專利名稱：：烯烴歧化反應(yīng)制丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種烯烴歧化反應(yīng)制丙烯的方法。背條技術(shù)烯烴歧化作用是一種烯烴的轉(zhuǎn)化過(guò)程。利用烯烴歧化反應(yīng)，可將相對(duì)過(guò)剩的、附加值較低的烯烴轉(zhuǎn)化為高附加值烯烴產(chǎn)品。烯烴歧化反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑，催化劑可為均相催化劑和多相催化劑。多相烯烴歧化催化劑一般為W、Mo、Re等的化合物負(fù)載在惰性載體上。惰性載體一般為Si02，A1203，Ti02，SiOrAl203，Zr02，磷鋁酸鹽。US5300718報(bào)道了丁烯-2與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)制丙烯的工藝，使用的催化劑為MgO和W(VSiO2混合床。EP0489585提出了丁烯歧化催化劑的制備方法，催化劑為W03/Si02惰性載體，其中載體為SiCh與MgO或SiCh與TK)2形成的共凝膠，通過(guò)上述方法制備的催化劑可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯與丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。US5138791報(bào)道了烯烴歧化催化劑的制備方法，其催化劑組成為B203-Re207/Al203-Si02，以無(wú)定形硅鋁作為催化劑載體，與以八1203或Si02為載體的催化劑相比，烯烴歧化反應(yīng)的活性大大提高。由此可見(jiàn)，載體的性質(zhì)對(duì)烯烴歧化催化劑的性能有重要的作用。介孔材料具有納米級(jí)均一孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積的一種新型材料，是一種良好的催化劑載體，通過(guò)負(fù)載或直接合成將活性組分引入介孔載體，可以提供催化反應(yīng)所需要的活性位。與常規(guī)載體相比，介孔材料上的活性組分分散度更好，反應(yīng)物與活性中心的接觸更為充分，尤其適合大流量、高空速的反應(yīng)體系。US5672556報(bào)道了將一系列過(guò)渡金屬物種引入到MCM-41介孔材料骨架中的合成方法，這些過(guò)渡金屬物種包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Co，Cr等。US6391278報(bào)道了以電中性伯胺或二胺為模板劑室溫下合成含過(guò)渡金屬物種的HMS系列介孔材料，這些過(guò)渡金屬物種包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Cr等。到目前為止，以介孔WCVSBA-15分子篩為催化劑烯烴歧化反應(yīng)制丙烯的方法未見(jiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有人使用介孔W03/SBA-15分子篩于烯烴歧化反應(yīng)制丙烯的問(wèn)題，提供一種新的烯烴歧化反應(yīng)的方法。該方法用于烯烴歧化反應(yīng)，具有丙烯收率較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種烯烴歧化反應(yīng)制丙烯的方法，以1-丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為200450°C,反應(yīng)壓力為04MPa，重量空速為0.610小時(shí)"條件下，原料和催化劑接觸反應(yīng)生成含丙烯的流出物，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)含140%氧化鎢的SBA-15分子篩，氧化鎢分布于SBA-15分子篩的骨架上。上述技術(shù)方案中反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為300400°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.22MPa;介孔WCVSBA-15分子篩催化劑以重量百分比計(jì)氧化鉤的用量?jī)?yōu)選范圍為615%。上述技術(shù)方案中介孔W03/SBA-15分子篩催化劑的合成，是在206(TC下將模板劑聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物M(分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩爾比值為20:70:20，平均分子量為5800，簡(jiǎn)稱P123)溶于鹽酸水溶液中，攪拌；然后依次加入正硅酸乙酯，含鎢酸鈉的水溶液，在晶化溫度為80140'C;壓力凝膠混合物的自生壓力下，水熱晶化5090小時(shí)，獲得催化劑。其中原料摩爾組成配比為lSi02:0.010.03P123:310HC1:50200H2O:0.030.25WO3上述技術(shù)方案中合成的含鎢的SBA-15需經(jīng)焙燒脫除模板劑處理，焙燒處理可選取在馬弗爐或在管式爐中進(jìn)行；焙燒升溫方式可選在惰性氣氛下程序升溫，升溫速度在110°C，焙燒溫度可選取350°C800°C，優(yōu)選500'C75(TC。焙燒時(shí)間為氧化氣氛120小時(shí)，優(yōu)選范圍為310小時(shí)；惰性氣氛110小時(shí)，優(yōu)選范圍為38小時(shí)。上述技術(shù)方案中合成的含鎢的介孔分子篩可選用滾球、擠壓成條，壓片等方法成型，成型過(guò)程中應(yīng)加入粘結(jié)劑，粘結(jié)劑可選用硅溶膠。本發(fā)明通過(guò)將鎢引入介孔SBA-15分子篩的骨架，使用該催化劑于烯烴歧化制丙烯的反應(yīng)，大大提高了丙烯的收率，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例14W03/SBA-15的合成電磁攪拌，稱取60毫升濃鹽酸(重量百分比38%)溶于312毫升去離子水中，40'C水浴恒溫。