與石油醚的體積比為5∶1)有機(jī)溶劑重結(jié)晶，得到淡黃色固體，即為2，6-C6H3(Et)2N＝C(CH3)C5H5，4.56g，產(chǎn)率54.68％。
實(shí)施例3在惰性氣體保護(hù)下，在100mL的Schlenk瓶中將2-Me-6-Et-C6H3N＝C(Ph)Cl(10.27g，39.96mmol)，溶于一定量的苯中(如40mL)，于-50℃下慢慢加入茂鈉(59.94mmol)，反應(yīng)3h，然后在10℃下繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后抽干溶劑，用甲苯/乙醚(甲苯與乙醚的體積比為6∶1)有機(jī)溶劑重結(jié)晶，得到淡黃色固體，即為2-Me-6-Et-C6H3N＝C(Ph)C5H5，5.23g，產(chǎn)率45.60％。
實(shí)施例4在惰性氣體保護(hù)下，在100mL的Schlenk瓶中將4-C6H4(MeO)N＝C(Ph)Cl(12.52g，51.0mmol)，溶于一定量的四氫呋喃中(如40mL)，于-40℃下慢慢加入茂鈉(102.0mmol)，反應(yīng)0.5h，然后在-20℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)后抽干溶劑，用四氫呋喃/(四氫呋喃與正己烷的體積比為1∶1)有機(jī)溶劑重結(jié)晶，得到淡黃色固體，即為4-C6H4(MeO)N＝C(Ph)C5H5，7.36g，產(chǎn)率52.47％。
實(shí)施例5在惰性氣體保護(hù)下，在100mL的Schlenk瓶中將C6H5N＝C(CF3)Cl(7.53g，36.38mmol)溶于一定量的乙醚中(如40mL)，于-30℃下慢慢加入茂鈉(90.95mmol)，反應(yīng)5h，然后在-10℃下繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)后抽干溶劑，用四氫呋喃/石油醚(四氫呋喃與石油醚的體積比為9∶1)有機(jī)溶劑重結(jié)晶，得到黃棕色固體，即為(C6H5N＝C(CF3))2C5H4，4.65g，產(chǎn)率62.64％。
實(shí)施例6在惰性氣體保護(hù)下，在100mL的Schlenk瓶中將4-C6H4(NO2)N＝C(CH3)Cl(6.55g，33.0mmol)溶于一定量的四氫呋喃中(如40mL)，于-20℃下慢慢加入茂鈉(99.0mmol)，反應(yīng)6h，然后在20℃下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)后抽干溶劑，用苯/乙醚(苯與乙醚的體積比為7∶1)有機(jī)溶劑重結(jié)晶，得到淡黃色固體，即為4-C6H4(NO2)N＝C(CH3)C5H5，4.83g，產(chǎn)率64.18％。
權(quán)利要求
1.一種含亞胺取代的環(huán)戊二烯衍生物，其特征在于結(jié)構(gòu)具有以下通式 式(I)中，R1為C1～C12烷基、C6～C12的芳基、C1～C12鹵代烷基之一；R2，R3相同或不同，為氫、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、硝基之一；n＝1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含亞胺取代的環(huán)戊二烯衍生物，其特征在于R1為C1～C4的烷基、苯基、C1～C4的氟代烷基之一；R2，R3為氫、C1～C4的烷基、C1～C4烷氧基、硝基之一。
3.含亞胺取代的環(huán)戊二烯衍生物的制備方法，其特征在于惰性氣體保護(hù)下，將氯亞胺溶于芳烴類(lèi)或醚類(lèi)有機(jī)溶劑中，于-78℃～-20℃下慢慢加入環(huán)戊二烯基鈉四氫呋喃溶液中，反應(yīng)0.5～6h，然后在-20℃～20℃下繼續(xù)反應(yīng)1～24小時(shí)，反應(yīng)完成后抽干溶劑，用有機(jī)溶劑重結(jié)晶，得到含亞胺取代的環(huán)戊二烯衍生物，環(huán)戊二烯基鈉與氯亞胺的摩爾比為1∶1～3，所述的重結(jié)晶用有機(jī)溶劑由兩類(lèi)有機(jī)溶劑配伍而成，一類(lèi)是甲苯或苯或四氫呋喃，另一類(lèi)是乙醚或正己烷或石油醚，配伍的前后兩類(lèi)有機(jī)溶劑體積比控制為1-9∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于-78～-40℃下慢慢加入環(huán)戊二烯基鈉四氫呋喃溶液，反應(yīng)1～3小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于加入環(huán)戊二烯基鈉四氫呋喃溶液后繼續(xù)于0～10℃下反應(yīng)16～20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于環(huán)戊二烯基鈉與氯亞胺的摩爾比為1∶1～3。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于溶解氯亞胺的芳烴類(lèi)或醚類(lèi)有機(jī)溶劑是甲苯、苯、四氫呋喃、乙醚的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于重結(jié)晶用有機(jī)溶劑配伍的前后兩類(lèi)有機(jī)溶劑體積比控制為4-6∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于重結(jié)晶用有機(jī)溶劑由甲苯與乙醚配伍而成。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含亞胺取代的環(huán)戊二烯衍生物的制備方法。本發(fā)明在惰性氣體保護(hù)下，將氯亞胺與環(huán)戊二烯基鈉反應(yīng)生成含亞胺取代的環(huán)戊二烯衍生物。這作為烯烴聚合用金屬催化劑的配體，對(duì)制備高效多功能烯烴聚合催化劑具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C249/02GK1931833SQ20061011706
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2006年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月12日
發(fā)明者張丹楓, 王筱玲, 魏文平 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)