然后加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-〗y(tǒng)(OCH2CHr)zOH，x:y:z的摩爾比值為20:70:20，平均分子量為5800，簡(jiǎn)稱P123),恒溫?cái)嚢?小時(shí)，得到溶液A。將25.6克正硅酸乙酯(TEOS)緩慢滴加到A中，于40'C下攪拌10分鐘后；分別滴加5毫升溶有0.67、1.34、2.68和3.35克鎢酸銨的水溶液，于4(TC下劇烈攪拌24小時(shí)，得到乳白色懸濁液B。將凝膠轉(zhuǎn)移到200毫升帶有聚四氟乙烯襯套的高壓釜內(nèi)，95'C靜態(tài)晶化3天。過(guò)濾，去離子水洗漆三次，烘箱12(TC烘24小時(shí)。分別得到W03含量以重量百分比計(jì)分別為3%，6%，12%和15%的W(VSBA-154個(gè)樣品。實(shí)施例5合成樣品的焙燒取上述干燥后的樣品置于管式爐中，以氣體流速10毫升/分鐘通入空氣，以2'C/分鐘的升溫速度由室溫升至550'C，并在通入空氣的條件下，55(TC保持4小時(shí)；然后通入氮?dú)?5(TC繼續(xù)焙燒4小時(shí)，得到焙燒后的樣品。實(shí)施例615含鉤的SBA-15樣品的成型和歧化反應(yīng)制丙烯將含鎢的SBA-15粉末狀樣品壓片、研碎，篩選其中10-20目的顆粒待用。在長(zhǎng)度為110厘米，內(nèi)徑為2.5厘米的反應(yīng)器低部加入體積為110立方厘米，顆粒度為1020目玻璃球填料；將2克成型好的催化劑加入反應(yīng)器，催化劑上端再加入60立方厘米，顆粒度為1020目玻璃球填料。反應(yīng)器在通入10升/小時(shí)的空氣條件下升溫至550°C，并在此溫度下保持2小時(shí)后，然后用N2吹掃2小時(shí)，降至30040(TC反應(yīng)溫度。反應(yīng)器停止通入氮?dú)?，并從反?yīng)器上端通入99.5%1-丁烯原料，液體質(zhì)量空速0.610小時(shí)—1，反應(yīng)體系壓力由反應(yīng)器出口的調(diào)節(jié)閥控制，壓力控制在0.22MPa。反應(yīng)產(chǎn)物在卸壓后由氣相色譜在線分析。反應(yīng)結(jié)果如表l。比較例1丁烯歧化反應(yīng)-按實(shí)施例6所示的程序進(jìn)行催化劑裝填、預(yù)處理和丁烯歧化反應(yīng)，催化劑為W03含量為12%的WCVSi02催化劑，反應(yīng)條件實(shí)施例6。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜在線分析。反應(yīng)結(jié)果如表1。表1含鎢的SBA-15催化劑與常規(guī)的歧化催化劑活性比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>與WCb/Si02催化劑相比，采用W03/SBA-15作為丁烯-1歧化反應(yīng)的催化劑，丙烯的收率明顯提高。權(quán)利要求1、一種烯烴歧化反應(yīng)制丙烯的方法，以1-丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為200～450℃，反應(yīng)壓力為0～4MPa，重量空速為0.6～10小時(shí)-1條件下，原料和催化劑接觸反應(yīng)生成含丙烯的流出物，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)含1～40％氧化鎢的SBA-15分子篩，氧化鎢分布于SBA-15分子篩的骨架上。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴歧化反應(yīng)制丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為300400。C。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴歧化反應(yīng)制丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.22MPa。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴歧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)氧化鎢的用量為615%。全文摘要本發(fā)明涉及一種烯烴歧化反應(yīng)制丙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中現(xiàn)有催化劑活性不高以及沒(méi)有人使用介孔WO₃/SBA-15分子篩通過(guò)生產(chǎn)烯烴歧化反應(yīng)制丙烯的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以1-丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為200～450℃，反應(yīng)壓力為0～4MPa，重量空速為0.6～10小時(shí)^-1條件下，原料和催化劑接觸反應(yīng)生成含丙烯的流出物，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)含1～40％氧化鎢分布于SBA-15分子篩骨架上的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于烯烴歧化制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C6/04GK101190867SQ20061011852公開(kāi)日2008年6月4日申請(qǐng)日期2006年11月21日優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日發(fā)明者蘇劉,煒徐,楊為民,王仰東申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院